DE1239597B

DE1239597B - Process for painting the inside of cans

Info

Publication number: DE1239597B
Application number: DEG41411A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Arnold
Original assignee: Glasurit Werke M Winkelmann GmbH
Current assignee: Glasurit Werke M Winkelmann GmbH
Priority date: 1964-08-31
Filing date: 1964-08-31
Publication date: 1967-04-27

Description

Verfahren zum Innenlackieren von Konservendosen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Innenlackieren von Konservendosen unter Verwendung einer Grundschicht und einer Deckschicht aus Kunstharzen, um die Metalloberfläche von dem Behälterinhalt wirksam zu trennen und Korrosionsschäden zu verhüten.Process for the interior painting of cans is the subject of the invention is a process for painting the inside of food cans using a base coat and a cover layer of synthetic resins to cover the metal surface of the container contents to separate effectively and to prevent corrosion damage.

Es ist-bekannt, Konservendosen auf ihrer Innenseite mit einer Lackschicht zu überziehen. Dazu benutzt man solche Lacke, die-härtbare Kondensationsprodukte des Harnstoffes oder Phenoles mit Formaldehyd enthalten. Auch Kombinationen von wasserlöslichen Phenolharzen mit Superpolyamidharzen sind als Innenlacke für Blechbehälter bereits bekannt. It is known to have food cans on their inside with a layer of varnish to cover. For this purpose, such varnishes are used, the hardenable condensation products of urea or phenol with formaldehyde. Also combinations of water-soluble phenolic resins with super polyamide resins are used as interior coatings for sheet metal containers already known.

Es ist ebenfalls bekannt, Epoxydharz-Phenolharz-Lacke als Einbrenngrundierungen auf Metallen für eine nachfolgende Beschichtung mit Plastisolen zu verwenden. It is also known to use epoxy-phenolic resin paints as stoving primers to be used on metals for a subsequent coating with plastisols.

Es ist weiter bekannt, Epoxydharze mit Phenolharzen zu kombinieren und als Lackierung für Konservendosen zu verwenden.-Eine solche Lackschicht bietet jedoch nicht immer eine sichere Gewähr für einen zuverlässigen, dichten Abschluß eines in der lackierten Konservendose befindlichen Nahrungsmittels von dem Metall der Dose, da sie von Säuren und anderen aggressiven Inhaltsstoffen angegriffen werden kann. Da besonders Fischkonserven, bedingt durch den Gehalt an Essigsäure, saure Reaktionen zeigen, ist eine solche Lackierung für die Fischkonservenindustrie wenig geeignet. Durch die langsame Zersetzung der Lackschicht können Geschmacksveränderungen des Nahrungsmittels entstehen. It is also known to combine epoxy resins with phenolic resins and to use as a coating for food cans however, this is not always a reliable guarantee of a reliable, tight seal a food in the painted tin can from the metal the can, as they are attacked by acids and other aggressive ingredients can. Since canned fish in particular, due to the acetic acid content, is acidic Reactions show that such a coating is little for the fish canning industry suitable. The slow decomposition of the lacquer layer can cause changes in taste of the food.

Aufgabe der Erfindung ist es, Konservendosen durch einen Innenüberzug derartig abzudichten, daß der tberzug im Kontakt mit dem Nahrungsmittel auch bei längeren Dauerbeanspruchungen und mehrstündiger Einwirkung von Sterilisationstemperaturen intakt und in seiner korrosionsschützenden Wirkung voll wirksam bleibt. The object of the invention is to provide food cans with an inner coating to be sealed in such a way that the coating also comes into contact with the food prolonged continuous exposure and exposure to sterilization temperatures for several hours remains intact and fully effective in its anti-corrosive effect.

Diese Aufgabe ist erßndungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Innenlackieren von Konservendosen durch Aufbringen einer Grundschicht aus einer Kombination von härtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzen mit Epoxydharzen in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln und einer Deckschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man für die Deckschicht ein Polycarbonatharz, gegebenenfalls in Kombination mit härtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln verwendet. According to the invention, this object is achieved by a method for interior painting of food cans by applying a base layer of a combination of curable phenol-formaldehyde condensation resins with epoxy resins in the form of a Solution in organic solvents and a top coat, which is characterized is that a polycarbonate resin, optionally in combination, is used for the top layer with curable phenol-formaldehyde condensation products, in the form of a solution in organic solvents are used.

Unter Polycarbonatharzen sind Polykohlensäureester des 4, 4'-Dioxy-diphenyl-2, 2-propans zu ver- stehen. Sie entstehen beispielsweise durch Reaktion von Bisphenol A mit Phosgen in alkalischem Medium. Polycarbonate resins include polycarbonate esters of 4,4'-dioxy-diphenyl-2, 2-propane for sale stand. They arise, for example, from the reaction of bisphenol A with phosgene in an alkaline medium.

Als härtbare Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte werden im Benzolring substituierte oder nichtsubstituierte Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte angesehen, die durch Hitzebehandlung gehärtet werden können. Es können aber auch solche nicht härtenden Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte verwendet werden, die sich durch Härtungsmittel, wie z. B. Hexamethylentetramin, während der Hitzebehandlung der Deckschicht in den unschmelzbaren Zustand überführen lassen. Der Gehalt an härtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in der Deckschicht soll drei Viertel des Gehaltes an Polycarbonatharz, in Gewichtsteilen gerechnet, nicht übersteigen. As curable phenol-formaldehyde condensation products are in the benzene ring substituted or unsubstituted phenol-formaldehyde condensation products are considered, which can be hardened by heat treatment. But neither can they curing phenol-formaldehyde condensation products are used, which are characterized by Hardening agents, e.g. B. hexamethylenetetramine, during the heat treatment of the Let the top layer transform into the infusible state. The content of curable Phenol-formaldehyde condensation products in the top layer should be three quarters of the Do not exceed the content of polycarbonate resin, calculated in parts by weight.

Die Lacke für die Grundschicht und die Deckschicht können noch farbgebende Bestandteile enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe oder. lösliche FarbstoNe. Auch die üblichen Zusätze an obernächenaktiven Stoffen, Netzmitteln und Härtungskatalysatoren sind möglich. The lacquers for the base layer and the top layer can still be color-giving Contain ingredients such as pigments, or fillers. soluble dyes. Even the usual additives of surface-active substances, wetting agents and curing catalysts are possible.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Innenlackieren von Konservendosen wird erreicht, daß die Beschichtung weitgehend frei von Poren ist und so dem Konservendoseninhalt keine Angriffsmöglichkeiten für Korrosionserscheinungen bietet. By the method according to the invention for the interior painting of cans it is achieved that the coating is largely free of pores and thus the contents of the can offers no attack opportunities for corrosion phenomena.

Uberraschenderweise vereinigt die Verwendung von Polycarbonatharz für die Deckschicht eine gute Haftfestigkeit auf der Grundschicht mit einer außergewöhnlichen guten Wasserstabilität der gesamten Lackierung. Selbst 3-bis 4stündiges Kochen der mit Wasser gefüllten und verschlossenen lackierten Konservendosen in einem Sterilisierautoklav bei Sterilisationstemperaturen bis zum 120° C hat keinen schädlichen Einfluß auf die Lackierung. Bei den bisher bekannten Lackierungen traten bereits nach einer Stunde deutlich sichtbare Veränderungen am Lackfilm auf, der dann matt wurde und sich schließlich von der metallischen Unterlage ablöste. Surprisingly, it combines the use of polycarbonate resin for the top layer a good bond strength on the base layer with an exceptional one good water stability throughout Painting. Even 3 to 4 hours Cooking the lacquered tin cans filled with water and sealed in a sterilization autoclave at sterilization temperatures up to 120 ° C has no harmful influence on the paintwork. In the previously known paintwork occurred clearly visible changes in the paint film after just one hour, the then became dull and finally peeled off from the metallic base.

Selbst zwei nacheinander aufgebrachte Epoxydharz-Phenolharz-Filme erreichen nicht die Korrosionsbeständigkeit und die Verformungsfestigkeit der unter Verwendung von Polycarbonatharzen für die Deckschicht erhaltenen Uberzüge. Even two epoxy resin-phenolic resin films applied one after the other do not achieve the corrosion resistance and deformation resistance of the under Use of polycarbonate resins for the coatings obtained for the top layer.

Polycarbonate lassen sich für sich allein nicht zur Metallackierung verwenden, weil Polycarbonatfilme keinerlei Haftung auf Metall besitzen. Sie lassen sich wie eine Folie vom glatten Metall abziehen. Dadurch ist natürlich auch der Korrosionsschutz einer solchen Polycarbonatschicht ungenügend. Polycarbonates cannot be used for metal painting on their own because polycarbonate films do not adhere to metal in any way. You let peel off the smooth metal like a film. This is of course also the Corrosion protection of such a polycarbonate layer is insufficient.

Es ist überraschend, dal3 durch die Kombination einer Lackschicht mit einer Schicht, die ausgesprochen folienartigen Charakter besitzt, eine wesentlich gesteigerte Korrosionsschutzwirkung eintritt, zumal der Polycarbonatschicht allein keine Korrosionsschutzwirkung zukommt. It is surprising that by combining a layer of lacquer with a layer that has a decidedly film-like character, an essential one increased corrosion protection occurs, especially since the polycarbonate layer alone there is no anti-corrosion effect.

Um einen einwandfreien Korrosionsschutz mit den bisher bekannten Konservendoseninnenlackierungen zu erreichen, war es bei Verwendung von Aluminiumblechen stets notwendig, das Metall zu eloxieren. Es ist überraschend und war nicht vorherzusehen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine so weitgehende Verbesserung des Korrosionsschutzes eintritt, daß auf das zusätzliche Eloxieren des Aluminiums verzichtet werden kann. Dies bedeutet einen beachtlichen technischen Fortschritt. To ensure perfect corrosion protection with the previously known It was possible to paint the inside of cans by using aluminum sheets always necessary to anodize the metal. It's surprising and unforeseeable that the method according to the invention so far improves the protection against corrosion occurs that the additional anodizing of the aluminum can be dispensed with. This means considerable technical progress.

Es war auch nicht zu erwarten, daß ein aus einer Lösung hergestellter Polycarbonatfilm auf einer bereits gehärteten Epoxydharz-Phenolharz-Schicht einen haftfesten Verbund gibt. Nor was it to be expected that one would be made from a solution Polycarbonate film on an already hardened epoxy-phenolic resin layer gives a strong bond.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich deshalb besonders zum Innenlackieren von Konservendosen, weil die erhaltenen Überzüge bezüglich der Elastizität, Biege-, Zieh-und Stanzfestigkeit sowie der Wasser-und Kochfestigkeit den gestellten Anforderungen in jeder Beziehung genügen. Sie sind auch völlig geschmackfrei. The inventive method is therefore particularly suitable for Interior painting of food cans, because the coatings obtained in terms of elasticity, Flexural strength, tensile strength and punching strength as well as water and boiling strength are provided Sufficient requirements in every respect. They're also completely tasteless.

Bekanntlich lassen sich klebrige Füllgüter, wie Fleischprodukte, bei den bisher bekannten Lackierungen nur sciiwer aus der Dose entfernen, so daß den üblichen Lackierungen im allgemeinen besondere Gleitmittel hinzugefügt werden. Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Überzüge besteht nun darin, daß die Oberfläche ohne Zusatz von Gleitmitteln eine ausgezeichnete Gleitwirkung besitzt. As is well known, sticky filling goods such as meat products, With the previously known paintwork, remove only sciiwer from the can, so that In general, special lubricants are added to the usual paintwork. Another advantage of the coatings obtained by the process according to the invention is that the surface is excellent without the addition of lubricants Has sliding effect.

Als metallische Unterlagen werden die üblicherweise in der Konservenindustrie verwendeten Metalle, wie z. B. Aluminiumbleche, verzinnte Eisenbleche, Schwarzbleche usw., benutzt. The metallic bases are commonly used in the canning industry metals used, such as B. aluminum sheets, tinned iron sheets, black sheets etc., used.

Beispiel Mit Hilfe der Gießmaschine oder mittels einer Lackwalze wird das die Grundschicht bildende tuberzugsmittel auf Tafeln, Folien oder Bänder aus Metall aufgebracht und über 30 Minuten bei 200° C bis herab zu 10 Sekunden bei 400'C eingebrannt. Dieses Überzugsmittel hat ein Bindemittelverhältnis von Epoxydharz zu Phenolharz wie 10 : 2, 5 bis 10 : 10, in Gewichtsteilen gerechnet. Example With the help of the casting machine or by means of a varnish roller becomes the coating agent forming the base layer on panels, foils or tapes made of metal and applied for 30 minutes at 200 ° C to down to 10 seconds 400'C branded. This coating agent has a binder ratio of epoxy resin for phenolic resin such as 10: 2.5 to 10: 10, calculated in parts by weight.

Danach erfolgt ebenfalls mittels Lackwalze oder Gießmaschine der Auftrag der Deckschicht. Das hierzu verwendete Überzugsmittel besteht aus 20 Gewichtsteilen Polycarbonat, 0 bis 15 Gewichtsteilen härtbarem Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, 80 bis 65 Gewichtsteilen Lösungs-und Verdünnungsmittel, in Form von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Tetralin. This is also done by means of a lacquer roller or casting machine Application of the top layer. The coating agent used for this purpose consists of 20 parts by weight Polycarbonate, 0 to 15 parts by weight of curable phenol-formaldehyde condensation product, 80 to 65 parts by weight of solvents and diluents, in the form of aromatic substances Hydrocarbons, tetralin.

Das härtbare Phenolharz muß mit dem Polycarbonat verträglich sein. Die aufgetragene Deckschicht wird 30 Minuten bei 200° C bis herab zu 10 Sekunden bei 400° C eingebrannt. Anschließend daran werden aus den lackierten Blechen Dosen hergestellt. The curable phenolic resin must be compatible with the polycarbonate. The applied topcoat is 30 minutes at 200 ° C down to 10 seconds baked at 400 ° C. Then the painted metal sheets are made into cans manufactured.

Die Tabelle vergleicht die Eigenschaften und die Widerstandsfähigkeit folgender Konservendoseninnenlackierungen : A. Grundschicht aus einer Kombination von Epoxydharz und härtbarem Phenol-Formaldehydharz, Deckschicht aus Polycarbonatharz ; B. Grundschicht wie in A, Deckschicht aus Polycarbonatharz mit Anteilen an härtbarem Phenol-Formaldehydharz ; C. Vberzug aus Kombination von Epoxydharz und härtbarem Phenol-Formaldehydharz (Vergleichsversuch) ; D. Zwei nacheinander aufgebrachte Überzüge aus Kombination von Epoxydharz und härtbarem Phenol-Formaldehydharz (Vergleichsversuch) ; E. Lackierung wie D, jedoch auf eloxiertem Aluminium (Vergleichsversuch). The table compares the properties and resistance the following paint can interior finishes: A. Base coat from a combination of epoxy resin and curable phenol-formaldehyde resin, top layer of polycarbonate resin ; B. Base layer as in A, top layer made of polycarbonate resin with proportions of curable Phenol-formaldehyde resin; C. Coating made of a combination of epoxy resin and hardenable Phenol-formaldehyde resin (comparative experiment); D. Two coats applied in sequence from a combination of epoxy resin and curable phenol-formaldehyde resin (comparison test) ; E. Painting like D, but on anodized aluminum (comparison test).

Um vergleichbare Werte zu erhalten, hatten alle die Kombination von Epoxydharz und härtbarem Phenol-Formaldehydharz enthaltenden Überzugsmittel die gleiche Zusammensetzung. Jede Schicht wurde gleichmäßig bei 250° C und 12 Minuten Dauer eingebrannt. Die Versuchstafeln waren alle gleich groß, und die eingebrannte Gesamtlackierung hatte stets das gleiche Gewicht von 6 bis 8 g/qm. Die Lackierungen A bis D wurden auf Aluminium, die Lackierung E auf eloxiertes Aluminium aufgebracht. To get comparable values, all had the combination of Epoxy resin and curable phenol-formaldehyde resin containing coating agents same composition. Each layer was uniform at 250 ° C and 12 minutes Burned in for a long time. The test panels were all the same size, and the branded ones Overall paintwork always had the same weight of 6 to 8 g / m². The paintwork A to D were applied to aluminum, the paintwork E to anodized aluminum.

Die Versuchstafeln wurden in die Prüflösungen getaucht und diese 2 Stunden lang bei 121¢ C im Sterilisierautoklav erhitzt. Danach wurde die Lackierung auf den Versuchstafeln auf ihre Beschaffenheit geprüft und in eine Wertskala zwischen 0 und 100 eingestuft. Dabei bedeutet 0 einen völlig zerstörten Anstrich und 100 eine völlig einwandfreie Lackierung ohne Eigenschaftseinbuße. In der Tabelle sind die Untersuchungsergebnisse zusammengestellt. Die Porenmessung nach Duffek wurde an gezogenen Aluminiumdosen von 200 ccm Inhalt vorgenommen. The test panels were immersed in the test solutions and these Heated for 2 hours at 121 [deg.] C. in the sterilization autoclave. After that, the paint job was done on the test panels checked for their condition and in a value scale between Classified 0 and 100. 0 means a completely destroyed paint and 100 a completely flawless paintwork without any loss of properties. In the table are compiled the test results. The pore measurement according to Duffek was made on drawn aluminum cans with a capacity of 200 ccm.

Die Lackierung auf eloxierten Aluminiumdosen wurde nach dieser Methode nicht auf ihren Porengehalt gemessen. Bekanntlich streuen die auf eloxiertem Aluminiumblech erhaltenen Werte sehr stark, so daß keine einwandfreien Meßwerte zu ermitteln sind.The painting on anodized aluminum cans was done according to this method not measured on their pore content. As is well known, they scatter on anodized aluminum sheet The values obtained are very strong, so that no perfect measured values can be determined.

Tabelle A I B C D E Widerstandsfähigkeit der Lackierun g nach 2stündiger Behandlung im Autoklav bei 121° C in 1%iger Essigsäure... 100 100 50 75 80 3°/oiger Essigsäure..... 100 100 40 65 70 1%iger Milchsäure .. . 100 100 45 70 75 2%iger 100 100 30 60 65 3°/oiger wäßriger Kochsalzlösung......... 100 100 50 75 80 wäßriger Lösung mit 3 ouzo Kochsalz und 2 Milchsäure... 100 100 35 65 70 Porenmessung nach Duffek (Amp.) unbehandelt...........................--0, 020 0, 010- nach Vsstündiger Behandlung im Autoklav bei 121° C in 10/oiger Essigsdure............ 0, 001 0, 050 0, 030- Tabel AIBCDE Resistance of the paintwork 2 hours treatment in the autoclave 121 ° C in 1% acetic acid ... 100 100 50 75 80 3% acetic acid ..... 100 100 40 65 70 1% lactic acid ... 100 100 45 70 75 2% 100 100 30 60 65 3% aqueous saline solution ......... 100 100 50 75 80 aqueous solution with 3 ouzo table salt and 2 lactic acid ... 100 100 35 65 70 Pore measurement according to Duffek (Amp.) untreated ...........................-- 0, 020 0, 010- after 5 hours of treatment in the autoclave 121 ° C in 10% acetic acid ............ 0.001 0.050 0.030-

Claims

Method for the interior painting of cans by Application of a base layer made from a combination of curable phenol-formaldehyde condensation resins with epoxy resins in the form of a solution in organic solvents and a top layer, d a d u r ch g e denotes that one is used for the top layer a polycarbonate resin, optionally in combination with curable phenol-formaldehyde condensation products, in the form a solution in organic solvents : German Patent No. 746 682; U.S. Patent No. 2,699,413; Plating, 46, March 1959, pp. 235-238.