DE1239301B

DE1239301B - Process for the continuous production of cyclic oligomers of 1,3-butadiene

Info

Publication number: DE1239301B
Application number: DEB69757A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Niemann; Dr Herbert Mueller; Dr Dietmar Wittenberg; Dr-Ing Wilhelm Ruehle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-11-27
Filing date: 1962-11-27
Publication date: 1967-04-27

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cyclischen Oligomeren des Butadiens-1,3 Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von cyclischen Oligomeren des Butadiens in Gegenwart von Katalysatoren bekannt. Beispielsweise erhält man nach den deutschen Patentschriften 1 050 333 und 1056123 Cyclododecatrien durch Trimerisierung des Butadiens mit Hilfe von Titan und Aluminium enthaltenden metallorganischen Katalysatoren. In der belgischen Patentschrift 598 363 wird die Herstellung von 1-Vinylcyclohexen-(3), Cyclooctadien-(1,5), Cyclododecatrien-(1,5,9) sowie von 5-Mcthyl-heptatrien-(1,3,6) mit Hilfe von Katalysatoren beschrieben, die Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten.Process for the continuous production of cyclic oligomers des butadiene-1,3 It is a series of processes for the preparation of cyclic Oligomers of butadiene known in the presence of catalysts. For example according to German patents 1,050,333 and 1,056,123, cyclododecatriene is obtained by trimerizing butadiene with the aid of titanium and aluminum containing organometallic catalysts. In the Belgian patent specification 598 363 the Production of 1-vinylcyclohexene (3), cyclooctadiene (1,5), cyclododecatriene (1,5,9) as well as of 5-Mcthyl-heptatrien- (1,3,6) with the help of catalysts described which Contain metals of group VIII of the periodic table.

Man hat derartige Reaktionen auch schon kontinuierlich durchgeführt. So führt man nach dem Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 1 050 333 einem Reaktionsgefäß laufend frisches Butadien und frischen Katalysator zu, während das Reaktionsgemisch ebenfalls laufend entnommen wird. Dabei entstehen jedoch überraschend Schwierigkeiten, weil die Abführung der Polymerisationswärme durch Ablagerungen auf den Kühlflächen stark behindert wird. Wegen des schlechten Wärmeübergangs kann man nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen. Hohe Raum-Zeit-Ausbeuten und damit kurze Verweilzeiten sind aber schon deshalb erwünscht, weil ein im Reaktionsraum »gealterter« Katalysator Nebenreaktionen, insbesondere die Bildung von Polybutadien, begünstigt. Such reactions have also been carried out continuously. Thus, according to Example 7 of German Patent 1,050,333, a reaction vessel is carried out fresh butadiene and fresh catalyst are continuously added while the reaction mixture is running is also continuously withdrawn. However, surprising difficulties arise here because the heat of polymerization is dissipated by deposits on the cooling surfaces is severely disabled. Because of the poor heat transfer, only low space-time yields can be achieved achieve. High space-time yields and thus short residence times are, however therefore desirable because a catalyst that has "aged" in the reaction chamber can cause side reactions, especially the formation of polybutadiene.

Auch entsteht mehr Vinylcyclohexen.There is also more vinyl cyclohexene.

Auch die kontinuierliche Umsetzung von Butadien in einem Schlangenrohr, dem man am einen Ende kontinuierlich Butadien und Katalysator zuführt und von dem man am anderen Ende laufend Reaktionsgemisch abnimmt, hat sich im technischen Maßstab nicht bewährt. An den Rohrwandungen, die gleichzeitig als Kühlflächen dienen, treten nämlich Ablagerungen auf, die einen wirksamen Wärmeaustausch behindern. Die Entfernung dieser Ablagerungen nimmt sowohl bei diesem Verfahren als auch bei der zuvor beschriebenen Arbeitsweise häufig ein Vielfaches der Zeit in Anspruch, die für die eigentliche Produktion zur Verfügung steht. Also the continuous conversion of butadiene in a coiled pipe, which is fed continuously butadiene and catalyst at one end and from the one continuously decreases the reaction mixture at the other end, has become on an industrial scale not proven. Step on the pipe walls, which also serve as cooling surfaces namely deposits that hinder an effective heat exchange. The distance this buildup increases in both this process and the one previously described The way of working often takes many times the time it takes for the actual Production is available.

Bei den Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des Butadiens, die in den deutschen Patentschriften 1 097 982 und 1 106758 beschrieben sind, ist zwar die Bildung unerwünschter Ablagerungen beträchtlich zurückgedrängt, jedoch muß auch hier von Zeit zu Zeit der Betrieb unterbrochen und die Apparatur gereinigt werden. In the process for the preparation of oligomers of butadiene, the are described in German patents 1 097 982 and 1 106758, is the formation of undesirable deposits suppressed considerably, but must also from time to time operations are interrupted and the equipment cleaned.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Herstellung von cyclischen Oligomeren des Butadiens-1,3 in flüssiger Phase, bei denen das Butadien-1,3 der am leichtesten flüchtige Bestandteil des Reaktionsgemisches ist und die Reaktionswärme durch Kühlung abgeführt wird, vorteilhaft kontinuierlich durchführen läßt, wenn man die Reaktionswärme durch Verdampfen von Butadien-1,3 abführt, dieses verflüssigt und in die Reaktionszone zurückführt. It has now been found that the production of cyclic oligomers of 1,3-butadiene in the liquid phase, in which the 1,3-butadiene of the am lightest is a volatile component of the reaction mixture and the heat of reaction by cooling is removed, can advantageously be carried out continuously if the heat of reaction removes 1,3-butadiene by evaporation, liquefies this and enters the reaction zone returns.

Nach dem neuen Verfahren lassen sich exotherme Reaktionen des Butadiens im kontinuierlichen Betrieb auch über lange Zeiten störungsfrei durchführen. Die Abführung der Reaktionswärme wird letzten Endes aus der Reaktionszone in eine außerhalb gelegene Kühlzone verlegt. Dort werden bemerkenswerterweise keine Ablagerungen von Polymeren oder anderen den Wärmeübergang störenden Ablagerungen beobachtet. Die Wärmemengen, die aus der Reaktionszone abgeführt werden können, betragen ein Vielfaches derjenigen, die durch indirekte Kühlung austauschbar sind. Dadurch kann die Raum-Zeit-Ausbeute auf ein Mehrfaches gesteigert und die Verweilzeit entsprechend verkürzt werden. The new process allows exothermic reactions of butadiene Carry out trouble-free in continuous operation even over long periods of time. the The heat of reaction is ultimately removed from the reaction zone into an outside area relocated cooling zone. Remarkably, there are no deposits of Polymers or other deposits interfering with heat transfer observed. the The amount of heat that can be removed from the reaction zone is a multiple those that are replaceable by indirect cooling. This can yield the space-time can be increased several times and the dwell time shortened accordingly.

An sich ist das Prinzip der Siedekühlung bekannt. The principle of evaporative cooling is known per se.

Man hat auch schon bei Polymerisationen die Reaktionswärme durch Verdampfen von Monomeren abgeführt (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschriften 2561 226 und 2978441). Auf Umsetzungen, bei denen Butadien der am leichtesten flüchtige Bestandteil des Reaktionsgemisches ist, hat man die Siedekühlung jedoch bislang noch nicht angewandt. Dies erscheint verständlich, denn die Eigenschaften von flüssigem und von gasförmigem Butadien ließen einen solchen Versuch nicht aussichtsreich erscheinen. Nach »Chemical Safety Data Sheet SD-55«, Manufacturing Chemists' Association, Inc., S. 10, bildet unstabilisiertes Butadien in flüssiger Phase gewöhnlich ein dunkles, gummiartiges, schweres Polymeres. In der Dampfphase hingegen entsteht ein kristallartiges weißes Polymeres, das »pop corn« genannt wird. Bei dem Verfahren nach der Erfindung strömt dampfförmiges Butadien dem zurücklaufenden unstabilisierten flüssigen Butadien entgegen. thberraschenderweise wird trotzdem keine Störung durch Bildung von Polymeren beobachtet.Even in polymerizations, the heat of reaction is obtained by evaporation dissipated by monomers (see, for example, USA patents 2561 226 and 2978441). On reactions in which butadiene is the most volatile component of the reaction mixture, evaporative cooling has not yet been used. This seems understandable, given the properties of liquid and gaseous Butadiene did not make such an attempt look promising. After "Chemical Safety Data Sheet SD-55, "Manufacturing Chemists' Association, Inc., p. 10 unstabilized butadiene in the liquid phase is usually a dark, rubbery, heavy polymer. In the vapor phase, on the other hand, a crystal-like white appears Polymer called "pop corn". In the method according to the invention flows vaporous Butadiene the returning unstabilized liquid Against butadiene. Surprisingly, there is still no disruption from education observed from polymers.

Die Verdampfungswärme des Butadiens beträgt 8 cal/g. Da die genannten Reaktionen nach Literaturangaben mit 300 bis 600 callg exotherm sind, muß zur Abführung der Reaktionswärme etwa die dreibis sechsfache Menge des umgesetzten Butadiens verdampft werden. The heat of vaporization of the butadiene is 8 cal / g. Because the said According to the literature, reactions with 300 to 600 callg are exothermic must be carried out the heat of reaction evaporates about three to six times the amount of converted butadiene will.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorteilhaft bei Reaktionen angewendet, die bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 2000 C, insbesondere zwischen 50 und 1500 C ablaufen. Der Druck muß der Reaktionstemperatur so angepaßt sein, daß das Butadien verdampfen kann. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0,5 und 15 Atmosphären, insbesondere zwischen 0,8 und 6 Atmosphären. Häufig wendet man Atmosphärendruck an. Der Reaktionsdruck wird weitgehend durch die Temperatur und die Dimensionen des Siedekühlers bestimmt. Im Idealfall sollte er dem Butadiendampfdruck bei der Kühlertemperatur entsprechen. In der Praxis ist er meistens ein wenig höher. The method of the invention is useful in reactions applied at temperatures between about 0 and about 2000 C, in particular between 50 and 1500 C. The pressure must be adapted to the reaction temperature so that that the butadiene can evaporate. Generally one works between 0.5 and 15 Atmospheres, especially between 0.8 and 6 atmospheres. Atmospheric pressure is often used at. The reaction pressure is largely determined by the temperature and the dimensions of the evaporative cooler determined. Ideally, it should match the butadiene vapor pressure Correspond to cooler temperature. In practice it is usually a little higher.

Man führt das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise durch, indem man in ein mit Siedekühler und Überlauf versehenes Reaktionsgefäß laufend Katalysator, Butadien sowie gegebenenfalls andere Reaktionskomponenten und Lösungsmittel einführt und laufend Reaktionsgemisch abnimmt. Das Butadien braucht nicht rein zu sein, es kann vielmehr auch ein rohes, technisches Butadien verwendet werden, sofern die darin enthaltenen Verunreinigungen den chemischen Verlauf des Verfahrens nicht stören. Bei einer konstanten Katalysatorzufuhr kann man mittels der zugeführten Butadienmenge die Reaktionstemperatur regeln. Fällt die Temperatur unter den gewünschten Wert, so wird die Butadienzufuhr gedrosseit. Es steht dann weniger Butadien für die Verdampfung zur Verfügung, so daß die Temperatur ansteigt. Bei zu hoher Temperatur steigert man die Butadienzufuhr. Infolge der stärkeren Verdampfung von Butadien fällt die Temperatur rasch auf den gewünschten Wert ab. Das abgenommene Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet. The method according to the invention is carried out, for example, by running into a reaction vessel equipped with a evaporative condenser and overflow Catalyst, butadiene and optionally other reaction components and solvents introduces and continuously decreases reaction mixture. The butadiene does not need to be added Rather, a crude, technical butadiene can also be used, provided that the impurities contained therein do not affect the chemical course of the process disturb. With a constant supply of catalyst, you can use the supplied The amount of butadiene regulates the reaction temperature. If the temperature drops below the desired one Value, the butadiene supply is reduced. It then stands for less butadiene the evaporation is available, so that the temperature rises. If the temperature is too high the butadiene intake is increased. As a result of the increased evaporation of butadiene the temperature drops rapidly to the desired value. The removed reaction mixture is worked up in the usual way.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. The parts mentioned in the examples are parts by weight. You behave to the parts of the room as grams to cubic centimeters.

Beispiel 1 (Indirekte Kühlung) Man führt die Reaktion in einem Druckgefäß durch, das mit Zulaufleitungen für die Ausgangsstoffe, einer Überlaufleitung für das Reaktionsprodukt und einem Rührer ausgestattet ist. Zur Abführung der Reaktionswärme dienen eine innerhalb des Behälters angebrachte und eine auf die Außenwand aufgeschweißte Rohrschlange, die von Kühlwasser mit 17 bis 200 C durchflossen werden. Example 1 (indirect cooling) The reaction is carried out in a pressure vessel through that with feed lines for the starting materials, an overflow line for the reaction product and a stirrer is equipped. To dissipate the heat of reaction serve one attached inside the container and one welded onto the outer wall Coiled pipes through which cooling water at 17 to 200 C flows.

Als Katalysator wird eine Suspension verwendet, die durch lstündiges Vermahlen von 0,36 Teilen Aluminiumchlorid, 0,1 Teil Aluminium, 0,02 Teilen Natriumchlorid und 0,14 Teilen Titantetrachlorid in 80 Raumteilen Benzol in einer Schwingmühle erhalten wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 800 C und einem Druck von 1,8 atü werden Butadien und Katalysatorsuspension etwa im Raumverhältnis 5 : 1 bis 6 : 1 kontinuierlich zugeführt. A suspension is used as the catalyst, which lasts for 1 hour Mill 0.36 part aluminum chloride, 0.1 part aluminum, 0.02 part sodium chloride and 0.14 parts of titanium tetrachloride in 80 parts by volume of benzene in a vibrating mill was obtained. At a reaction temperature of 800 C and a pressure of 1.8 Atü, butadiene and catalyst suspension are approximately in a space ratio of 5: 1 to 6 : 1 continuously fed.

Man regelt nun den Reaktionsablauf derart, daß bei voller Kühlleistung Katalysator und Butadien in dem Maße zugeführt werden, daß eine Reaktionstemperatur von 800 C bei 1,8 atü aufrechterhalten wird. Während der ersten 2 Tage wird hierbei ein Durchsatz von 70 Teilen Butadien pro Stunde erzielt, entsprechend einer mittleren Verweilzeit des Katalysators von 2 Stunden. Die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9), bezogen auf umgesetztes Butadien, beträgt 90 O/o. The course of the reaction is now regulated in such a way that at full cooling capacity Catalyst and butadiene are supplied to the extent that a reaction temperature of 800 C at 1.8 atü is maintained. During the first 2 days this will be used a throughput of 70 parts of butadiene per hour is achieved, corresponding to an average Residence time of the catalyst of 2 hours. The yield of cyclododecatriene (1,5,9), based on converted butadiene, is 90%.

Nach einer Betriebszeit von 9 Tagen ist bei gleichem Kühlwasserdurchsatz durch Ablagerungen auf den Kühlflächen die Kühlleistung auf 60 ovo des Ausgangswertes gesunken. Die mittlere Verweilzeit des Katalysators beträgt 3,3 Stunden, die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9) 88 0/o. Nach einer Betriebszeit von 22 Tagen beträgt die Kühlleistung nur noch 38o, die Verweilzeit 5,3 Stunden, die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9) 86 0/o. After an operating time of 9 days, the cooling water throughput remains the same Deposits on the cooling surfaces reduce the cooling capacity to 60 ovo of the initial value sunk. The average residence time of the catalyst is 3.3 hours and the yield of cyclododecatriene (1,5,9) 88%. After an operating time of 22 days the cooling capacity only 38o, the residence time 5.3 hours, the yield of cyclododecatriene (1,5,9) 86 0 / o.

Beispiel 2 (Direkte Kühlung durch Verdampfung von Butadien) Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber ein Reaktionsgefäß, das an Stelle von Kühlschlangen mit einem Siedekühler versehen, im übrigen aber gleichartig ist. Der Reaktionsdruck, der weitgehend durch die Kühlertemperatur bestimmt ist, beträgt wiederum 1,8 atü. Das bei der exothermen Reaktion verdamp fende Butadien wird im Siedekühler kondensiert und wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Man regelt die Butadienzufuhr derart, daß eine konstante Reaktionstemperatur von 800 C aufrechterhalten wird. Fällt die Temperatur unter den gewünschten Wert, so wird die Butadienzufuhr etwas gedrosselt. Example 2 (direct cooling by evaporation of butadiene) The procedure is followed as in Example 1, but using a reaction vessel that instead of cooling coils provided with a boiling cooler, but otherwise of the same type. The reaction pressure, which is largely determined by the cooler temperature, is again 1.8 atmospheres. The butadiene evaporating during the exothermic reaction is condensed in the evaporative cooler and returned to the reaction vessel. The butadiene supply is regulated in such a way that that a constant reaction temperature of 800 C is maintained. Falls the If the temperature is below the desired value, the butadiene supply is reduced somewhat.

Es steht dann weniger Butadien für die Verdampfung zur Verfügung, so daß die Temperatur ansteigt. Bei zu hoher Temperatur steigert man die Butadienzufuhr. Infolge der stärkeren Verdampfung fällt die Temperatur rasch auf den gewünschten Wert ab.There is then less butadiene available for evaporation, so that the temperature rises. If the temperature is too high, the butadiene supply is increased. As a result of the stronger evaporation, the temperature quickly falls to the desired one Value.

Unter diesen Bedingungen wird ein Durchsatz von 120 Teilen Butadien pro Stunde erzielt, entsprechend einer mittleren Verweilzeit des Katalysators von etwa 1,2 Stunden. Nach einer ununterbrochenen Laufzeit von 42 Tagen ist bei konstantem Umsatz keinerlei Verminderung der Kühlwirkung feststellbar. Auf den Kühlflächen kann keinerlei Polymerisatablagerung nachgewiesen werden. Die an der Wandung des Reaktionsgefäßes festgestellte Polymerisatablagerung von etwa 2 Raumteilen beeinträchtigt die weitere kontinuierliche Reaktion praktisch nicht. Die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9) beträgt während der gesamten Betriebsperiode 91SSa/o. Under these conditions, a throughput of 120 parts of butadiene is achieved achieved per hour, corresponding to an average residence time of the catalyst of about 1.2 hours. After an uninterrupted period of 42 days is at constant Sales no reduction in the cooling effect can be determined. On the cooling surfaces no polymer deposits whatsoever can be detected. The one on the wall of the Reaction vessel detected polymer deposit of about 2 parts by volume impaired the further continuous reaction practically not. The yield of cyclododecatriene (1,5,9) is 91SSa / o during the entire operating period.

Claims

Claims: 1. Process for the continuous production of cyclic oligomers of 1,3-butadiene in the liquid phase, 1,3-butadiene being the is the most volatile component of the reaction mixture and the heat of reaction is removed by cooling, characterized by the fact that the heat of reaction is removed removes 1,3-butadiene by evaporation, liquefies this and enters the reaction zone returns.

2. The method according to claim 1, characterized in that the The temperature in the reaction zone is regulated by the addition of 1,3-butadiene.