DE1240050B

DE1240050B - Process for the preparation of a catalyst suitable for the polymerization of propylene

Info

Publication number: DE1240050B
Application number: DEG33291A
Authority: DE
Inventors: Samuel Liebmann; Silver Spring; Frank X Werber
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1960-10-12
Filing date: 1961-10-09
Publication date: 1967-05-11

Description

Verfahren zur Herstellung eines zur Polymerisation von Propylen geeigneten Katalysators Bekanntlich können Propylen und andere Olefine in Gegenwart zahlreicher Katalysatoren polymerisiert werden, die im wesentlichen aus einer Kombination von Aluminiumverbindungen, wie z. B. Aluminiumalkylen und Aluminiumalkylhalogeniden, und reduzierbaren Schwermetallverbindungen, wie den Halogeniden der Metalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems bestehen. Ein besonders wirksamer Katalysator zur Propylenpolymerisation ist beispielsweise die in der belgischen Patentschrift 543259 beschriebene Kombination von Titantrichlorid mit einem Aluminiumalkyl.Process for the preparation of one suitable for the polymerization of propylene As is known, propylene and other olefins can be used in the presence of more numerous catalysts Catalysts are polymerized, which consists essentially of a combination of Aluminum compounds such as B. aluminum alkyls and aluminum alkyl halides, and reducible heavy metal compounds, such as the halides of the metals of IV. To VI. Group of the Periodic Table. A particularly effective catalyst for propylene polymerization is for example that in the Belgian patent 543259 described combination of titanium trichloride with an aluminum alkyl.

Zur Herstellung von Titantrichlorid können verschiedene bekannte Methoden benutzt werden, wobei die Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff in der Dampfphase gemäß folgender Gleichung am meisten verbreitet ist: 2 TiCI4 + H2 < 2 TiC13 2 2TiCI3 + 2HCl Nach einer anderen Methode werden ähnliche Ausbeuten erhalten, wenn gepulvertes Titan an Stelle des Wasserstoffes unter anderen Bedingungen gemäß folgender Gleichung verwendet wird: 3 TiCI4 (flüssig) + Ti (pulvrig) > 4 TiCIX Bei einer weiteren Methode werden andere gepulverte Metalle, wie z. B. Mg, Zn, Al, As, Sb, als Reduktionsmittel verwendet. Am wirksamsten von diesen ist gepulvertes Aluminium in Gegenwart von Spuren Aluminiumchlorid gemäß folgender Gleichung: 2 TiCl4 + Al e 2 TiCI3 + AlCl3 hierbei wird das erhaltene Aluminiumchlorid vom Titantrichlorid durch mehrfaches Destillieren getrennt. Various known ones can be used for the production of titanium trichloride Methods used are the reduction of titanium tetrachloride with hydrogen is most common in the vapor phase according to the following equation: 2 TiCl4 + H2 <2 TiC13 2 2TiCl3 + 2HCl Using a different method gives similar yields obtained when powdered titanium instead of hydrogen under other conditions is used according to the following equation: 3 TiCl4 (liquid) + Ti (powdery)> 4 TiCIX Another method is to use other powdered metals such as B. Mg, Zn, Al, As, Sb, used as reducing agents. The most effective of these is powdered Aluminum in the presence of traces of aluminum chloride according to the following equation: 2 TiCl4 + Al e 2 TiCl3 + AlCl3 in this case the aluminum chloride obtained is derived from titanium trichloride separated by multiple distillations.

Man kann aber auch das gebildete Aluminiumchlorid, anstatt es abzutrennen, zusammen mit Titanchlorid kristallisieren, so daß sich ein TiCl3-AlCl3-Komplex bildet. Die erhaltenen Teilchen werden dann durch eine weitere Behandlung, z. B. durch Vermahlen in einer Kugelmühle, in ihrer Aktivität noch verstärkt. Dieser zusammenkristallisierte TiCI-AlCl3-Komplexkatalysator ist in Kombination mit einem Aluminiumalkyl aktiver als die Titantrichlorid-Aluminiumalkyl-Cokatalysatoren der obenerwähnten belgischen Patentschrift. Obwohl die Katalysatoraktivität, die in Gramm Polymeres je Gramm Katalysator je Reaktionszeit in Stunden gemessen wird, ein wichtiger Faktor bei der Auswahl des Katalysators nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist, muß auch noch ein weiterer Faktor berück- sichtigt werden, und zwar die durch das Katalysatorsystem erzielte Isotaktizität in Prozent des hergestellten Polypropylens. Eine große Isotaktizität ist wichtig, da in diesem Bereich die Kristallisation auftritt; d. h. je höher also der Gehalt an isotaktischem Material ist, desto größer ist die Kristallinität, wodurch wiederum verschiedene Eigenschaften verbessert werden und z. B. ein höherer Schmelzpunkt und eine höhere Reißfestigkeit erzielt wird. Der zusammen kristallisierte TiCl3-AlCI-Komplex in Kombination mit dem Triäthylaluminium verringert den Gehalt isotaktischem Polypropylen im Vergleich mit dem in der belgischen Patentschrift beschriebenen Katalysatorgemisch aus TiCl3-Aluminiumtrialkyl. But you can also separate the aluminum chloride formed instead of separating it, Crystallize together with titanium chloride, so that a TiCl3-AlCl3 complex is formed. The particles obtained are then subjected to a further treatment, e.g. B. by grinding in a ball mill, increased in their activity. This crystallized together TiCl-AlCl3 complex catalyst is more active in combination with an aluminum alkyl than the titanium trichloride-aluminum alkyl cocatalysts of the aforementioned Belgian Patent specification. Although the catalyst activity, expressed in grams of polymer per gram Catalyst per reaction time, measured in hours, is an important factor The selection of the catalyst from an economic point of view is also a must take another factor into account- can be seen, through the catalyst system Isotacticity achieved as a percentage of the polypropylene produced. Great isotacticity is important because this is where crystallization occurs; d. H. the higher then the content of isotactic material, the greater the crystallinity, whereby in turn various properties are improved and z. B. a higher melting point and a higher tear strength is achieved. The TiCl3-AlCl complex that crystallized together in combination with the triethylaluminum reduces the content of isotactic polypropylene in comparison with the catalyst mixture described in the Belgian patent made of TiCl3-aluminum trialkyl.

In der Patentliteratur ist ferner vorgeschlagen worden, den kristallinen Komplex von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Aluminiumtrialkyl zu behandeln; bei den angewendeten Bedingungen verbleibt die Lösung zusammen mit allen gelösten Anteilen des Komplexes in dem System. Bei dieser Arbeitsweise wird ein Katalysator verhalten, bei dessen Verwendung ein Polypropylen mit einem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an isotaktischem Polymeren gebildet wird. It has also been proposed in the patent literature to use the crystalline Complex of titanium trichloride and aluminum trichloride in the presence of a hydrocarbon solvent treat with an aluminum trialkyl; remains with the applied conditions the solution along with any dissolved portions of the complex in the system. at A catalyst will behave in this way if a polypropylene is used is formed with a relatively low content of isotactic polymer.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß man den isotaktischen Gehalt von Polypropylen wesentlich vergrößern kann, ohne die Aktivität des Katalysators ernstlich zu verringern, indem man Propylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei welchem man einen kristallinen Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplex mit einem TiCl3: AlCl3-Verhältnis von 3 : 1 bei 20 bis 800 C in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Aluminiumtrialkyl mit bis zu 8 C-Atomen pro Alkylgruppe behandelt hat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplex zuerst mit einer Lösung des Aluminiumtrialkyls in dem Lösungsmittel wäscht und die Waschflüssigkeit abtrennt, bevor man den festen Rückstand mit 1 bis 2,5 Mol Aluminiumtrialkyl pro Mol TiCl3-AlCl3-Komplex vermischt. Surprisingly, it has now been found that the isotactic The content of polypropylene can increase significantly without reducing the activity of the catalyst seriously reduce by polymerizing propylene in the presence of a catalyst, in which one has a crystalline titanium trichloride-aluminum chloride complex with a TiCl3: AlCl3 ratio of 3: 1 at 20 to 800 C in the presence of an inert Hydrocarbon solvent with an aluminum trialkyl with up to 8 carbon atoms per alkyl group. The method is characterized in that one the complex first with a solution of the aluminum trialkyl in the solvent washes and the washing liquid is separated off before the solid residue with 1 to 2.5 moles of aluminum trialkyl per mole of TiCl3-AlCl3 complex mixed.

Der Anstieg der Isotaktizität des Polypropylens gegenüber einem Produkt, welches unter Verwendung eines nicht gewaschenen Katalysators aus den gleichen Komponenten erhalten wurde, kann in der Größenordnung von 50 O/o und mehr liegen. The increase in isotacticity of polypropylene compared to a product which using an unwashed catalyst made from the same components obtained can be on the order of 50% and more.

Der Grund für den Anstieg der Isotaktizität ist nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß durch das Waschen eine beachtliche Menge des freigelegten Aluminiumchlorids entfernt wird, welches vermutlich als Kettenüberträger wirkt und dadurch eine überaus aktive Oberfläche hinterläßt. Ohne jedoch an eine Theorie gebunden zu sein, kann festgestellt werden, daß das Waschen des gemeinsam kristallisierten TiCl3-AlCl3-Komplexes mit einem Aluminiumtrialkyl in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, ein Abtrennen des festen Rückstandes und dessen Kombination mit Triäthylaluminium oder anderen Aluminiumtrialkylen zu einem äußerst wirksamen Katalysator führt, welcher ein Polypropylen mit einem großen isotaktischen Gehalt ergibt. The reason for the increase in isotacticity is not known, however it is believed that a significant amount of the aluminum chloride exposed by the washing is removed, which presumably acts as a chain transmitter and thus an extremely leaves an active surface. However, without being tied to a theory, found that the washing of the co-crystallized TiCl3-AlCl3 complex with an aluminum trialkyl in a hydrocarbon solvent, a separation of the solid residue and its combination with triethylaluminum or others Aluminum trialkylene leads to an extremely effective catalyst which is a polypropylene with a large isotactic content.

Der TiCl3-AlCl3-Komplex kann quantitativ in einem evakuierten verschlossenen Rohr bei etwa 3000 C in einem Molverhältnis von 3 : 1 gemäß folgender Gleichung gemeinsam kristallisiert werden: 3 TiCl4 + Al Spuren Alck9 3 TiC13 + AlCl3 wie es von 0. Ruff und F. Neumann in Z. Anorg Ch., 128, S. 81 bis 95 (1923), beschrieben ist. The TiCl3-AlCl3 complex can be quantitatively sealed in an evacuated Tube at about 3000 C in a molar ratio of 3: 1 according to the following equation are crystallized together: 3 TiCl4 + Al traces Alck9 3 TiC13 + AlCl3 like it by 0. Ruff and F. Neumann in Z. Anorg Ch., 128, pp. 81 to 95 (1923) is.

Das Molverhältnis von Triäthylaluminium oder anderen Aluminiumtrialkylen zum TiCl3-AlCl3-Komplex soll im Katalysator zwischen 1: 1 und 2,5: 1 und vorzugsweise etwa 1 1 liegen. The molar ratio of triethylaluminum or other aluminum trialkyls to the TiCl3-AlCl3 complex should be between 1: 1 and 2.5: 1 and preferably in the catalyst be about 1 1.

Obwohl als Aluminiumtrialkyl vorzugsweise Triäthylaluminium verwendet wird, können allgemein Aluminiumtrialkyle mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome je Alkylrest sowohl zum Waschen wie auch als Komponente des fertigen Katalysators ohne weiteres verwendet werden. Es ist auch möglich, mit der Lösung eines Aluminiumtrialkyls, beispielsweise mit Triisobutylaluminium, zu waschen und anschließend den vom Waschen zurückgebliebenen festen Rückstand als Katalysator in Kombination mit einem anderen Aluminiumtrialkyl beispielsweise mit Triäthyl aluminium, zu verwenden. Although triethylaluminum is preferably used as the aluminum trialkyl generally aluminum trialkyls with 1 to 8 carbon atoms per alkyl radical can be used both for washing and as a component of the finished catalyst easily be used. It is also possible, with the solution of an aluminum trialkyl, for example with triisobutylaluminum, and then the one from washing remaining solid residue as a catalyst in combination with another Aluminum trialkyl for example with triethyl aluminum to use.

Das Waschen wird bei Normaldruck und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 800 C durch geführt. Höhere Temperaturen sollen vermieden werden, da das verwendete Aluminiumalkyl leicht das Titantrichlorid reduziert und dadurch die Ativität des Katalysators verringert. Washing is done at normal pressure and at temperatures in the range from 20 to 800 C. Higher temperatures should be avoided because the aluminum alkyl used slightly reduces the titanium trichloride and thereby the Reduced activity of the catalyst.

Der Katalysator soll unter inerter Atmosphäre gewaschen, gelagert und in das Polymerisationsreaktionsgefäß eingebracht werden, damit er nicht mit Sauerstoff, Feuchtigkeit oder anderen Verunreinigungen reagiert. Diese Verfahrensschritte werden am besten in einer allgemein als Trockenkammer bezeichneten Vorrichtung durchgeführt. Diese Trockenkammer ist nichts anderes als ein geschlossener und unter geringem Überdruck eines inerten Gases stehender Behälter, welcher ein Fenster besitzt und in welchem man von außen mit armlangen Gummihandschuhen die notwendigen Maßnahmen durchführen kann. Als inertes Gas wird in der Trockenkammer und allgemein, sofern notwendig, Argon verwendet, jedoch sind auch reiner Stickstoff von Lampenqualität oder andere Edelgase und insbesondere Helium genau so geeignet. The catalyst should be washed and stored under an inert atmosphere and placed in the polymerization reaction vessel so that it does not come with Oxygen, moisture or other contaminants react. These procedural steps are best performed in what is commonly referred to as a drying chamber. This drying chamber is nothing more than a closed and under low level Overpressure of an inert gas standing container, which has a window and in which you can take the necessary measures from the outside with arm-length rubber gloves can perform. As an inert gas is used in the drying chamber and generally, provided necessary, argon used, however pure nitrogen of lamp quality are also used or other noble gases and especially helium are just as suitable.

Das beim Waschen und bei der Polmerisationsreaktion verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann jeder inerte Kohlenwasserstoff sein, welcher unter den betreffenden Temperatur- und Druckbedingungen flüssig ist. Weiterhin soll das bei der Polymerisation verwendete inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht mit dem zu polymerisierenden Monomeren, dem verwendeten Katalysator oder der wachsenden Polymerkette reagieren. Vorzugsweise werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe aus der Alkan- und Cycloalkanreihe verwendet, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Cyclohexan. The hydrocarbon solvent used in washing and the polymerization reaction can be any inert hydrocarbon which, under the relevant temperature and printing conditions is fluid. Furthermore, the should be used in the polymerization inert hydrocarbon solvents do not interact with the monomer to be polymerized, react with the catalyst used or the growing polymer chain. Preferably are liquid aliphatic hydrocarbons from the alkane and cycloalkane series used, such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane.

Bei Durchführung der Polymerisation wurde festgestellt. daß man am besten mit Drücken im Bereich von Normaldruck bis zu 28 kg/cm2 und vorzugsweise von 9 bis 14 kg/cm2 im Reaktor arbeitet. When the polymerization was carried out, it was found. that one on best with pressures in the range of normal pressure up to 28 kg / cm2 and preferably from 9 to 14 kg / cm2 works in the reactor.

Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von 20 bis 1500 C und noch mehr, aus praktischen Gründen jedoch im allgemeinen im Bereich von 60 bis 1350 C durchgeführt werden. The polymerization can take place in a temperature range from 20 to 1500 C and more, but generally in the range of 60 for practical reasons up to 1350 C.

Die Katalysatormenge ist nicht wesentlich. Es lassen sich mit verhältnismäßig kleinen Mengen relativ große Polypropylenmengen erhalten. Im allgemeinen liegt der praktische Bereich bei 0,006 bis 1,0 g Katalysator je Gramm zu polymerisierendes Polypropylen. Es können auch größere Katalysatormengen eingesetzt werden, was jedoch die Reinigung erschwert. The amount of catalyst is not essential. It can be done with proportionately small amounts of relatively large amounts of polypropylene are obtained. In general, the practical range from 0.006 to 1.0 grams of catalyst per gram of polymer to be polymerized Polypropylene. Larger amounts of catalyst can also be used, but this is so makes cleaning difficult.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden: Beispiel 1 In einer Trockenkammer wurden 7 g eines handelsüblichen zusammenkristallisierten TiClS-AlCl3-Komplexes unter Argon in ein »Pyrex«-Gefäß eingefüllt. Eine Lösung von 4,01 g Triäthylaluminium in 200ml Cyclohexan wurden in die Pyrexflasche gegeben, die mit einer Neoprengummischeibe abgedichtet und verschlossen wurde. Die verschlossene Flasche wurde dann aus der Trockenkammer genommen und in eine Schüttelvorrichtung gestellt, in welcher sie 2 Stunden bei 700 C rotiert wurde. The invention is explained in more detail below with the aid of examples are: Example 1 In a drying chamber 7 g of a commercially available crystallized The TiClS-AlCl3 complex is poured into a »Pyrex« vessel under argon. A solution from 4.01 g of triethylaluminum in 200 ml of cyclohexane were placed in the Pyrex bottle, which was sealed and closed with a neoprene rubber washer. The locked one Bottle was then removed from the drying chamber and placed on a shaker placed, in which it was rotated at 700 C for 2 hours.

Anschließend wurde die Flasche in der Trockenkammer geöffnet und ihr Inhalt durch ein Glasfrittenrohr filtriert. Der nach dem Filtrieren verbliebene feste Rückstand der Flasche wurde mit weiteren 200 ml Cyclohexan gewaschen und wiederum filtriert.Den festen Rückstand ließ man in der Trockenkammer 6 Stunden bei Zimmertemperatur trocknen; er wurde dann aufgenommen und zur späteren Verwendung als Komponente des Propylenpolymerisationskatalysators unter Argon aufbewahrt. Der gewaschene Rückstand kann selbstverständlich auch ohne anschließendes Trocknen und Aufbewahren wieder in die Polymerisationsreaktion eingesetzt werden.Then the bottle was opened in the drying chamber and you Contents filtered through a glass frit tube. The one left after filtering solid residue of the bottle was washed with a further 200 ml of cyclohexane and again The solid residue was left in the drying chamber for 6 hours at room temperature dry; it was then recorded and used later stored under argon as a component of the propylene polymerization catalyst. Of the washed residue can of course also without subsequent drying and Store to be used again in the polymerization reaction.

Beispiel 2 0,57 g des gewaschenen TiCIs-AlCl3-Komplexes gemäß Beispiel 1 wurden unter Stickstoff in einen mit einem Rührwerk versehenen 1-l-Polymerisations-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Anschließend wurden 385 ml Cyclohexan in den Reaktor gegeben und der Reaktor unter Rühren auf 1110 C erhitzt. Example 2 0.57 g of the washed TiCls-AlCl3 complex according to example 1 were placed under nitrogen in a 1-liter polymerization reactor equipped with a stirrer made of stainless steel. Then 385 ml of cyclohexane were added to the reactor given and the reactor heated to 1110 C with stirring.

Nach Erreichen dieser Temperatur wurden unter geringem Stickstoffdruck 0,35 g Triäthylaluminium in 1 ml Heptan in den Reaktor gegeben, worauf anschließend Propylen bis zu 9 kg/cm2 auf den Reaktor aufgepreßt wurde. Druck und Temperatur wurden etwa 1 Stunde auf etwa 9 kg/cm2 bzw. bei 111 bis 1360 C gehalten. Anschließend wurde nicht umgesetztes Propylen abgelassen, der Reaktor gekühlt und das feste polymere Produkt in ein Becherglas gebracht, welches zur Entfernung des Katalysators eine Salzsäure - Isopropanol - Acetylaceton -Waschlösung enthielt. Das polymere Produkt wurde in einem Warin-Mischer homogenisiert und die Waschlösung abfiltriert. Zur vollständigen Entfernung von Katalysatorresten wurde das Produkt noch zweimal mit 100 ml Isopropanol und anschließend zur Entfernung von restlichem Chlorwasserstoff mit Wasser gewaschen. Das gewaschene feste Polypropylen wurde über Nacht bei 600 C unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 156 g, und das Polypropylen hatte einen isotaktischen Gehalt von 62,50/o Die Katalysatoraktivität, gemessen in Gramm Polymeres je Gramm Katalysator und Reaktionszeit in Stunden, betrug 170.After this temperature was reached, the mixture was kept under low nitrogen pressure 0.35 g of triethylaluminum in 1 ml of heptane was added to the reactor, whereupon subsequently Propylene up to 9 kg / cm2 was injected onto the reactor. Pressure and temperature were kept at about 9 kg / cm2 or at 111 to 1360 ° C. for about 1 hour. Afterward unreacted propylene was vented, the reactor cooled and the solid polymer Product placed in a beaker, which is used to remove the catalyst Hydrochloric acid - isopropanol - acetylacetone washing solution. The polymer product was homogenized in a Warin mixer and the washing solution was filtered off. To the complete removal of catalyst residues, the product was twice with 100 ml of isopropanol and then to remove residual hydrogen chloride washed with water. The washed solid polypropylene was left overnight at 600 C dried under vacuum. The dried product weighed 156 g and the polypropylene had an isotactic content of 62.50 / o. The catalyst activity, measured in grams of polymer per gram of catalyst and reaction time in hours was 170.

Beispiel 3 Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,37 g des gewaschenen TiCl3-AlCl3-Komplexes gemäß Beispiel 1 und 0,455 g Triäthylaluminium als Katalysator verwendet wurden. Nach einem 1 Stunde lang dauernden Versuch wurden 113,8 g trockenes Polypropylen mit einem isotaktischen Gehalt von 51,60/0 erhalten, wobei die Katalysatoraktivität 138 betrug. Example 3 The procedure of Example 2 was followed, but now 0.37 g of the washed TiCl3-AlCl3 complex according to Example 1 and 0.455 g of triethylaluminum was used as a catalyst. After a 1 hour long test were 113.8 g of dry polypropylene with an isotactic Content of 51.60 / 0 obtained, the catalyst activity being 138.

Vergleichsversuche Zum Nachweis der überraschenden technischen Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen die folgenden Vergleichsversuche dienen, welche jeweils gemäß Beispiel 2 der Beschreibung durchgeführt wurden. Dabei wurden jedoch an Stelle des gemäß Beispiel 1 mit einer Aluminiumtrialkyllösung gewaschenen und von Waschlösung abgetrennten kristallinen TiCl3-AlCl3-Komplexes im Vergleichsversuch 1 ein nicht gewaschener handelsüblicher Komplex, im Vergleichsversuch 2 ein bei 700 C unter Argon mit einem aluminiumtrialkylfreien Kohlenwasserstoff gewaschener Komplex und im Vergleichsversuch 3 die Aufschlämmung eines gemäß Beispiel 1 mit einer Aluminiumtrialkyllösung (7,0 g des kristallinen TiCIs-AlCl3-Komplexes in einer Lösung von 4,01 g Aluminiumtrialkyl in 200ml Cyclohexan) bei 700 C gewaschenen Komplexes in der Waschlösung verwendet. Comparative tests To prove the surprising technical progress the following comparative experiments are intended to serve the method according to the invention, which were each carried out according to Example 2 of the description. There were but instead of the one washed according to Example 1 with an aluminum trialkyl solution and crystalline TiCl3-AlCl3 complex separated from the washing solution in the comparative experiment 1 a non-washed commercial complex, in comparative experiment 2 one at 700 C under argon with an aluminum trialkyl-free hydrocarbon Complex and, in Comparative Experiment 3, the slurry of one according to Example 1 with an aluminum trialkyl solution (7.0 g of the crystalline TiCls-AlCl3 complex in a Solution of 4.01 g of aluminum trialkyl in 200 ml of cyclohexane) complex washed at 700 C. used in the washing solution.

In der folgenden Tabelle ist die Menge und die Isotaktizität des erhaltenen Polymeren für die Vergleichsversuche 1 bis 3 und das Beispiel 2 aufgeführt. Erhaltene Poly- Isotaktizität propylenmenge in 4/o in Gramm Vergleichsversuch 1 144 36,4 Vergleichsversuch 2 133,4 37,7 Vergleichsversuch 3 150 48,8 Beispiel 2 . . 156 62,5 Die vorstehenden Zahlen zeigen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators sowohl die Ausbeute an Polypropylen als auch die Isotaktizität bedeutend verbessert werden.The following table shows the amount and isotacticity of the polymer obtained for Comparative Experiments 1 to 3 and Example 2. Polyisotacticity obtained amount of propylene in 4 / o in grams Comparative experiment 1 144 36.4 Comparative experiment 2 133.4 37.7 Comparative experiment 3 150 48.8 Example 2. . 156 62.5 The above figures show that when the catalyst prepared according to the invention is used, both the yield of polypropylene and the isotacticity are significantly improved.

Überraschend läßt sich bei Verwendung der erfindungsgemäß unter Abtrennung der Waschlösung hergestellten Katalysatoren eine Erhöhung der Isotaktizität des erhaltenen Polypropylens um mehr als ein Viertel erzielen.Surprisingly, when using the according to the invention with separation the washing solution produced an increase in the isotacticity of the obtained polypropylene by more than a quarter.

Bei dem folgenden Vergleichsversuch 4 wurde das übliche Titantrichlorid-Aluminiumtrialkyl-Cokatalysator-System (vergleiche z. B. belgische Patentschrift 543 259) aus 0,50 g handelsüblichem Titantrichlorid und 0,63 g Triäthylaluminium verwendet. Bei Ausführung der Polymerisation gemäß Beispiel 2 wurden 52,1 g festes Polypropylen mit einem isotaktischen Gehalt von 61,5 O/o erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 46. Ein Vergleich dieses Katalysators mit dem im Beispiel 2 eingesetzten zeigt, daß die Aktivität des letzteren um mehr als 250°/o größer ist. In the following comparative experiment 4, the usual titanium trichloride-aluminum trialkyl cocatalyst system was used (compare, for example, Belgian patent specification 543 259) from 0.50 g of commercially available titanium trichloride and 0.63 g of triethylaluminum used. When carrying out the polymerization according to Example 2 was 52.1 g of solid polypropylene with an isotactic content of 61.5% obtained. The catalyst activity was 46. A comparison of this catalyst with that used in Example 2 shows that the activity of the latter by more is greater than 250 ° / o.

Claims

Claims: 1. Process for the production of catalysts for Polymerization of propylene, in which a crystalline titanium trichloride-aluminum chloride complex with a TiCl3-AlCl3 ratio of 3: 1 at 20 to 800 C in the presence of an inert Hydrocarbon solvent with a trialkyl aluminum of up to 8 carbon atoms treated per alkyl group, characterized in that the complex is first treated with a solution of the aluminum trialkyl in the solvent washes and the washing liquid separated off before the solid residue with 1 to 2.5 mol of aluminum trialkyl each Moles of TiCl3-AlCl3 complex mixed.

2. The method according to claim 1, characterized in that aluminum triethyl used.

3. The method according to claim 1, characterized in that one is a Mole ratio of solid residue to aluminum trialkyl of about 1: 1.

Publications considered: Documentation laid out by the Belgian Patent No. 583,479; French patent specification No. 1 173 537.