DE1237941B

DE1237941B - Process for producing a coating from an organic solution containing a metal of the platinum group on objects made of refractory materials

Info

Publication number: DE1237941B
Application number: DEM36841A
Authority: DE
Inventors: Peter Edward Gainsbury; Edwin Clements Rhodes
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1957-02-27
Filing date: 1958-02-26
Publication date: 1967-03-30

Description

Verfahren zum Herstellen eines Überzuges aus einer ein Metall der Platingruppe enthaltenden organischen Lösung auf Gegenständen aus feuerfesten Stoffen Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, auf porösen feuerfesten Körpern einen zusammenhängenden, mit der Oberfläche innig verzahnten Überzug aus Metallen der Platingruppe herzustellen, der dem Korrosionsangriff schmelzenden Glases widersteht. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß auf die Oberfläche der porösen feuerfesten Gegenstände eine organische Lösung aus einer Chlor-Wasserstoff-Verbindung eines Metalls der Platingruppe sowie aus Di-iso-propyläther, Diäthyläther, Di-n-butyläther oder Methylisobutylketon mit mindestens 150 g/1 Metall der Platingruppe in einer oder mehreren Schichten aufgetragen und dort zu einer mit der Oberfläche verkeilten dichten Metallschicht durch Wärme zersetzt wird.Process for producing a coating from a metal of Organic solution containing platinum group on objects made of refractory materials The object of the invention is to work on porous refractories Bodies form a cohesive coating that is intimately interlocked with the surface To produce metals of the platinum group, the corrosion attack of melting glass resists. This object is achieved in that on the surface of the porous refractories an organic solution of a chlorine-hydrogen compound a metal of the platinum group and from di-iso-propyl ether, diethyl ether, di-n-butyl ether or methyl isobutyl ketone with at least 150 g / 1 platinum group metal in one or applied to several layers and wedged into one with the surface dense metal layer is decomposed by heat.

Bekannt sind zahlreiche keramische Edelmetalldekorationen auf dichten Körpern (Glas- oder Keramikflächen), die z. B. aus organischen Edelmetallverbindungen in organischen Lösungsmitteln und/oder ätherischen ölen, denen Filmbildner zugesetzt sind, bestehen. Zum Stand der Technik gehört auch das Aufbringen von Edelmetallpräparaten in Form von Karbonylen. Alle diese Verfahren sind zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe nicht geeignet. Sie enthalten durchweg nur einen geringen Metallanteil und werden im allgemeinen auch nur einmal auf die dichte Keramik in dünner Schicht aufgetragen.Numerous ceramic precious metal decorations are known Bodies (glass or ceramic surfaces) that z. B. from organic noble metal compounds in organic solvents and / or essential oils to which film formers have been added are exist. The state of the art also includes the application of precious metal preparations in the form of carbonyls. All these methods are based on the solution of the invention lying task not suitable. They consistently contain only a small amount of metal and are generally only applied once on the dense ceramic in a thin layer applied.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung sollen demgegenüber auf porösen feuerfesten Gegenständen, vornehmlich solchen, die mit geschmolzenem Glas in Berührung kommen, Überzüge hergestellt werden, die in das Korngefüge der keramischen Masse eindringen und dabei nicht nur die Körner an und unter der Oberfläche der Teile erfaßt, sondern auch über der überzogenen Kornmasse einen Überzug herstellt, der mit den Körnern und ihrem Gefüge fest verankert ist.With the method according to the invention, on the other hand, on porous refractory objects, especially those that come into contact with molten glass come, coatings are produced, which in the grain structure of the ceramic mass penetrate and not just the grains on and below the surface of the parts detected, but also produces a coating over the coated grain mass that is firmly anchored with the grains and their structure.

Die Verkeilung des Überzuges ist in der Zeichnung dargestellt, die einen Mikroschliff der Oberfläche des erfindungsgemäß überzogenen feuerfesten Körpers im Schnitt zeigt. Das Metall ist dabei durch die gestrichelte Linie dargestellt. Aus der Zeichnung geht hervor, daß die zusammenhängende Oberflächenschicht 2 des Metalls mit den metallischen Überzügen 3, die die einzelnen Körner überziehen und die dazwischenliegenden Räume im wesentlichen ausfüllen, eine Einheit bildet und dadurch durch die Oberfläche des feuerfesten Körpers selbst gehalten wird.The wedging of the coating is shown in the drawing, which shows a microsection of the surface of the refractory body coated according to the invention in section. The metal is shown here by the dashed line. It can be seen from the drawing that the cohesive surface layer 2 of the metal forms a unit with the metallic coatings 3 which cover the individual grains and essentially fill the spaces between them and are thereby held by the surface of the refractory body itself.

Die Erfindung läßt sich mit besonderem Vorteil in der Glasindustrie anwenden. Bei der Herstellung von Glas oder anderen aus Glas bestehenden Stoffen, beispielsweise von Schmelzemail, entstehen Schwierigkeiten durch den Angriff der Schmelze an den feuerfest ausgekleideten Gefäßen und Apparaturen. Der Angriff ist besonders stark an den Stellen, in denen die Schmelze in Kanälen und Ausffußöffnungen über eine feuerfeste Oberfläche fließt, sowie an der Oberfläche der Schmelze, an der die drei Phasen, nämlich das geschmolzene Glas, das feste feuerfeste Mauerwerk und die Luft zusammentreffen. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit ist es allgemein üblich, den feuerfesten Körper dort, wo er der Glasschmelze ausgesetzt ist, mit einer Abdeckung aus Platin oder einer Platin-Rhodium-Legierung in Form eines dünnen, dicht an der Oberfläche anliegenden Bleches zu versehen.The invention can be used with particular advantage in the glass industry use. In the manufacture of glass or other materials made of glass, for example of enamel, difficulties arise from the attack of the Melt on the refractory lined vessels and equipment. The attack is especially strong at the places where the melt in channels and spout openings flows over a refractory surface, as well as on the surface of the melt the three phases, namely the molten glass, the solid refractory masonry and the air meet. To avoid this difficulty it is general It is customary to use the refractory body where it is exposed to the molten glass a cover made of platinum or a platinum-rhodium alloy in the form of a thin, to provide sheet metal lying close to the surface.

Die zum Auftrag bestimmte Flüssigkeit soll eine ausreichende Viskosität haben, damit sie nicht mehr als einige Millimeter, z. B. 5 mm, in den feuerfesten Körper eindringt. Damit eine Verkeilung stattfinden kann, ist ein Eindringen der Auftragsflüssigkeit in die Oberfläche des feuerfesten Körpers jedoch erforderlich und im allgemeinen im Ausmaß von mindestens 2 Mikron. Vorteilhaft wird die Viskosität der Auftragsmasse jeweils der Porosität des feuerfesten Körpers angepaßt. Ein absorptionsfähiger Körper verlangt nämlich eine metallführende Flüssigkeit höherer Viskosität als ein weniger absorptionsfähiger Körper. Das Verfahren zum Herstellen des Überzuges besteht dann darin, eine metallführende Flüssigkeit mindestens einmal auf die Oberfläche des feuerfesten Körpers aufzutragen und nach jedem Auftragen die überzogene Oberfläche zu erhitzen, damit sich der Überzug als Metall absetzt.The liquid intended for application should have a sufficient viscosity have so that they are no more than a few millimeters, e.g. B. 5 mm, in the refractory Body penetrates. In order for wedging to take place, penetration is the However, application liquid into the surface of the refractory body is required and generally on the order of at least 2 microns. The viscosity becomes advantageous the application mass adapted in each case to the porosity of the refractory body. An absorbent one That is, the body demands a metal-bearing fluid of higher levels viscosity than a less absorbent body. The method of making the coating then consists in applying a metal-carrying liquid at least once to the surface of the refractory body and, after each application, the coated surface to heat so that the coating settles as a metal.

Als metallführende Flüssigkeit für verschiedene Platinmetalle dienen nach der Erfindung Lösungen von Chlorplatinsäure in Di-iso-propyläther, Diäthyläther, Di-n-butyläther und Methyl-iso-butylketon. Das Methyl-iso-butylketon kann ebenfalls als metallführende Flüssigkeit für die anderen Metalle der Platingruppe, einschließlich Rhodium und Ruthenium, Verwendung finden. Diese Lösungen als solche bilden ebenfalls einen Teil der Erfindung.Serve as a metal-carrying liquid for various platinum metals according to the invention solutions of chloroplatinic acid in di-iso-propyl ether, diethyl ether, Di-n-butyl ether and methyl iso-butyl ketone. The methyl isobutyl ketone can also as a metal-carrying fluid for the other platinum group metals, including Rhodium and ruthenium, find use. These solutions as such also form part of the invention.

Vorzugsweise wird zum Auskleiden Platin in Form einer metallführenden Flüssigkeit verwendet, die durch die Reaktion von Chloroplatinsäure (H.,PtC16) mit Di-iso-propyläther entsteht. Chloroplatinsäure kann durch Lösen des metallischen Platins in Königswasser und Eindampfen zu einem Sirup, der beim Abkühlen kristallisiert, erhalten werden. Die Behandlung der kristallinen Masse der Chloroplatinsäure mit Di-iso-propyläther ergibt eine dunkelbraune Flüssigkeit mit einem Platingehalt von etwa 600 g/1. Diese Flüssigkeit ist in Di-iso-propyläther unlöslich, hat jedoch eine leichte Löslichkeit für Äther. Chloroplatinsäure ist in der braunen Flüssigkeit unlöslich. Wenn die Flüssigkeit nicht kontinuierlich entfernt wird, wird die Chloroplatinsäure vom Reaktionsprodukt überzogen, und die Reaktion hört auf. Diese Schwierigkeit kann dadurch beseitigt werden, daß die Reaktion in einem grobgesinterten Glastrichter nach Buchner ausgeführt wird, aus dem die platinführende Flüssigkeit ausfließt. Um eine vollständige Reaktion des ganzen Platinsalzes zu erhalten, soll Di-iso-propyläther im Überschuß zugegeben und die platinführende Flüssigkeit von dem überschüssigen Äther in einem Trichter abfiltriert werden.Platinum is preferably used for lining in the form of a metal-leading Liquid used by the reaction of chloroplatinic acid (H., PtC16) with Di-iso-propyl ether is formed. Chloroplatinic acid can be obtained by dissolving the metallic Platinum in aqua regia and evaporation to a syrup that crystallizes on cooling, can be obtained. Treatment of the crystalline mass of chloroplatinic acid with Di-iso-propyl ether gives a dark brown liquid with a platinum content of about 600 g / 1. This liquid is insoluble in di-iso-propyl ether, but has a slight solubility for ether. Chloroplatinic acid is in the brown liquid insoluble. If the liquid is not removed continuously, the chloroplatinic acid becomes covered by the reaction product and the reaction stops. This difficulty can be eliminated by putting the reaction in a coarsely sintered glass funnel according to Buchner, from which the platinum-bearing liquid flows out. In order to obtain a complete reaction of the whole platinum salt, di-iso-propyl ether should be used added in excess and the platinum-bearing liquid from the excess Ether can be filtered off in a funnel.

Die dunkelbraune platinführende Flüssigkeit, von der angenommen wird, daß sie die chemische Formel L(C3H7)2012 ' H2PtC16 hat, kann zur Bildung des Platinüberzuges dienen. Vorzugsweise wird sie jedoch vor ihrer Verwendung durch Verdampfen im Wasserbad eingedickt. Der in der Lösung befindliche Äther verdampft zuerst, und nach dem Kochen der Flüssigkeit und dem Entweichen der Dämpfe wird diese zunehmend dunkler, bis schließlich eine schwarze Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 2,5 und einem Platingehalt von 1250 g/1 (etwa 50 Gewichtsprozent Platin) übrigbleibt. Durch das weitere Erhitzen im Wasserbad wird die Flüssigkeit zu einer Paste eingedickt, ohne daß das spezifische Gewicht oder der Platingehalt anwächst.The dark brown platinum bearing fluid believed to be that it has the chemical formula L (C3H7) 2012 'H2PtC16 can lead to the formation of the platinum coating to serve. However, it is preferably evaporated in a water bath before it is used thickened. The ether in the solution evaporates first and after boiling the liquid and the escape of the vapors, it becomes increasingly darker until finally a black liquid with a specific gravity of 2.5 and a platinum content of 1250 g / 1 (about 50 weight percent platinum) remains. By further heating in a water bath thicken the liquid into a paste, without increasing the specific weight or the platinum content.

Es wird angenommen, daß die schwarze Flüssigkeit die empirische Formel (C3H7)20 - PtC14 hat. Sie kann nur dann erhalten werden, wenn die Chloroplatinsäure als Sirup einen geringen Salpetersäuregehalt hat. Sobald der Sirup durch wiederholtes Eindampfen bis zur Trocknung von Salpetersäure frei ist und dann eine geringe Menge konzentrierter Salzsäure in bekannter Weise zugegeben wird, ergibt die Reaktion mit Di-iso-propyläther eine braune Flüssigkeit mit einem Platingehalt von 600 g/1. Diese Flüssigkeit ist der in dem vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Flüssigkeit ähnlich. Bei der Abwesenheit von Salpetersäure bewirkt jedoch ein weiteres Erhitzen der Flüssigkeit über das erforderliche Maß zum Verflüchtigen des Äthers hinaus eine Spaltung in D-iso-propyläther und einen braunen festen Rückstand, der 75 Gewichtsprozent Platin und etwa 8 Gewichtsprozent Chlor enthält.It is believed that the black liquid has the empirical formula (C3H7) 20 - PtC14 has. It can only be obtained if the chloroplatinic acid as a syrup has a low nitric acid content. Once the syrup is repeated through Evaporate until dry of nitric acid is free and then a small amount concentrated hydrochloric acid is added in a known manner, results in the reaction with di-iso-propyl ether, a brown liquid with a platinum content of 600 g / l. This fluid is the fluid described in the previous section similar. However, in the absence of nitric acid, it causes further heating of the liquid beyond what is necessary to volatilize the ether Cleavage in D-iso-propyl ether and a brown solid residue that is 75 percent by weight Contains platinum and about 8 percent by weight chlorine.

Daraus ergibt sich, daß die aus einer komplexen Verbindung von Chloroplatinsäure und Di-iso-propyläther bestehende metallführende Flüssigkeit in ihrer Viskosität durch verschieden starkes Eindampfen eingestellt werden kann. Das macht sie zusammen mit ihrem sehr hohen Platingehalt von mindestens 600 g/1 zum Herstellen eines dicken anhaftenden Platinüberzuges auf einen feuerfesten Körper, dessen Porosität innerhalb breiter Grenzen liegen kann, besonders geeignet. Die Verwendung einer hoch viskosen Lösung hindert die Flüssigkeit an einem zu weiten Eindringen in feuerfeste Stoffe größerer Porosität und Lösungen mit geringer Viskosität gestatten das Auftragen eines dichten zusammenhängenden Metallfilms an einem für manche Zwecke verwendeten dichten und weniger porösen feuerfesten Körper. Die Lösungen haben weiterhin den Vorteil, daß sie beim Erhitzen bis zur schwachen Rotglut ein zusammenhängendes Platinmetall ergeben.From this it follows that which consists of a complex compound of chloroplatinic acid and di-iso-propyl ether existing metal-carrying liquid in its viscosity can be adjusted by evaporation of different strengths. She does that together with their very high platinum content of at least 600 g / 1 for the production of a thick one adhering platinum coating on a refractory body, the porosity of which is inside can be broader limits, particularly suitable. The use of a highly viscous Solution prevents the liquid from penetrating too far into refractory materials Greater porosity and low viscosity solutions allow application a dense coherent metal film on one used for some purposes dense and less porous refractory body. The solutions still have the The advantage of being a cohesive platinum metal when heated to a faint red heat result.

Zum Herstellen eines Platinüberzuges an der Oberfläche einer feuerfesten Auskleidung wird jede der vorher erwähnten platinenthaltenden Flüssigkeiten auf der Oberfläche aufgestrichen, getrocknet und durch die Hitze bis zur Rotglut, z. B. 600° C, durch einen Gasbrenner oder in einem Ofen gebrannt. Die feuerfeste Auskleidung wird dann abgekühlt. Danach können erforderlichenfalls weitere Auflagen in derselben Weise angebracht werden.For producing a platinum coating on the surface of a refractory Liner will contain any of the aforementioned platinum-containing fluids brushed on the surface, dried and heated to red heat, e.g. B. 600 ° C, burned by a gas burner or in an oven. The refractory lining is then cooled down. Thereafter, if necessary, further editions can be made in the same Way to be attached.

Es hat sich herausgestellt, daß zwei oder drei Anstriche eine sehr dünne, elektrisch leitende poröse Oberflächenschicht des Platins ergeben. Weitere Anstriche sind unter Umständen dann notwendig, wenn die mit Platin auszukleidenden Körner der feuerfesten Auskleidung nahe der Oberfläche eine Korngröße von 1 bis 2 mm haben und die aufliegende zusammenhängende Platinschicht eine Stärke von 0,25 mm erhalten soll. Die Anzahl der zu diesem Ergebnis erforderlichen Auftragungen ändert sich mit der Porosität der feuerfesten Auskleidung und der Konzentration und Viskosität der verwendeten Platinlösung.It has been found that two or three coats of paint do a very good job result in thin, electrically conductive porous surface layer of platinum. Further Coating may be necessary if the platinum lining is made Grains of the refractory lining near the surface have a grain size of 1 to 2 mm and the coherent platinum layer on top has a thickness of 0.25 mm should receive. The number of applications required to obtain this result changes with the porosity of the refractory lining and the concentration and viscosity of the platinum solution used.

Der Überzug der unterhalb der Oberfläche liegenden Körner hängt mit der Platinauflage zusammen und verkeilt die durchgehende Metallschicht fest an der Oberfläche des feuerfesten Körpers, so daß sie nicht abschälen oder abblättern kann.The coating of the grains lying below the surface also depends the platinum plating together and wedges the continuous metal layer firmly to the Surface of the refractory body so that it cannot peel or peel off.

Wenn die erste Schicht auf diese Weise einmal aufgetragen ist, kann die weitere Metallanlage durch verschiedene Verfahren, beispielsweise durch Elektrolyse, durch chemische Reduktion aus einer Lösung oder durch Metallaufspritzen, erfolgen. Das Metall kann dann weiterhin durch mechanische Verfahren, beispielsweise durch Glätten, verdichtet werden.Once applied this way, the first coat can the further metal plant by various processes, for example by electrolysis, by chemical reduction from a solution or by metal spraying. The metal can then continue by mechanical methods, for example by Smooth, be compacted.

Dickere Überzüge lassen sich ebenfalls dadurch erhalten, daß in die Platinlösung flockiges Platinpulver oder aber der braune feste Rückstand mit einem Platingehalt von 750/e und einem Chlorgehalt von 8%, der in der Hitze durch die komplexe Verbindung von Chloroplatinsäure und Di-iso-propyläther in Abwesenheit von Salpetersäure erhalten wurde, eingebracht wird.Thicker coatings can also be obtained in that Platinum solution flaky platinum powder or the brown solid residue with a Platinum content of 750 / e and a chlorine content of 8%, which in the heat caused by the complex compound of chloroplatinic acid and di-iso-propyl ether in Absence of nitric acid is obtained.

Diäthyläther geht mit Chloroplatinsäure ebenso wie- Di-iso-propyläther eine flüssige Verbindung ein. Die platinhaltige Flüssigkeit enthält jedoch, obwohl sie sehr beständig ist, nur 200g Platin pro Liter. Diese Lösung ergibt einen dünneren Film als solche, die auf Di-iso-propyläther beruhen. Sie gibt ferner, wenn sie nicht sorgfältig gebrannt werden, große Niederschläge an Kohlenstoff.Diethyl ether goes well with chloroplatinic acid as does di-iso-propyl ether a liquid compound. The platinum-containing liquid does contain, though it is very resistant, only 200g platinum per liter. This solution gives a thinner one Film as such based on di-iso-propyl ether. She also gives when she doesn't to be carefully burned, large deposits of carbon.

Di-n-butyläther geht ebenfalls mit Chloroplatinsäure eine flüssige Verbindung ein, die etwa 400 g Platin pro Liter enthält.Di-n-butyl ether is also a liquid with chloroplatinic acid A compound that contains about 400 g of platinum per liter.

Methyl-iso-butylketon reagiert mit Chloroplatinsäure ähnlich wie Di-iso-propyläther, jedoch hat diese Lösung eine geringe Viskosität und kann daher nur an sehr dichten feuerfesten Auskleidungen angebracht werden.Methyl iso-butyl ketone reacts with chloroplatinic acid in a similar way to di-iso-propyl ether, however, this solution has a low viscosity and can therefore only be very dense refractory linings are attached.

Platinführende Flüssigkeiten zur Verwendung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ebenfalls durch Lösen der Chloroplatinsäure in Azeton hergestellt werden. So wurden einphasige Lösungen mit einem Gehalt von 800 g Platin pro Liter erhalten. Diese Lösungen sind jedoch sehr unbeständig und müssen an dem gleichen Tag, an dem sie angesetzt wurden, verbraucht werden. Die frische Lösung ergibt jedoch gute Überzüge. Lösungen aus Rhodium und Ruthenium in Azeton sind stabil. Sie werden daher vorzugsweise für Überzüge dieser Metalle angewandt.Platinum-bearing liquids for use according to the invention Processes can also be made by dissolving the chloroplatinic acid in acetone will. This resulted in single-phase solutions with a content of 800 g of platinum per liter obtain. However, these solutions are very volatile and must be the same The day on which they were set. However, the fresh solution yields good coatings. Solutions of rhodium and ruthenium in acetone are stable. you will be therefore preferably used for coatings on these metals.

Die folgenden Beispiele sollen die nach der Erfindung erhaltenen Ergebnisse zeigen: Blöcke aus porösem feuerfestem Ton mit hohem Tonerdegehalt und einer bearbeiteten glatten Oberfläche wurden nacheinander mit einer 600 g/1 enthaltenden Platinlösung der vorgeschriebenen Art, die aus salpetersäurefreiem Chloroplatinsäuresirup und Di-iso-propyläther bestand, bestrichen. Die Blöcke wurden nach jeder Auftragung an der Flamme bis zur Rotglut erhitzt.The following examples are intended to illustrate the results obtained in accordance with the invention show: Blocks of porous refractory clay with a high alumina content and a machined smooth surface were successively with a 600 g / l containing platinum solution of the prescribed type, made from nitric acid-free chloroplatinic acid syrup and Di-iso-propyl ether was coated. The blocks were changed after each application heated on the flame until it burns red.

Bei einem Versuch wurde gefunden, daß ein Block mit einer Fläche von 2 - 2 cm nach sechs Auftragungen 0,2 g Platin aufgenommen hatte. Das Platin war bis zu einer Tiefe von 3 mm eingedrungen. Der Überzug hatte ein metallisches Aussehen und war elektrisch leitfähig. Jedoch brach bei einer Erhitzung an der Luft bei einer Temperatur von 1200° C der gleichmäßige Metallfilm auseinander.In one experiment it was found that a block with an area of 2 - 2 cm after six applications had absorbed 0.2 g of platinum. That was platinum penetrated to a depth of 3 mm. The coating had a metallic appearance and was electrically conductive. However, when heated in air, one broke Temperature of 1200 ° C the uniform metal film apart.

Bei einem zweiten Versuch absorbierte ein gleicher Block nach 23 Auftragungen mit einer Eindringtiefe von 1 mm 0,38 g Platin. Der Überzug hatte ein helles metallisches Aussehen. Daraufhin wurde die eine Hälfte der Oberfläche geglättet, während die andere Hälfte unverändert blieb. Die Dicke der Oberflächenschicht des geglätteten Teils wurde mit 0,008 bis 0,025 mm und die Dicke des nicht geglätteten Teils mit 0,01 bis 0,033 mm gemessen. Nach einer Erhitzung bei 1200° C an der Luft über einen Zeitraum von 630 Stunden war die Oberfläche beider Blockteile zwar durch die Hitze angegriffen, aber vollkommen ohne Risse und elektrisch leitfähig.In a second attempt, the same block absorbed after 23 applications with a penetration depth of 1 mm 0.38 g platinum. The coating was light metallic Appearance. One half of the surface was then smoothed while the other half remained unchanged. The thickness of the surface layer of the smoothed Part was 0.008-0.025 mm and the thickness of the unsmoothed part with Measured 0.01 to 0.033 mm. After heating at 1200 ° C in air over a The surface of both block parts was due to the heat for a period of 630 hours attacked, but completely without cracks and electrically conductive.

Bei einem dritten Versuch, bei dem die gleiche Lösung 40mal aufgetragen wurde, erfolgte das Eindringen bis zu einer Tiefe von 1,5 mm. Die Oberflächenschicht (ungeglättet) war 0,038 mm stark.In a third attempt, in which the same solution was applied 40 times penetration occurred to a depth of 1.5 mm. The surface layer (unsmoothed) was 0.038 mm thick.

Ein Teil dieser Probe wurde 1 Woche lang in geschmolzenes Glas von 1200° C eingetaucht. Nach dieser Zeit zeigte der Metallfilm keinen Bruch, und der darunter befindliche feuerfeste Stoff blieb unbeschädigt, wohingegen die ungeschützten Teile einen beträchtlichen Angriff durch das geschmolzene Glas zeigten.A portion of this sample was immersed in molten glass for 1 week Immersed at 1200 ° C. After this time, the metal film showed no breakage, and the the fireproof fabric underneath remained undamaged, whereas the unprotected one Parts showed considerable attack by the molten glass.

Als weiteres Beispiel der Widerstandsfähigkeit eines platinüberzogenen feuerfesten Stoffes in bezug auf eine Glasschmelze wurde ein feuerfester konisch gegossener Zirkonstab von etwa 1,8 cm2 Grundfläche und einer Länge von 8 cm sowie einer Porosität von 26% durch vierzigmaliges Auftragen einer Platinlösung (Di-iso-propylätherbasis) mit Platin überzogen und zwischen den Auftragungen jeweils einer Temperatur von etwa 700°C ausgesetzt. Die erste Bindung oder Verkeilung in der Oberfläche des feuerfesten Körpers wurde durch eine Lösung geringer Viskosität mit einem Platingehalt von 3511/o erreicht. Daraufhin wurde der Film durch die Auftragungen einer Lösung mit einem Gehalt von 50% Platin verstärkt. Die durchschnittliche Dicke der aus Platin bestehenden Oberflächenschicht lag in der Größenordnung von 0,025 mm, und die Eindringt iefe unterhalb der Oberfläche des feuerfesten Stoffes betrug 1,0 bis 1,5 mm.As another example of the resilience of a platinum plated refractory with respect to a molten glass, a refractory became conical cast zircon rod with a base area of around 1.8 cm2 and a length of 8 cm as well a porosity of 26% by applying a platinum solution forty times (di-iso-propyl ether base) coated with platinum and a temperature of exposed to about 700 ° C. The first bond or wedging in the surface of the refractory Body was replaced by a low viscosity solution with a platinum content of 3511 / o achieved. The film was then made by applying a solution with a Reinforced content of 50% platinum. The average thickness of those made of platinum The surface layer was of the order of 0.025 mm and the penetration depth below the surface of the refractory was 1.0 to 1.5 mm.

Das überzogene Probestück wurde zusammen mit einem ähnlichen, jedoch nicht überzogenen Probestück von einer feuerfesten Aufhängevorrichtung aus in ein geschmolzenes Natriumglas einer Temperatur von 1450° C eingetaucht und die ganze Anordnung in Drehung versetzt. Der Versuch dauerte 15i/2 Stunden lang, in denen die Aufhängevorrichtung 12 810 Umdrehungen ausführte. Nach dem Abschluß des Versuches wurden die Probestücke abgetrocknet und dann zur Prüfung vorbereitet. Das mit Platin überzogene Probestück wurde durch Glas nicht angegriffen, während das nicht überzogene Probestück durch die Erosion der Glasschmelze eine Querschnittsverminderung von 35% erlitt.The coated specimen was made along with a similar one, however uncoated specimen from a refractory hanger into a molten sodium glass immersed at a temperature of 1450 ° C and the whole Rotating arrangement. The experiment lasted 15 1/2 hours, during which the suspension device made 12 810 revolutions. After the end of the experiment the specimens were dried and then prepared for testing. The one with platinum coated specimen was not attacked by glass, while the uncoated one Test piece due to the erosion of the glass melt a cross-section reduction of 35% suffered.

Bei einem weiteren Versuch wurde eine Di-isopropylätherlösung mit einem Platingehalt von 1280 g/1 auf die Oberfläche eines aus einem grobkörnigen Sillimanit bestehenden Probekörpers aufgebracht, dessen Oberfläche zur Entfernung etwaiger Verunreinigungen bearbeitet wurde. Der Probekörper wurde jeweils nach 10, 20 und 30 Auftragungen einer Platinlösung geprüft. Nach 10 Auftragungen war das Metall 1,5 mm tief eingedrungen und bildete eine zusammenhängende Oberflächenschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,008 mm. Nach 20 Auftragungen hatte der Oberflächenmetallfilm eine durchschnittliche Dicke von 0,025 mm. Nach 30 Auftragungen betrug die Eindringtiefe des Metalls in den feuerfesten Körper 2 mm und die durchschnittliche Stärke des Metallfilms 0,08 mm. Das Metall glättete die Sillimanitoberfläche und füllte die in ihm enthaltenen Löcher mit Metall bis zu 0,4 mm Stärke aus.In a further experiment, a diisopropyl ether solution was used a platinum content of 1280 g / 1 on the surface of a coarse-grained Sillimanit existing test specimen is applied, its surface for removal any contamination has been processed. The test specimen was tested after 10 Tested 20 and 30 applications of a platinum solution. After 10 applications, that was it Metal penetrated 1.5 mm deep and formed a cohesive surface layer with an average thickness of 0.008 mm. After 20 applications the Surface metal film an average thickness of 0.025 mm. After 30 applications the depth of penetration of the metal into the refractory body was 2 mm and the average Thickness of the metal film 0.08 mm. The metal smoothed the sillimanite surface and filled the holes contained in it with metal up to 0.4 mm thick.

Das folgende Beispiel zeigt die Ausbildung eines Überzuges aus Rhodium. Eine Rhodium enthaltende Flüssigkeit mit einem Rhodiumgehalt von schätzungsweise 215 g/1 wurde durch Lösen von Rhodiumchlorid in Azeton erhalten. 23 Auftragungen dieser Lösung auf einem Probekörper aus hochtonerdehaltigem feuerfestem Ton auf eine Fläche von 4 cm2 ergaben eine Metallablagerung von 0,17 g und einen Oberflächenfilm mit einer Dicke von 0,005 bis 0,025 mm sowie eine Eindringtiefe in den feuerfesten Körper von etwa 1 mm. Dieser Film hielt einer Erhitzung an Luft bei 1200° C über 630 Stunden stand. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf Überzüge eines einzelnen Metalls der Platingruppe. Legierte Überzüge können auch durch die Verwendung gemischter Lösungen, die zwei oder mehrere solcher Metalle enthalten, oder durch das abwechselnde Auftragen verschiedener Metalle mit nachfolgender Diffusion durch Erhitzung erhalten werden.The following example shows the formation of a coating made of rhodium. A rhodium-containing liquid with a rhodium content of approximately 215 g / l was obtained by dissolving rhodium chloride in acetone. 23 applications this solution on a test piece of high alumina refractory clay an area of 4 cm2 gave a metal deposit of 0.17 g and a surface film with a thickness of 0.005-0.025 mm, as well as a penetration depth in the refractory Body of about 1 mm. This film withstood heating in air at 1200 ° C 630 hours. The invention is not limited to coatings a single platinum group metal. Alloy coatings can also be used by the Using mixed solutions containing two or more such metals, or by alternately applying different metals with subsequent diffusion can be obtained by heating.

Bei der Verwendung der Rhodiumlösung nach der vorbeschriebenen Art mit der angemessenen Menge einer Platinverbindung in Di-iso-propyläther mit einem Gehalt von 600 g Platin pro Liter wurde an einem anderen Probekörper ein legierter Metallfilm mit einem Gehalt von 50% Rhodium und 50°/o Platin angebracht. Dabei wurde an der Oberfläche des Probekörpers von 4 cm2 nach sechs Auftragungen 0,14 g der Legierung angelagert.When using the rhodium solution as described above with the appropriate amount of a platinum compound in di-iso-propyl ether with a Content of 600 g of platinum per liter was an alloyed one on another test specimen Metal film with a content of 50% rhodium and 50% platinum attached. It was on the surface of the test specimen of 4 cm2 after six applications 0.14 g of the Alloy deposited.

Bei einem anderen Versuch wurde auf dem Probekörper eine Schicht aus Ruthenium mittels einer Lösung von 125 g Ruthenium pro Liter, die durch das Lösen von Rutheniumchlorid in Azeton erhalten wurde, aufgetragen. Dieser Überzug aus Ruthenium wurde als Unterlage für nachfolgende Platinüberzüge aus einer Di-iso-propylätherlösung verwendet.In another experiment, a layer was formed on the test specimen Ruthenium by means of a solution of 125 g of ruthenium per liter obtained by dissolving obtained from ruthenium chloride in acetone is applied. This coating made of ruthenium was used as a base for subsequent platinum coatings from a di-iso-propyl ether solution used.

Claims

- Claims: 1. Method for producing a coating from an organic solution containing a platinum group metal on objects Made of refractory materials that do not appear on the surface of porous refractory articles one made of a chlorine-hydrogen compound a metal of the platinum group and from di-iso-propyl ether, diethyl ether, din butyl ether or methyl iso-butyl ketone existing organic: solution that is at least 150 g / 1 Contains platinum group metal, applied in one or more layers and there decomposed by heat to form a dense metal layer wedged with the surface will.

2. The method according to claim 1, characterized in that a chloroplatinic acid and excess di-iso-propyl ether containing organic solution as much des organic solvent is removed that that to be used for the coating organic solution contains about 600 g of platinum per liter.

3. The method according to claim 3, characterized in that the organic solution containing chloroplatinic acid before application in the presence of a small amount of nitric acid up to a metal concentration not exceeding about 1250 per liter is evaporated.

4. The method according to claim 1, characterized in that the solvent is methyl iso-butyl ketone used and the chloroplatinic acid replaced by rhodium chloride or ruthenium chloride will.

5. The method according to claim 4, characterized in that methyl iso-butyl ketone is replaced by acetone. Publications considered: German patent specification No. 932 779; German Auslegeschrift No. 1007 479; Römpp, »Chemistry Lexicon«, 1950, P. 695; Consultation room for ceramics, 84 (7), pp. 127 to 132; 84 (8), pp. 150 to 153 (1951).