DE1235965B - Process for the production of lead-containing free-cutting steels - Google Patents
Process for the production of lead-containing free-cutting steelsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C 21 cC 21 c
Deutsche Kl.: 18 b-7/00 German class: 18 b- 7/00
Nummer: 1 235 965Number: 1 235 965
Aktenzeichen: E 26414 VI a/18 bFile number: E 26414 VI a / 18 b
Anmeldetag: 15. Februar 1964Filing date: February 15, 1964
Auslegetag: 9. März 1967Opened on: March 9, 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bleihaltigen Automatenstählen durch Einführung einer Seltene Erden enthaltenden Blei-Vorlegierung oder -Verbindung in die Stahlschmelze.The invention relates to a process for the production of lead-containing free-cutting steels by introduction a lead master alloy or compound containing rare earths into the molten steel.
Es hat sich gezeigt, daß es bei einem solchen Verfahren äußerst schwierig ist, das Blei in den Stahl so einzuführen, daß erstens ein möglichst geringer Abbrand durch Verdampfen des eingeführten Bleis und damit möglichst geringe Verluste entstehen. Ferner wird das Blei in dem Automatenstahl möglichst gleichmäßig verteilt. Auch muß eine Bleioxydbildung nach Möglichkeit vermieden werden.It has been found that in such a process it is extremely difficult to get the lead into the steel to be introduced in such a way that, firstly, the lowest possible burn-off due to evaporation of the lead introduced and thus the lowest possible losses. Furthermore, the lead in the free cutting steel is possible equally distributed. The formation of lead oxide must also be avoided if possible.
Zum Stand der Technik gehört ein Verfahren, wonach Blei in Form von Legierungen oder Verbindungen, insbesondere von binären Legierungen, wie Pb-As, Pb-Cd, Pb-Te, Pb-Na, Pb-Sn oder von PbS, der Stahlschmelze zugegeben wird. Diese Methode brachte jedoch noch keine wesentliche Behebung der obengenannten Schwierigkeiten. Die Verbesserung der Zerspanbarkeit wurde dabei meistens durch die Anwesenheit von Fremdelementen, wie Schwefel, Phosphor oder Stickstoff, erkauft, die aber die gewünschten Materialeigenschaften, insbesondere die mechanische Festigkeit des Stahles, ganz wesentlich beeinträchtigen.The state of the art includes a method according to which lead in the form of alloys or compounds, in particular of binary alloys such as Pb-As, Pb-Cd, Pb-Te, Pb-Na, Pb-Sn or of PbS added to the molten steel. However, this method did not yet bring any essential one Elimination of the difficulties mentioned above. The improvement in machinability was mostly bought at the cost of the presence of foreign elements such as sulfur, phosphorus or nitrogen, but they do the desired material properties, in particular the mechanical strength of the steel, are very important affect.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bleihaltige Automatenstähle herzustellen, wobei die Zugabe des Bleis möglichst verlustfrei erfolgt und eine gleichmäßige Verteilung des Bleis in der Legierung erzielt wird, ohne dabei eine ungünstige Beeinflussung der Materialeigenschaften in Kauf nehmen zu müssen.The invention is therefore based on the object of producing lead-containing free-cutting steels, the The lead is added with as little loss as possible and the lead is evenly distributed in the alloy is achieved without adversely affecting the material properties to have to.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß
gleichzeitig mit dem Blei ein oder mehrere mit dem Blei innig gemischte oder verbundene, beispielsweise
damit legierte oder gesinterte Elemente der Gruppen 57 bis 71 des Periodischen Systems in die Stahlschmelze
eingeführt werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäße Zugabe
dieser Elemente, der Seltenen Erden oder Lanthaniden, eine äußerst gleichmäßige Verteilung des Bleis in
dem Stahl zur Folge hat und daß die Verluste durch Abbrand auf einen Bruchteil dessen, was bisher in
Kauf genommen werden mußte, herabgesenkt werden können. Dies ist nicht zuletzt auch vom gesundheitlichen
Standpunkt von Bedeutung. Es hat sich ferner gezeigt, daß die an sich nur als Hilfsmittel zur Einführung
des Bleis und zu seiner homogenen Verteilung gedachten Zusätze an Seltenen Erden als Legierungsbestandteile
nicht störend wirken, sondern vielmehr die weiteren Materialeigenschaften, insbesondere die
Verfahren zur Herstellung von bleihaltigen
AutomatenstählenTo solve this problem, the method according to the invention is characterized in that one or more elements of groups 57 to 71 of the Periodic Table which are intimately mixed or connected with the lead, for example alloyed or sintered, are introduced into the molten steel at the same time as the lead. It has surprisingly been shown that the addition of these elements according to the invention, the rare earths or lanthanides, results in an extremely uniform distribution of the lead in the steel and that the losses due to burn-up are reduced to a fraction of what had previously been accepted, can be lowered. Last but not least, this is also important from a health point of view. It has also been shown that the additives of rare earths as alloy constituents, which are only intended as an aid for introducing the lead and for its homogeneous distribution, do not have a disruptive effect, but rather the other material properties, in particular the process for the production of lead-containing ones
Free-cutting steels
Anmelder:Applicant:
E. I. TE. R. Societä per Azioni
(Elettrochimica Italiana delle Terre Rare),
Florenz (Italien)EI TE. R. Societa per Azioni
(Elettrochimica Italiana delle Terre Rare),
Florence (Italy)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Chem. Dr. W. Koch, Dr.-Ing. R. Glawe
und Dipl.-Ing. K. Delfs, Patentanwälte,
Hamburg-Großflottbek, Waitzstr. 12Dipl.-Chem. Dr. W. Koch, Dr.-Ing. R. Glawe
and Dipl.-Ing. K. Delfs, patent attorneys,
Hamburg-Großflottbek, Waitzstr. 12th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dante Corradini,Dante Corradini,
Montecatini Terme, Pistoia (Italien)Montecatini Terme, Pistoia (Italy)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Italien vom 18. Februar 1963 (3630)Italy of February 18, 1963 (3630)
Feinheit des Kristallgefüges, die Festigkeit, Kerbzähigkeit und den Elastizitätsmodul günstig beeinflussen. The fineness of the crystal structure, which has a beneficial effect on strength, notch toughness and the modulus of elasticity.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die Zugabe der Seltenen Erden gleichzeitig mit dem Blei und in einer mit dem Blei innig gemischten Form erfolgt. Hierzu kann vorteilhafterweise die Legierung oder das gesinterte Produkt aus Blei und Seltenen Erden der Stahlschmelze im Ofen, in der Gießrinne, der Gießpfanne oder auch in der Gießform als feste, regelmäßige oder unregelmäßige Körper, Fragmente oder als Pulver zugesetzt werden. Die gemäß der Erfindung erzielte Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Bleiverteilung und Verringerung des Abbrandes geht so weit, daß die Zugabe sogar durch direktes Einspritzen in den Gießstrang erfolgen kann.In the method according to the invention it is essential that the addition of the rare earths is carried out at the same time takes place with the lead and in a form intimately mixed with the lead. This can advantageously the alloy or sintered product of lead and rare earths of the molten steel in the furnace, in the pouring channel, the pouring ladle or in the casting mold as solid, regular or irregular Bodies, fragments or as a powder can be added. The improvement achieved according to the invention Uniformity of the lead distribution and reduction of the burn-up goes so far that the addition even can be done by direct injection into the cast strand.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorlegierung aus Blei und Seltenen Erden bzw. ein gesintertes Produkt aus diesen Stoffen zur Durchführung des obengenannten Verfahrens, bestehend aus 2 bis 30°/0 Seltenen Erden und Rest Blei. Vorteilhafterweise können bei dieser Vorlegierung die Seltenen Erden als Mischmetall vorliegen, das aus der Elektrolyse der entsprechenden Chloride hergestellt ist.The invention further relates to a master alloy of lead and rare earths or a sintered product of these substances for carrying out the above method, consisting of 2 to 30 ° / 0 rare earth and the balance lead. In this master alloy, the rare earths can advantageously be present as misch metal which is produced from the electrolysis of the corresponding chlorides.
Die Herstellung der Stähle erfolgt zunächst bis zur Zugabe der Zusätze an Seltenen Erden, im folgendenThe steels are first manufactured until the rare earth additives are added, in the following
709 518/326709 518/326
als SE abgekürzt, im üblichen Stahlerzeugungsverfahren. Sodann erfolgt das Einführen der Zusätze in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf den Stahl. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Zusätzen bestehen hinsichtlich der Anwendbarkeit der Legierungen oder gesinterten Zusammensetzungen Pb-SE keine Einschränkungen. Sie können allen Stahlsorten beigegeben werden, beispielsweise Kohlenstoffstählen, hoch- oder niedriglegierten Stählen oder rostfreien Stählen.Abbreviated as SE, in the usual steelmaking process. The additives are then introduced in an amount of preferably 0.1 to 0.8 percent by weight, related to the steel. In contrast to the previously known additives exist in terms of applicability the alloys or sintered compositions Pb-SE have no restrictions. she can be added to all types of steel, for example carbon steels, high or low alloyed ones Steels or stainless steels.
Die Legierung Pb-SE kann in Form von Blöcken, Fragmenten, Kugeln oder in kleinen Stücken von anderen Formen zugegeben werden oder auch in Pulverform; die Zugabe kann in den Ofen, in den Gießstrang oder in die Gießpfanne oder die Gießformen erfolgen. Das gleiche gilt für die gesinterten Produkte. Die Zugabe in die Gießform ermöglicht die Verwendung von geringeren Prozentsätzen von Legierung oder von gesintertem Produkt Pb-SE, um die gewünschte Wirkung zu erzielen, da hier die Verluste wegen Verdunstung und Oxydation besonders herabgesetzt sind. Auf jeden Fall werden die Nachteile vermieden, die durch die Einführung des Bleis allein verursacht werden.The alloy Pb-SE can be in the form of blocks, fragments, spheres or in small pieces of can be added in other forms or in powder form; the addition can be put in the oven, in the Cast strand or in the ladle or the casting molds. The same goes for the sintered ones Products. The addition in the mold allows the use of lower percentages of Alloy or from sintered product Pb-SE to achieve the desired effect, as here the losses due to evaporation and oxidation are particularly reduced. Definitely be avoided the disadvantages caused by the introduction of lead alone.
Die Herstellung der Blei-Mischmetall-Legierungkann in Öfen mit Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden, insbesondere in Stickstoff oder Argon, oder in besonderen Tiegelöfen, indem man Schutzsalze benutzt. Es muß nur die Bedingung erfüllt sein, daß das Mischmetall während seiner Einführung in das flüssige Blei nicht oxydiert wird.The manufacture of the lead-mischmetal alloy can be carried out in furnaces with a protective gas atmosphere, in particular in nitrogen or argon, or in special Crucible furnaces by using protective salts. It only has to be met that the mischmetal is not oxidized during its introduction into the liquid lead.
Ein gesintertes Produkt wird dadurch hergestellt, daß man Metallpulver der obengenannten Elemente, Blei und Seltene Erden, miteinander verpreßt und dann vorteilhafterweise in besonderen Öfen sintert.A sintered product is made by adding metal powder of the above elements, Lead and rare earths, pressed together and then advantageously sintered in special furnaces.
Die Gleichgewichtsdiagramme Pb (Ce-La—Pr) zeigen drei feste Lösungen vom TypThe equilibrium diagrams Pb (Ce-La-Pr) show three solid solutions of type
. X2Pb-XPB-XP3 . X 2 Pb-XPB-XP 3
worin X eine der Seltenen Erden der Gruppe der Lanthaniden Ce, La, Ne, Pr usw. ist. Tn dem vorliegenden Fall kann ohne irgendeinen Nachteil eine komplexe Legierung aus SE-Mischmetall und Blei hergestellt werden, wobei vorzugsweise mit dem Legierungstyp SE-Pb3 gearbeitet wird.wherein X is one of the rare earths belonging to the group of lanthanides Ce, La, Ne, Pr and so on. In the present case, a complex alloy of rare earth mischmetal and lead can be produced without any disadvantage, preferably working with the alloy type rare earth Pb 3 .
Vorzugsweise werden Legierungen oder gesinterte Produkte mit 2 bis 30% SE, Rest Blei, gebildet.Alloys or sintered products with 2 to 30% RE, the remainder lead, are preferably formed.
Die Gewichtszugabe der Legierung oder des gesinterten Produktes Pb-SE, bezogen auf das Gewicht des Stahls, variiert mit dem Endgehalt an Pb und SE im Stahl.The weight addition of the alloy or sintered product Pb-SE based on weight of the steel, varies with the final content of Pb and SE in the steel.
Legierung oder das Sinterprodukt mit 80% Pb und 20% SE wird in einem Prozentsatz von 1%, auf den Stahl bezogen, zugesetzt und ergibt einen Anteil von etwa 0,08% Pb und 0,12% SE.Alloy or the sintered product with 80% Pb and 20% SE is added in a percentage of 1% Steel related, added and results in a proportion of about 0.08% Pb and 0.12% SE.
Die besten Bearbeitungseigenschaften des Stahles erhält man mit Bleigehalten von 0,10 bis 0,35% des Stahls, wobei man jedoch bis 0,80% zusetzen kann. Die besten Zusatzresultate der SE erhält man mit Zusätzen von der Größenordnung von 0,2 bis 0,08 % im Stahl. Auf Grund der Zusammensetzung des Stahls und seiner Reinheitsbedingungen können diese Gehalte jedoch von 0,02 bis 0,30% verändert werden.The best machining properties of steel are obtained with lead contents of 0.10 to 0.35% Steel, although you can add up to 0.80%. The best additional results of the SE are obtained with Additions on the order of 0.2 to 0.08% in the steel. Due to the composition of the steel and its purity conditions, however, these contents can be varied from 0.02 to 0.30%.
Im folgenden werden die Ergebnisse und die Eigenschaften eines nicht beschränkten Beispiels eines Kohlenstoffstahles der folgenden Zusammensetzung wiedergegeben:The following are the results and characteristics of a non-limited example of a Carbon steel of the following composition:
C 0,075C 0.075
Mn ... 0,39
Si .... 0,20Mn ... 0.39
Si .... 0.20
P .P.
S .
PbS.
Pb
0,014
0,028
0,230.014
0.028
0.23
der mit einer Pb-SE-Legierung von 80% Pb und 20% SE behandelt wurde. In die Gießpfanne wurden 3,3 kg der Pb-SE-Legierung, bezogen auf 1 t Stahl,which was treated with a Pb-RE alloy of 80% Pb and 20% RE. Were in the ladle 3.3 kg of the Pb-RE alloy, based on 1 t of steel,
ίο eingebracht. Es wurden makrographische Untersuchungen am Kopf und am Fuß sowohl am Gußblock als auch nach jedem Walzvorgang am Knüppel vorgenommen. Das Material wurde nach sämtlichen Arbeitsgängen als fehlerfrei befunden. Die analytische Bestimmung des Bleigehaltes ergab, daß das Blei nahezu einheitlich auf der ganzen Länge des Blockes zwischen 0,23% am Kopf und 0,24% am unteren Ende verteilt war. Die Knüppel wurden zu Walzdraht von 6 mm Durchmesser ohne Schwierigkeit gewalzt.ίο brought in. Macrographic examinations were made on the head and on the foot both on the ingot and after each rolling process on the billet performed. The material was found to be free of defects after all operations. The analytical Determination of the lead content showed that the lead was almost uniform over the entire length of the block was distributed between 0.23% at the top and 0.24% at the bottom. The billets became wire rod 6 mm in diameter rolled without difficulty.
Die mechanischen Eigenschaften des Salzdrahtes sind in der folgenden Tabelle I dargestellt. In dieser Tabelle sind in den verschiedenen Spalten die Werte der Streckgrenze (as) in kg/mm2, der Zugfestigkeit (an) in kg/mm2, der Dehnung (δ) in % und der Einschnürung (ψ) in % angegeben. Für die Ermittlung der technologischen Eigenschaften wurde ein Gußblock (s. Zeichnung), in der Gießstellung betrachtet, in Abschnitte 1 bis 4, die die Ebenen x, y, ζ voneinander trennen, unterteilt. Dabei wurden mit P1, P2, P3, P4 die vorderen Seiten und mit C1, C2, C3, C, die Rückseiten jedes Abschnittes bezeichnet.The mechanical properties of the salt wire are shown in Table I below. In this table the values of the yield point (as) in kg / mm 2 , the tensile strength (an) in kg / mm 2 , the elongation (δ) in% and the constriction (ψ) in% are given in the various columns. To determine the technological properties, a cast block (see drawing), viewed in the casting position, was divided into sections 1 to 4, which separate the levels x, y, ζ from one another. P 1 , P 2 , P 3 , P 4 denote the front sides and C 1 , C 2 , C 3 , C, the rear sides of each section.
BundFederation
72
69
72
69
72
65
71
6672
69
72
69
72
65
71
66
Das Gefüge war einem beruhigten Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt ähnlich. Die Korngröße betrug 7 bis 8 Einheiten der ASTM-Skala. Darauf wurde der Walzdraht mit 6 mm Durchmesser auf einen Durchmesser von 5 mm gezogen. Die in dem Material der verschiedenen Abschnitte gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben. The structure was similar to a low carbon killed steel. The grain size was 7 to 8 units on the ASTM scale. Then the wire rod was 6 mm in diameter on a Drawn diameter of 5 mm. The mechanical measured in the material of the various sections Properties are given in Table II below.
1013th
10
6559.8
65
67,563.5
67.5
1010
10
5658
56
6666
66
6969.5
69
5656
56
Es zeigt sich, daß die Seltenen Erden, die gemäß der Erfindung gleichzeitig mit dem Blei zugesetzt werden, eine einheitliche und homogene feine Verteilung des Bleis auf der ganzen Länge des Stahlblockes ohne merkbare prozentuelle Abweichungen zwischen dem Anfang und dem Ende des erstarrtenIt turns out that the rare earths according to the invention are added simultaneously with the lead a uniform and homogeneous fine distribution of lead over the entire length of the steel block without noticeable percentage deviations between the beginning and the end of the solidified
Blockes ergeben. Diese Gleichmäßigkeit ist ferner ein Anzeichen für die wesentlich herabgesetzte Verdampfung des Bleis. Gleichzeitig haben aber die Zusätze von Seltenen Erden ihre an sich bekannte Wirkung zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Stahles beibehalten, die auf einer Desoxydation, Entschwefelung und Wasserstoff- und Stickstoffverarmung des Stahles durch Bildung von stabilen Verbindungen vom TypBlock. This uniformity is also an indication of the significantly reduced evaporation of lead. At the same time, however, the additives of rare earths have their known ones Maintaining the effect of improving the mechanical properties of the steel based on deoxidation, Desulfurization and hydrogen and nitrogen depletion of the steel through the formation of stable connections of the type
beruht.is based.
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Französische Patentschrift Nr. 1 052 328.Considered publications:
French patent specification No. 1,052,328.
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