DE1239317B

DE1239317B - Method and device for the cleavage of dialkylbenzene dihydroperoxides

Info

Publication number: DE1239317B
Application number: DESCH32617A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Brandes; Dipl-Ing Erich Jonkanski; Dipl-Ing Karl Gerhards
Original assignee: Scholven Chemie AG
Current assignee: Scholven Chemie AG
Priority date: 1963-01-19
Filing date: 1963-01-19
Publication date: 1967-04-27
Also published as: SE324786B; DK117076B; LU45206A1; AT250331B; BE642715A; NL6400230A

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Spalten von Dialkylbenzoldihydroperoxyden Es ist bekannt, daß man aus den bei der Oxydation von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen gewonnenen Dihydroperoxyden, beispielsweise m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren die entsprechenden Dioxybenzole und Ketone erhalten kann. Für die betriebliche Durchführung dieser Spaltung kamen bisher große Behälter in Betracht, bei denen die Flüssigkeit nur den unteren Boden bedeckte. Die Spaltung wurde dann in Gegenwart eines Lösungsmittels (z. B. Aceton, Methylisobutylketon) bei dessen Siedetemperatur durchgeführt, um eine ausreichende Wärmeabführung zu erreichen.Method and device for the cleavage of dialkylbenzene dihydroperoxides It is known that in the oxidation of dialkylated aromatic Hydroperoxides obtained from hydrocarbons, for example m-diisopropylbenzene dihydroperoxide, obtained in the presence of acidic catalysts, the corresponding dioxybenzenes and ketones can. So far, large containers have been used for the operational implementation of this split considered where the liquid only covered the lower bottom. The split was then in the presence of a solvent (e.g. acetone, methyl isobutyl ketone) carried out at its boiling point in order to ensure adequate heat dissipation reach.

Der sich bildende Schaum mußte durch Schaumbrecher gebrochen werden. Gegen die Anwendung von Rührwerksbehältern mit eingebauten Kühlsystemen sprach vor allem die Erwägung, daß die Inhalte derartiger Reaktionsgefäße so groß waren, daß eine optimale Verweilzeit für das Spaltgemisch nicht mehr erreicht werden konnte.The foam that formed had to be broken by foam breakers. He spoke against the use of agitator tanks with built-in cooling systems especially considering that the contents of such reaction vessels were so large that an optimal dwell time for the cleavage mixture could no longer be achieved.

So erfolgt nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 526 682 die Spaltung des Hydroperoxyds in einer Kreiselpumpe, die nur mit einem Bruchteil der normalen Füllung beschickt wird. Das Verfahren arbeitet mit einem großen Überschuß an Säure zur Aufnahme der Hauptmenge der Reaktionswärme und einem zusätzlich nachgeschalteten Kühlaggregat. This is done according to the procedure of Belgian patent specification 526 682 the splitting of the hydroperoxide in a centrifugal pump, with only a fraction the normal filling is loaded. The process works with a large excess of acid to absorb the majority of the heat of reaction and an additional downstream Cooling unit.

Ein anderes Verfahren sieht eine Zweistufenspaltung vor. Die Vorspaltung erfolgt in einer Kreiselpumpe mit großem Säureüberschuß zur Aufnahme der Reaktionswärme, nach Spaltung mit einem System von mehreren differenzierten Kühlaggregaten bei einer gleichmäßigen, keine Schwankungen aufweisenden Temperatur. Another method provides for a two-stage split. The pre-division takes place in a centrifugal pump with a large excess of acid to absorb the heat of reaction, after splitting with a system of several differentiated cooling units at one uniform, non-fluctuating temperature.

Es ist auch bekannt, die Spaltung in Röhren durchzuführen, wobei bei einmaligem Durchgang das Produkt unter hoher Turbulenz der Strömung gespalten wird. It is also known to carry out the cleavage in tubes, whereby in a single pass, the product is split under high turbulence in the flow will.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird das Hydro- bzw. Dihydroperoxyd gleichzeitig, aber getrennt mit dem Spaltkatalysator in vorher vorgewärmtes Phenol eingeführt, und bei einem in ähnlicher Richtung verlaufenden Verfahren wird das die Spaltung einleitende Resorcin von außen her dem Spaltgefäß zugeführt. According to another known process, the hydroperoxide or dihydroperoxide is used at the same time, but separately, with the cleavage catalyst in previously preheated phenol introduced, and in a similar process, the the resorcinol, which initiates the cleavage, is fed from the outside into the cleavage vessel.

Alle diese Verfahren erweisen sich jedoch nicht geeignet zur Spaltung von Dihydroperoxyden aus dialkylierten Aromaten. Sie bedürfen langwieriger Spaltprozesse, entweder durch Umsatz mit jeweils geringen Mengen oder Einschaltung mehrerer Spaltaggregate. Andere Verfahren arbeiten mit einem sehr großen Säureüberschuß und zusätzlichen Kühlele- menten. Darüber hinaus ist, soweit überhaupt eine ausreichende Wärmeabführung erreicht wird, die hohe Bildung von Nebenprodukten besonders nachteilig. However, none of these methods are found to be suitable for cleavage of dihydroperoxides from dialkylated aromatics. They require lengthy cleavage processes, either through conversion with small amounts in each case or the involvement of several cleavage units. Other methods work with a very large excess of acid and additional Cooling element ments. In addition, there is sufficient heat dissipation, if at all is achieved, the high formation of by-products is particularly disadvantageous.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Spaltung von Dialkylbenzoldihydroperoxyden der allgemeinen Formel in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und R Alkylreste bedeutet, in Gegenwart von sauren Katalysatoren und in Anwesenheit der bei der Spaltung entstehenden Dioxybenzole unter Kühlen des Spaltgemisches in einem Reaktionsgefäß durchführen läßt, in dem das Verhältnis von Kühlfläche zu Gefäßinhalt mindestens 100 m2: 1 m3, vorzugsweise 100 bis 200 m2:1 m3, beträgt und der Gehalt an Dioxybenzol zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spaltgemisch, liegt.It has now been found that the cleavage of dialkylbenzene dihydroperoxides of the general formula in which Ar denotes an optionally substituted phenyl radical and R denotes alkyl radicals, can be carried out in the presence of acidic catalysts and in the presence of the dioxybenzenes formed during the cleavage with cooling of the cleavage mixture in a reaction vessel in which the ratio of cooling surface to vessel content is at least 100 m2: 1 m3 , preferably 100 to 200 m2: 1 m3, and the dioxybenzene content is between 5 and 15 percent by weight, based on the cleavage mixture.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung kommt vor allem die Anwendung von Spiralwärmeaustauschern in Betracht, die bei großen Austauschflächen minimalen Flüssigkeitsinhalt aufweisen. For the implementation of the method of the invention, it is important consider the use of spiral heat exchangers for large exchange surfaces have minimal liquid content.

In der Praxis kann man so weit gehen, daß die Strömungskanäle für das Spaltprodukt nur 5 mm breit sind, wodurch eine sehr hohe Wärmeübergangszahl erreicht wird. Dadurch kann man mit sehr kleinen Temperaturdifferenzen zwischen Kühlmittel und Spaltprodukt arbeiten, wodurch das Reaktionsgefäß selbst sicher wird. Wenn man z. B. mit einer normalen Temperaturdifferenz von 40 C arbeitet, so ist die Kühlwassermenge in der Lage, schon bei 800 C Temperaturdifferenz die doppelte Reaktionswärmemenge abzuführen. Damit kann also ein »Durchgehen« des Reaktionsgefäßes wirksam gebremst werden.In practice, you can go so far that the flow channels for the fission product is only 5 mm wide, which means a very high heat transfer coefficient is achieved. This means that with very small temperature differences between The coolant and fission product work, creating the reaction vessel self sure will. If you z. B. works with a normal temperature difference of 40 C, so the amount of cooling water is able to reduce the temperature even at a temperature difference of 800 C. dissipate twice the amount of reaction heat. This means that the reaction vessel can "run through" effectively braked.

Zu beachten ist zweckmäßig, daß auch der im allgemeinen über dem Kühlsystem angeordnete Raum für die Unterbringung des Rührwerks möglichst klein gehalten wird durch entsprechende Formgebung der Haube des Reaktionsgefäßes und durch zusätzliche Anordnung von Verdrängungskörpern. Auf diese Weise ist es möglich, die Spaltung unter optimalen Verweilzeiten von etwa 4 bis 6 Minuten bei einer Spalttemperatur zwischen etwa 50 und 700 C durchzuführen. It is useful to note that the generally above the Cooling system arranged space for accommodating the agitator as small as possible is held by appropriate shaping of the hood of the reaction vessel and due to the additional arrangement of displacement bodies. In this way it is possible the cleavage with optimal residence times of about 4 to 6 minutes at a cleavage temperature to be carried out between about 50 and 700 C.

An Hand der Zeichnung wird eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung näher dargestellt. An example embodiment of the Method of the invention shown in more detail.

Das zu spaltende Produkt tritt in Stutzen 1 des Spaltgefäßes 2 ein und wird durch das mit Verdrängerkörperni0 umkleidete Rührwerk3 zusammen mit einem großen Teil des bereits umgesetzten Spaltprodukts durch den Spiralwärmeaustauscher 4 hindurchgedrückt, dessen Abstände etwa 5 mm betragen. The product to be cleaved enters the nozzle 1 of the cleavage vessel 2 and is driven by the agitator3, which is encased with displacement bodiesi0, together with a large part of the already converted cleavage product through the spiral heat exchanger 4 pushed through, the distances between which are about 5 mm.

Zur Abführung der Reaktionswärme tritt ein Kühlmittelstrom in den Stutzen 6 ein und verläßt den Austauscher am Stutzen 7. Das ausreagierte Produkt verläßt das Spaltgefäß am Austrittsstutzen 8 und geht dann in ein Nachreaktionsgefäß (nicht dargestellt).A flow of coolant enters the to dissipate the heat of reaction Connection 6 and leaves the exchanger at connection 7. The fully reacted product leaves the split vessel at the outlet connection 8 and then goes into a post-reaction vessel (not shown).

Die Zugabe des Spaltkatalysators erfolgt durch den Stutzen 9.The cleavage catalyst is added through the nozzle 9.

Zur Spaltung kann man üblicherweise Schwefelsäure in wasserfreier Lösung, z. B. in einem Keton wie Aceton oder Methylisobutylketon, anwenden. For the cleavage, sulfuric acid can usually be converted into anhydrous Solution, e.g. B. in a ketone such as acetone or methyl isobutyl ketone apply.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht jedoch darin, daß auch feste Katalysatoren verwendet werden können, die wie beispielsweise säureaktivierter Bentonit, der zusätzlich noch freie Säure enthält - bei der Spaltung von Dihydroperoxyden besondere Vorteile aufweisen (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 136 713). Dies ist durch die in der Vorrichtung erzielten sehr hohen Strömungsgeschwindigkeiten des Mediums und durch die Vermeidung jeglicher Toträume bedingt, da hierdurch ein Absitzen der Feststoffe unmöglich gemacht wird.However, there is a particular advantage of the device according to the invention in that solid catalysts can also be used, such as, for example acid-activated bentonite, which also contains free acid - during splitting of dihydroperoxides have particular advantages (see the German Auslegeschrift 1 136 713). This is due to the very high flow velocities achieved in the device of the medium and due to the avoidance of any dead spaces, as this is a Settling of the solids is made impossible.

Ein unerwarteter Vorteil hat sich dadurch gezeigt, daß die Spaltung nunmehr in einem Mittel durchgeführt werden kann, das bereits Dioxybenzol aus dem Kreislauf enthält. In Versuchen hat sich herausge- stellt, daß die Spaltung in Anwesenheit von z. B. 110/o Resorcin in einem Gemisch aus Methylisobutylketon und m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd etwa zehnmal so schnell verläuft wie in einem Gemisch aus Dihydroperoxyd und Methylisobutylketon, dem man die Spaltsäure ohne Resorcinzusatz zufügte. Man kommt dadurch zu sehr stark verkürzten und sehr günstigen Verweilzeiten und vermeidet somit die Bildung von Nebenprodukten und Kondensationsprodukten. Man kann dies dadurch herbeiführen, daß man im Reaktionsgefäß dauernd eine entsprechende Menge bereits gespaltenen Gemisches beläßt, das sich dann mit dem neu eintretenden Dihydroperoxyd vermischt. An unexpected advantage has been shown that the cleavage can now be carried out in a means that is already dioxybenzene from the Contains circulatory system. Tests have shown represents that split in attendance from Z. B. 110 / o resorcinol in a mixture of methyl isobutyl ketone and m-diisopropylbenzene dihydroperoxide runs about ten times as fast as in a mixture of dihydroperoxide and methyl isobutyl ketone, to which the cleavage acid was added without the addition of resorcinol. It makes you very strong shortened and very favorable residence times and thus avoids the formation of By-products and condensation products. You can do this by a corresponding amount of already cleaved mixture is kept in the reaction vessel leaves, which then mixes with the newly entering dihydroperoxide.

Claims

Claims: 1. Process for the cleavage of dialkylbenzene dihydroperoxides of the general formula in which Ar is an optionally substituted phenyl radical and R is an alkyl radical in the presence of acidic catalysts and in the presence of the dioxybenzenes formed during the cleavage with cooling of the cleavage mixture, characterized in that the cleavage is carried out in a reaction vessel in which the ratio of cooling surface to vessel contents at least 100 m2: 1 m8, preferably 100 to 200 m2: ms, and the dioxybenzene content is between 5 and 15 percent by weight, based on the cleavage mixture.

2. Apparatus for performing the method according to claim 1, consisting from a reaction vessel (2), which is equipped with connecting pieces (1, 9, 8) for the inlet and outlet of the Reaction material and is provided with a spiral heat exchanger (4, 7, 6) and that possibly also contains a stirring device (3) and displacement body (10)

3. Apparatus according to claim 2, characterized in that the flow channels are at most 5 mm wide for the fission product.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1,016,270, 1,084,731, 1,112,527, 1136713; Belgian patent specification No. 526 682.