DE1235869B

DE1235869B - Process for the production of phosphoric acid

Info

Publication number: DE1235869B
Application number: DET25818A
Authority: DE
Inventors: Riichiro Imoto; Toshio Sakomura; Mitsuo Kikuchi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1963-03-23
Filing date: 1964-03-13
Publication date: 1967-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwertiger Phosphorsäure, die beim Erhitzen auf 250' C oder darüber weder eine Färbung noch eine Trübung entwickelt.Process for the Production of Phosphoric Acid The invention relates to a process for the production of high quality phosphoric acid which does not develop any color or cloudiness when heated to 250 ° C. or above.

Es ist bekannt, hochwertige Phosphorsäure im elektrischen Ofen herzustellen. In neuerer Zeit wurde ein anderes Verfahren entwickelt, bei welchem Rohphosphat mit Salzsäure umgesetzt und die dabei erhaltene Lösung mit einem Lösungsmittel extrahiert wird. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von hochwertiger Phosphorsäure, die mit dem Produkt des im elektrischen Ofen durchgeführten Verfahrens vergleichbar ist, ist in der USA.-Patentschrift 2 880 063 beschrieben.It is known to produce high quality phosphoric acid in an electric furnace. Recently, another process has been developed in which rock phosphate is reacted with hydrochloric acid and the resulting solution is extracted with a solvent. Such a process for the production of high-quality phosphoric acid, is comparable with the product of the process performed in the electric furnace process, is described in the USA. Patent 2,880,063.

Dieses Verfahren ist wirtschaftlich vorteilhafter als das mit dem elektrischen Ofen arbeitende Verfahren, weist aber den Nachteil auf, daß die dabei gewonnene Phosphorsäure durch die aus dem Rohphosphat stammenden organischen Stoffe verfärbt ist. Aus diesem Grunde kann die nach diesem Verfahren gewonnene Phosphorsäure zur Herstellung vieler Phosphate nicht verwendet werden.This method is economically more advantageous than that with the electric furnace working method, but has the disadvantage that the thereby Phosphoric acid obtained from the organic substances derived from the rock phosphate is discolored. For this reason, the phosphoric acid obtained by this process are not used for the production of many phosphates.

Es sind auch schon zahlreiche Verfahren bekannt, die darauf abzielen, diese Schwierig ,keit zu beseitigen, z. B. die Extraktion der organischen Stoffe mit einem Lösungsmittel vor der Extraktion der Phosphorsäure, die Zersetzung der organischen Stoffe mit einem Oxydationsmittel, die Adsorption an Aktivkohle usw.Numerous processes are already known which aim to this difficulty to eliminate, z. B. the extraction of organic matter with a solvent before the extraction of the phosphoric acid, the decomposition of the organic substances with an oxidizing agent, adsorption on activated carbon, etc.

Mit allen diesen Verfahren wird jedoch keine vollständige Entfernung der organischen Stoffe erreicht, und die dabei gewonnene Phosphorsäure verfärbt sich mehr oder weniger stark. Die Verfärbung war auch bisher bei der Herstellung von Phosphaten unvermeidbar, z. B. bei der Herstellung von Natriumhexametaphosphat, die eine Behandlung bei hohen Temperaturen von 2501' C und darüber erfordert.With all of these processes, however, no complete removal of the organic substances is achieved, and the phosphoric acid obtained in this way changes color to a greater or lesser extent. The discoloration was also previously unavoidable in the production of phosphates, e.g. B. in the production of sodium hexametaphosphate, which requires treatment at high temperatures of 2501 ° C and above.

Es ist ferner bekannt, organische Stoffe aus dem Rohphosphat durch Calcinieren bei hohen Temperaturen zu entfernen. Durch Versuche konnte bestätigt werden, daß sich die in dem Rohphosphat enthaltenen organischen Stoffe durch Calcinieren des Rohphosphats vollständig entfernen lassen und daß man bei Verwendung eines solchen calcinierten Rohphosphats eine vollständig entfärbte Phosphorsäure erhalten kann. Die vollständige Entfernung der organischen Stoffe kann aber nur durch Calcinieren des Rohphosphats bei recht hohen Temperaturen erzielt werden, wobei andere Nachteile in Kauf genommen werden müssen. Die Hauptnachteile, die sich aus dem Calcinieren des Rohphosphats bei hohen Temperaturen ergeben, sind (1) die Emulsionsbildung, die durch die Ausfällung von Kieselsäure im Verlaufe der Extraktion infolge der Erhöhung des säurelöslichen Si02 aus dem Rohphosphat und der Verminderung des Molverhältnisses von Fluor zu Silicium in der salzsauren Rohphosphat-Aufschlußlösung verursacht wird, (2) die Erhöhung des löslichen SO4 in der salzsauren Rohphosphat-Aufschlußlösung infolge der hohen Calcinierungstemperatur und die entsprechende Erhöhung des SO4-Gehaltes in dem Extraktionslösungsmittel und mithin auch in der als Endprodukt anfallenden Phosphursäure, (3) die Verminderung der Absetzgeschwindigkeit der unlöslichen Stoffe in der Aufschlußlösung, die ebenfalls auf die hohe Calcinierungstemperatur zurückzuführen ist.It is also known to remove organic substances from the rock phosphate by calcining at high temperatures. Experiments have confirmed that the organic substances contained in the rock phosphate can be completely removed by calcining the rock phosphate and that a completely decolorized phosphoric acid can be obtained when such a calcined rock phosphate is used. However, the complete removal of the organic substances can only be achieved by calcining the rock phosphate at very high temperatures, with other disadvantages having to be accepted. The main disadvantages of calcining the rock phosphate at high temperatures are (1) the formation of emulsions caused by the precipitation of silica in the course of the extraction as a result of the increase in acid-soluble SiO2 from the rock phosphate and the decrease in the molar ratio of fluorine to silicon is caused in the hydrochloric acid rock phosphate digestion solution, (2) the increase in the soluble SO4 in the hydrochloric acid rock phosphate digestion solution as a result of the high calcination temperature and the corresponding increase in the SO4 content in the extraction solvent and therefore also in the phosphuric acid obtained as the end product, (3 ) the reduction in the settling rate of the insoluble substances in the digestion solution, which is also due to the high calcination temperature.

Es ist also zwar ein Calcinierungsverfahren zur Entfernung der organischen Stoffe bekannt; man hat aber noch keinen Weg gefunden, um die mit der Entfernung der organischen Stoffe bei diesem Verfahren verbundenen Nachteile zu beseitigen.So it is indeed a calcination process to remove the organic Substances known; but one has not yet found a way to deal with the distance to eliminate the disadvantages associated with this process.

Die Erfindung zielt auf die Beseitigung dieser Nachteile ab und stellt ein Verfahren zur Herstellung hochwertiger, auch beim Erhitzen auf 250' C oder darüber farblos bleibender Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salzsäure und anschließende Extraktion zur Verfügung. Das bei den nachstehend beschriebenen Versuchen verwendete Rohphosphat (Florida-Rohphosphat) ergibt bei der Analyse die folgenden Werte: Das uncalcinierte Rohphosphat hat einen Tricalciumphosphatgehalt von 75%. p205 , * , 34,460/0 c02 2,55% CaO ... 49,4511/o s03 0,470/0 Fe203 1,03 % si02 .... 5,75% A1203 1,06-110 F ....... 3,82,1/0 1. Entfernung der organischen Stoffe Das erreichbare Ausmaß der Entfernung der organischen Stoffe durch Calcinieren von Rohphosphat wurde durch die folgenden Versuche ermittelt: Je 500 g Rohphosphat wurden 30 Minuten im elektrischen Ofen bei den nachstehend angegebenen Temperaturen calciniert und in einem Gemisch aus 600 ml Wasser und 800 ml 351/oiger Salzsäure gelöst. Durch Filtrieren wurde eine klare Aufschlußlösung erhalten.The invention aims at eliminating these disadvantages and provides a process for the production of high quality phosphoric acid, which remains colorless even when heated to 250 ° C. or above, by digesting rock phosphate with hydrochloric acid and subsequent extraction. The rock phosphate (Florida rock phosphate) used in the experiments described below gives the following values in the analysis: The uncalcined rock phosphate has a tricalcium phosphate content of 75%. p205, *, 34.460 / 0 c02 2.55% CaO ... 49.4511 / o s03 0.470 / 0 Fe203 1.03 % si02 .... 5.75% A1203 1.06-110 F ....... 3.82.1 / 0 1. Removal of the organic substances The achievable extent of the removal of the organic substances by calcining rock phosphate was determined by the following experiments: 500 g of rock phosphate were calcined for 30 minutes in an electric furnace at the temperatures given below and in a mixture of 600 ml of water and 800 ml of 351 / o hydrochloric acid dissolved. A clear digestion solution was obtained by filtration.

50 ml eines aus 4 Raumteilen n-Butanol, 4 Raumteilen Isoamylalkohol und 2 Raumteilen 35%iger Salzsäure bestehenden Lösungsmittels wurden in einem Scheidetrichter mit 25 ml der oben beschriebenen klaren Aufschlußlösung versetzt, und die Extraktion wurde durch 5 Minuten langes Schütteln des Scheidetrichters durchgeführt. 50 ml of a solvent consisting of 4 parts by volume of n-butanol, 4 parts by volume of isoamyl alcohol and 2 parts by volume of 35% hydrochloric acid were mixed with 25 ml of the clear digestion solution described above in a separating funnel, and the extraction was carried out by shaking the separating funnel for 5 minutes.

Nach der Trennung des Inhaltes in zwei Schichten wurde die wäßrige Schicht abgezogen. Dann wurden weitere 25 ml der klaren wäßrigen Aufschlußlösung zu der Lösungsmittelschicht in dem Scheidetrichter zugesetzt. Auf diese Weise wurden die in der Aufschlußlösung enthaltenen organischen Stoffe durch Schütteln des Gemisches in die Lösungsmittelschicht extrahiert. Der gleiche Arbeitsvorgang wurde mit dem gleichen Lösungsmittel 50mal jeweils unter Verwendung frischer Aufschlußlösung wiederholt. Schließlich wurde die Lösungsmittelschicht in dem Scheidetrichter mit dem doppelten Volumen Wasser gewaschen, um wasserlösliche gefärbte Stoffe, wie Säuren, Eisenverbindungen usw., daraus zu entfernen. Das so gewaschene Lösungsmittel, in welchem sich die organischen Stoffe angesammelt hatten, wurde mit Hilfe eines Elektrophotometers mit einer Zellenlänge von 10 mm unter Verwendung einer Lichtwellenlänge von 420 mli auf sein Lichtabsorptionsvermögen untersucht. Die Ergebnisse waren die folgenden: Caleinierungstemperatur Lichtabsorption 0 C -log T 1000 0,018 900 0,077 800 0,079 750 o#091 700 0,106 650 0,162 600 0,295 Unealeiniertes Rohphosphat 00 Bei der Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Betrieb wird ein Teil der in dem Lösungsmittel angereicherten organischen Stoffe durch Rückextraktion in verdünnte wäßrige Phosphorsäurelösung übergeführt, und auf diese Weise wird das gefärbte Endprodukt gewonnen. Daher kann angenommen werden, daß die Untersuchung des Ausmaßes, zu dem die organischen Stoffe sich in der Lösungsmittelschicht ansammeln, Werte ergibt, die dem Grad der Färbung des Endproduktes entsprechen. Daher können um so bessere Ergebnisse erhalten werden, je geringer die Lichtabsorption ist; Versuche zur Herstellung von Phosphorsäure haben jedoch bestätigt, daß ein praktisch farbloses Produkt bei Verwendung eines bei 7001 C oder höheren Temperaturen caleinierten Rohphosphats erhalten werden kann.After the contents were separated into two layers, the aqueous layer was peeled off. An additional 25 ml of the clear aqueous digestion solution was then added to the solvent layer in the separatory funnel. In this way, the organic matter contained in the digestion solution was extracted into the solvent layer by shaking the mixture. The same procedure was repeated 50 times with the same solvent, each time using fresh digestion solution. Finally, the solvent layer in the separatory funnel was washed with twice the volume of water to remove water-soluble colored substances such as acids, iron compounds, etc. therefrom. The thus washed solvent in which the organic matter had accumulated was examined for its light absorptivity by means of an electrophotometer having a cell length of 10 mm using a light wavelength of 420 ml. The results were as follows: Calibration temperature light absorption 0 C -log T 1000 0.018 900 0.077 800 0.079 750 o # 091 700 0.106 650 0.162 600 0.295 Unalinated rock phosphate 00 When the process is carried out on an industrial scale, some of the organic substances enriched in the solvent are converted into dilute aqueous phosphoric acid solution by back-extraction, and the colored end product is obtained in this way. Therefore, it can be assumed that examination of the extent to which the organics accumulate in the solvent layer gives values corresponding to the degree of coloration of the final product. Therefore, the lower the light absorption, the better results can be obtained; However, attempts to produce phosphoric acid have confirmed that a practically colorless product can be obtained by using a rock phosphate calibrated at 700 ° C. or higher.

2. Löslichkeit der Kieselsäure Das in dem Rohphosphat enthaltene Calciumcarbonat spaltet beim Calcinieren Kohlendioxyd ab und geht in Calciumoxyd über, und dieses Calciumoxyd reagiert mit Siliciumdioxyd, wie Quarz, unter Bildung einer säurelöslichen Verbindung, wie Caleiumsilicat, und deshalb enthält die durch Aufschluß von caleiniertem Rohphosphat gewonnene Aufschlußlösung eine größere Menge Si02 als die durch Aufschluß von uncaleiniertem Rohphosphat gewonnene Lösung.2. Solubility of the silica The calcium carbonate contained in the rock phosphate splits off carbon dioxide during calcining and changes into calcium oxide, and this Calcium oxide reacts with silicon dioxide, like quartz, to form an acid-soluble one Compound such as caleium silicate, and therefore contains those obtained by digestion of caleinated Digestion solution obtained from rock phosphate has a larger amount of SiO2 than that obtained by digestion Solution obtained from uncaleinated rock phosphate.

Es wurde gefunden, daß eine starke Anreicherimg an kolloidaler Kieselsäure indem Extraktionslösungsmittel stattfindet, wenn die Konzentration des Si0" in der Aufschlußlösung so stark zunimmt daß das Molverhältnis von Fluor zu Silicium auf etwa 6,5 oder weniger absinkt. Wenn in diesem Falle koHoidale Kieselsäure mit Wasser rückextrahiert wird, entsteht durch die Ausfällung von Si02 eine Emulsion, die die Trennung der wäßrigen Schicht von der Lösungsmittelschicht stark behindert.It has been found that a high concentration of colloidal silica in the extraction solvent takes place when the concentration of SiO "in the digestion solution increases so much that the molar ratio of fluorine to silicon falls to about 6.5 or less When water is back-extracted, the precipitation of SiO2 results in an emulsion which severely hinders the separation of the aqueous layer from the solvent layer.

Es ist daher wünschenswert, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, daß das Molverhältnis von Fluor zu Silicium in der Aufschlußlösung einen Wert von 7 oder mehr beibehält. Je höher das Molverhältnis von Fluor zu Silicium ist, desto mehr freier Fluorwasserstoff ist in der Aufschlußlösung enthalten, und dieser freie Fluorwasserstoff reagiert mit der kolloidalen Kieselsäure unter Bildung von Kieselfluorwasserstoffsäure nach der folgenden Gleichung: Si02 - x 11,0 + 6 HF ---> H2SiF6 + x'I-I20 Kolloidale Kieselsäure Versuche über den Einfluß der Calcinierungstemperatur auf das Molverhältnis von Fluor zu Silicium in der Aufschlußlösung haben folgendes ergeben: Caleinierungs- Si02-Kon- Fluor in der Mol- temperatur zentration Aufschluß- verhäl 0 C g/1 lösung, g/1 F: Si 1000 5,90 11,53 6,19 900 4,40 8,75 6,30 800 2,40 5,63 7,41 700 1,95 5,25 8,51 600 1,89 5,13 8,50 Aus diesen Werten ergibt sich, daß eine höhere Caleinierungstemperatur als 9000 C ungeeignet ist. 3. Löslichkeit des S04 Es wurde gefunden, daß die Löslichkeit des indem Rohphosphat enthaltenen SO4 sich beträchtlich mit der Caleinierungstemperatur ändert. SO4 ist eine der Hauptverunreinigungen in technischer Phosphorsäure, und die technischen Normvorschriften geben eine obere Grenze für den zulässigen S04-Gehalt an. Die Analysen des S04-Gehaltes der nach dem obigen Verfahren gewonnenen Aufschlußlösungen ergeben sich aus der folgenden Tabelle: Calcinierungstemperatur S04 in der Aufschluß- 0 C lösung, mg/1 1000 340 900 237 875 31 800 6 750 5 700 7 650 9 600 8 Wenn Aufschlußlösungen mit hohem S04-Gehalt als Ausgangsstoffe verwendet wurden, gelang es nicht, Endprodukte mit noch zulässigem S04-Gehalt zu gewinnen; um ein Endprodukt mit einem SO4-Gehalt von 30 Teilen je Million zu erhalten, mußte von einer Aufschlußlösung mit einem S04-Gehalt von 50 mg/1 ausgegangen werden. Die obige Tabelle zeigt, daß die günstigste Calcinierungstemperatur in dieser Hinsicht bei 8751 C oder darunter liegt.It is therefore desirable to operate under such conditions that the molar ratio of fluorine to silicon in the digestion solution maintains a value of 7 or more. The higher the molar ratio of fluorine to silicon, the more free hydrogen fluoride is contained in the digestion solution, and this free hydrogen fluoride reacts with the colloidal silica to form hydrofluoric acid according to the following equation: Si02 - x 11.0 + 6 HF ---> H2SiF6 + x'I-I20 Colloidal Silica Tests on the influence of the calcination temperature on the molar ratio of fluorine to silicon in the digestion solution have shown the following: Caleination Si02-Kon- fluorine in the mol- temperature centering digestion ratio 0 C g / 1 solution, g / 1 F: Si 1000 5.90 11.53 6.19 900 4.40 8.75 6.30 800 2.40 5.63 7.41 700 1.95 5.25 8.51 600 1.89 5.13 8.50 These values show that a calining temperature higher than 9000 ° C. is unsuitable. 3. Solubility of SO4 It has been found that the solubility of SO4 contained in the rock phosphate changes considerably with the calining temperature. SO4 is one of the main impurities in technical-grade phosphoric acid, and the technical standard regulations specify an upper limit for the permissible S04 content. The analyzes of the S04 content of the digestion solutions obtained by the above process are shown in the following table: Calcination temperature S04 in the digestion 0 C solution, mg / 1 1000 340 900 237 875 31 800 6 750 5 700 7 650 9 600 8 If digestion solutions with a high SO4 content were used as starting materials, it was not possible to obtain end products with a still permissible SO4 content; In order to obtain an end product with an SO4 content of 30 parts per million, a digestion solution with an SO4 content of 50 mg / l had to be assumed. The table above shows that the most favorable calcination temperature in this regard is 8751 C or below.

4. Absetzgeschwindigkeit der unlöslichen Stoffe in der Aufschlußlösung Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde durch Calcinierung und anschließende Behandlung mit Salzsäure eine Reihe von Aufschlußflüssigkeiten hergestellt. Nach Zusatz von 2 Volumprozent einer 0,11/oigen Lösung eines Absetzbeschleunigungsmittels (Handelsbezeichnung »Separan«) zu jeder dieser Aufschlußlösungen wurde die Absetzgeschwindigkeit in einem 500-mI-Zylinder bei 20' C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen-,aestellt: D Caleinierungstemperatur Anfängliche Absetz- 0 C geschwindigkeit, ni/h 1000 0,04 900 1,56 800 2,04 750 1,90 700 1,90 650 1,90 600 1,20 Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß eine Caleinierungstemperatur von 600 bis 900' C zu bevorzugen ist.4. Settling rate of the insoluble substances in the digestion solution According to the method described above, a number of digestion liquids were prepared by calcination and subsequent treatment with hydrochloric acid. After adding 2 percent by volume of a 0.11% solution of a settling accelerator (trade name "Separan") to each of these digestion solutions, the settling rate was determined in a 500 ml cylinder at 20 ° C. The results are summarized in the following table: D. Calibration Temperature Initial Settling 0 C speed, ni / h 1000 0.04 900 1.56 800 2.04 750 1.90 700 1.90 650 1.90 600 1.20 From the above values it can be seen that a calining temperature of 600 to 900 ° C is preferred.

Die oben verzeichneten Ergebnisse der Versuche 1, 2, 3 und 4 sind in F i g. 1 graphisch dargestellt und in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Aus dieser Tabelle ergibt sich, welche Calcinierungstemperaturen im Hinblick auf die verschiedenen Wirkungen geeignet bzw. ungeeignet sind. Calcinierungstemperatur, 0 C 600 700 800 900 1000 Organische Stoffe <--ungeeignet 1 < geeignet > Sio.' geeignet D 1 e ungeeignet 3# s04 geeignet I e ungeeignet > Absetzgeschwindigkeit E geeignet I 4#=- ungeeignet 31 Hieraus ergibt sich, daß die in sämtlichen Hinsichten zu bevorzugende Calcinierungstemperatur bei einer Calcinierungsdauer von 30 Minuten im Bereich von 700 bis 875' C liegt.The results of tests 1, 2, 3 and 4 recorded above are shown in FIG. 1 and summarized in the table below. This table shows which calcination temperatures are suitable or unsuitable with regard to the various effects. Calcination temperature, 0 C 600 700 800 900 1000 Organic substances <- unsuitable 1 < suitable > Sio. ' suitable D 1 e unsuitable 3 # s04 suitable I e unsuitable > Lowering speed E suitable I 4 # = - unsuitable 31 It follows that the calcination temperature to be preferred in all respects is in the range from 700 to 875 ° C. for a calcination time of 30 minutes.

Die Erfindung ermöglicht es, hochwertige technische Phosphorsäure, die sich selbst beim Erhitzen über 2501 C nicht verfärbt und keine Trübung entwickelt, nach einem Verfahren herzustellen, durch welches nur die in dem Rohphosphat enthaltenen organischen Stoffe in eine nichtextrahierbare Form übergeführt werden, ohne daß die darin enthaltenen anorganischen Stoffe, wie SiO, und SO4, in beträchtlichem Ausmaße in den löslichen Zustand übergeführt werden und ohne daß die in der Aufschlußlösung enthaltenen unlöslichen Stoffe in eine Form übergehen, in der sie sich nicht leicht absetzen.The invention makes it possible to produce high-quality technical phosphoric acid, which does not discolor and does not develop turbidity even when heated above 2501 C , by a process by which only the organic substances contained in the rock phosphate are converted into a non-extractable form, without the in it Inorganic substances contained in it, such as SiO and SO4, are converted to a considerable extent into the soluble state and without the insoluble substances contained in the digestion solution changing into a form in which they do not easily settle.

Der Calcinierungsgrad hängt zwar von der Calcinier-ungstemperatur und der Caleinier-ungsdauer ab; das Ergebnis der Caleinierung spiegelt sich jedoch in der Menge des restlichen CO.,-Gehaltes des calcinierten Rohphosphates wieder. bie Beziehung zwischen dem restlichen CO.-Gehalt des Rohphosphates als Maß für den Calcinierungsgrad einerseits und der Calcinierungstemperatur andererseits ergibt sich aus der folgenden Tabelle: Calcinierungs- Calcinierungszeit Restlicher temperatur CO2-Gehalt 0 C Minuten 0/0 1000 30 0,15 900 30 0,61 900 30 0,57 875 30 0,62 850 30 1,07 825 30 1,21 800 30 1,28 750 30 1,36 700 30 1,63 600 30 2,14 500 30 2,23 Diese Werte sind in F i g. 2 graphisch dargestellt. Der oben angegebene bevorzugte Temperaturbereich von 700 bis 875' C entspricht also einem restlichen CO2-Gehalt von 0,6 bis 1,61/o.The degree of calcination depends on the calcination temperature and the duration of the calcination; however, the result of the calcination is reflected in the amount of the remaining CO., - content of the calcined rock phosphate. The relationship between the remaining CO. content of the rock phosphate as a measure of the degree of calcination on the one hand and the calcination temperature on the other is shown in the following table: Calcination Calcination Time Remaining temperature CO2 content 0 C minutes 0/0 1000 30 0.15 900 30 0.61 900 30 0.57 875 30 0.62 850 30 1.07 825 30 1.21 800 30 1.28 750 30 1.36 700 30 1.63 600 30 2.14 500 30 2.23 These values are shown in FIG. 2 shown graphically. The preferred temperature range of 700 to 875 ° C. given above therefore corresponds to a residual CO2 content of 0.6 to 1.61 / o.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele sowie die Zeichnungen, von denen F ig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschlaggebenden Faktoren und der Caleinierungstemperatur und F i g. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Calcinierungstemperatur, dem restlichen CO.-Gehalt des Rohphosphates und der Gewichtsabnahme des Rohphosphates bei der Caleinierung darstellt.The following examples and the drawings serve to explain the invention, of which FIG. 1 is a graph showing the relationship between the factors that are decisive in the method according to the invention and the calining temperature, and FIG . 2 shows a graphical representation of the relationship between the calcination temperature, the residual CO. Content of the rock phosphate and the weight loss of the rock phosphate in the course of the calcination.

Das in den nachstehenden Beispielen verwendete Rohphosphat stammt aus Florida; das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch mit Rohphosphat aus Marokko und anderen Fundorten durchgeführt werden. Beispiel 50 kg Florida-Rohphosphat (Tricalciumphosphatgehalt in unealciniertem Zustand 77%) werden 30 Minuten im elektrischen Ofen bei 7501 C caleiniert. Zu dem calcinierten Produkt werden 601 Wasser und 80 1 35%ige Salzsäure zugesetzt, und das Gemisch wird 1 Stunde reagieren gelassen. Dann werden die unlöslichen Stoffe absitzen gelassen, wobei man eine klare Aufschlußlösung erhält. Die klare Aufschlußlösung wird in einer Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung mit zehn Extraktionsstufen mit einem Lösungsmittel aus 4 Raumteilen n-Butanol, 4 Raumteilen Isoamylalkohol und 2 Raumteilen 351/oiger Salzsäure extrahiert. Die Gesamtmenge des sauren Lösungsmittels in der Extraktionsvorrichtung beträgt 5 1. Die Extraktion der Phosphorsäure erfolgt bei einer Strömungsgeschwindigkeit der Aufschlußlösung von 1 I/Std. und einer Strömungsgeschwindigkeit des Extraktionslösungsmittels von 2 I/Std. Der Lösungsmittelextrakt wird in einer anderen Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung mit fünf Extraktionsstufen mit reinem Wasser bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 I/Std. rückextrahiert ' wobei ein Gemisch aus Phosphorsäure und Salzsäure gewonnen wird. Das von der Säure befreite Extraktionslösungsmittel wird in die erste Extraktionsvorrichtung zurückgeleitet und wieder verwendet. Die aus dem Lösungsmittel gewonnene Mischsäure wird durch Eindampfen eingeengt, wobei die Salzsäure zurückgewonnen und als Rückstand 85#/oige Phosphorsäure gewonnen wird.The rock phosphate used in the examples below comes from Florida; However, the method according to the invention can also be carried out with rock phosphate from Morocco and other sites. EXAMPLE 50 kg of Florida rock phosphate (tricalcium phosphate content in the unealined state 77%) are calined in an electric oven at 750 ° C. for 30 minutes. To the calcined product, 60 liters of water and 80 liters of 35% hydrochloric acid are added, and the mixture is allowed to react for 1 hour. The insoluble substances are then allowed to settle, a clear digestion solution being obtained. The clear digestion solution is extracted in a countercurrent extraction device with ten extraction stages with a solvent composed of 4 parts by volume of n-butanol, 4 parts by volume of isoamyl alcohol and 2 parts by volume of 351% hydrochloric acid. The total amount of acidic solvent in the extraction device is 5 liters. The phosphoric acid is extracted at a flow rate of the digestion solution of 1 l / hour. and an extraction solvent flow rate of 2 liters per hour. The solvent extract is in another countercurrent extraction device with five extraction stages with pure water at a flow rate of 0.5 l / h. back-extracted ' whereby a mixture of phosphoric acid and hydrochloric acid is obtained. The extraction solvent freed from the acid is returned to the first extraction device and used again. The mixed acid obtained from the solvent is concentrated by evaporation, the hydrochloric acid being recovered and 85% phosphoric acid being obtained as the residue.

Die Untersuchungen zeigen, daß (1) die Absetzgeschwindigkeit der unlöslichen Stoffe in der Aufschlußlösung 2 m/Std. beträgt, (2) bei der Extraktion praktisch keine Emulsionsbildung durch Ausfällung von Kieselsäure stattfindet, (3) der S04-Gehalt der als Endprodukt anfallenden Phosphorsäure nur 10 Teile je Million beträgt und (4) das Endprodukt beim Erhitzen auf 2501 C kaum eine Farbe entwickelt.The investigations show that (1) the settling speed of the insoluble substances in the digestion solution is 2 m / h. (2) there is practically no emulsion formation due to the precipitation of silica during the extraction, (3) the SO4 content of the phosphoric acid obtained as the end product is only 10 parts per million and (4) the end product hardly develops a color when heated to 2501 C. .

Die nach dem obigen Beispiel hergestellte Phosphorsäure besitzt also eine zufriedenstellende Beschaffenheit. Vergleichsversuch 1 50 kg Morida-Rohphosphat (Tricalciumphosphatgehalt in unealciniertem Zustand 77 1/o) werden ohne vorherige Calcinierung unmittelbar in 601 Wasser und 801 351/oiger Salzsäure gelöst und nach dem obigen Beispiel auf Phosphorsäure verarbeitet.The phosphoric acid prepared according to the above example therefore has a satisfactory nature. Comparative Experiment 1 50 kg Morida-rock phosphate (Tricalciumphosphatgehalt unealciniertem in state 77 1 / o) without prior calcination directly in 601 of water and dissolved 801,351 / cent hydrochloric acid and phosphoric acid processed by the above example.

Die Ergebnisse zeigen, daß (1) außer der starken Neigung zur Schaumbildung beim Lösen der Überlauf vom Verdicker mit Schwimmstoffen verunreinigt ist, während die Absetzgeschwindigkeit des unlö#-liehen Schlammes nur 0,8 m!Std. beträgt, (2) bei der Extraktion keine Emulsion durch Ausfällung von Sio, stattfindet, (3) der SO 4-Gehalt des Endproduktes 12 Teile je Million beträgt und (4) das Endprodukt selbst nach der Entfärbung mit Aktivkohle noch etwas gelblich ist und beim Erhitzen auf 250' C schwarz wird. Das auf diese Weise erhaltene Endprodukt ist also in Anbetracht seiner Färbung ungeeignet. Vergleichsversuch 2 Florida-Rohphosphat (Tricalciumphosphatgehalt in uncalciniertem Zustand 770/9) wird 30 Minuten im elektrischen Ofen bei 6001 C calciniert. Aus diesem calcinierten Rohphosphat wird nach dem Verfahren des obigen Beispiels Phosphorsäure gewonnen, die dann auf ihre verschiedenen Eigenschaften untersucht wird. Die Ergebnisse sind die folgenden: (1) Die Absetzgeschwindigkeit der unlöslichen Stoffe beträgt 1,9 miStd., (2) bei der Extraktion findet keine Emulsion durch Ausfällung von SiO, statt, (3) der SO4-Gehalt der erzeugten Phosphorsäure beträgt 10 Teile je Million, und (4) das Endprodukt weist nach dem Erhitzen nur eine schwache Schwärzung auf. Hieraus ergibt sich, daß das auf diese Weise hergestellte Produkt immer noch unbefriedigend ist. Vergleichsversuch 3 Rohphosphat wird bei 1000' C calciniert und gemäß dem obigen Beispiel auf Phosphorsäure verarbeitet. Die Ergebnisse sind die folgenden: (1) Die Absetzgeschwindigkeit ist sehr gering und beträgt nur 0,04 mIStd., (2) bei der Extraktion findet eine äußerst starke Emulsionsbildung durch Ausfällung von Si0'2 statt, (3) der S04-Gehalt der Phosphorsäure beträgt 200 Teile je Million, (4) das Endprodukt erleidet jedoch auch nach dem Erhitzen keinerlei Verfärbung. Trotz der guten Beschaffenheit des Endproduktes hinsichtlich der Farbe erweist sich also auch diese Caleinierungstemperatur als ungeeignet.The results show that (1) apart from the strong tendency to foam when loosening, the overflow from the thickener is contaminated with floating matter, while the settling speed of the insoluble sludge is only 0.8 m / h. is, (2) during the extraction no emulsion takes place due to the precipitation of Sio, (3) the SO 4 content of the end product is 12 parts per million and (4) the end product is still a little yellowish even after decolorization with activated carbon Heat to 250 'C turns black. The end product obtained in this way is therefore unsuitable in view of its coloration. Comparative experiment 2 Florida rock phosphate (tricalcium phosphate content in uncalcined state 770/9) is calcined in an electric furnace at 600 ° C. for 30 minutes. Phosphoric acid is obtained from this calcined rock phosphate according to the method of the above example, and its various properties are then examined. The results are as follows: (1) the settling rate of the insoluble substances is 1.9 mih., (2) during the extraction there is no emulsion due to precipitation of SiO, (3) the SO4 content of the phosphoric acid produced is 10 parts per million, and (4) the final product has little blackening after heating. As a result, the product made in this way is still unsatisfactory. Comparative experiment 3 Rock phosphate is calcined at 1000 ° C. and processed on phosphoric acid according to the above example. The results are the following:. (1), the settling velocity is very low and amounts to only 0.04 mIStd, (2) in extracting a very strong emulsion formation by precipitation of Si0'2 takes place, (3) the S04 content of the Phosphoric acid is 200 parts per million, (4) but the end product does not discolour even after heating. Despite the good quality of the end product in terms of color, this calining temperature also proves to be unsuitable.

Claims

Claim: Process for the production of phosphoric acid by digesting calcined rock phosphate with hydrochloric acid, extracting the digestion solution with an organic solvent and recovering the phosphoric acid from the organic extract, characterized in that the rock phosphate before digestion with hydrochloric acid at 700 to 875 'C ealeiniert until a remaining CO. Content of 0.6 to 1.6 percent by weight is reached and the organic extract obtained in the extraction of the hydrochloric acid digestion solution is extracted with water and the dilute phosphoric acid obtained is concentrated. Considered publications: Deutsche Auslegesehrift No. 1 074 558; British Patent No. 181255.