DE1235836B

DE1235836B - Well treatment fluids for cleaning reservoirs

Info

Publication number: DE1235836B
Application number: DEM69579A
Authority: DE
Inventors: Riyad R Irani
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-05-19
Filing date: 1966-05-20
Publication date: 1967-03-09

Description

Bohrlochbehandlungsflüssigkeiten zur Säuerung von Lagerstätten Die Erfindung betrifft Bohrlochbehandlungsflüssigkeiten zur Säuerung von Lagerstätten, bei denen mit Eisenverbindungen und ähnlichen Stoffen zu rechnen ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Säuerungsflüssigkeit, die ein inhibierendes Mittel enthält.Well treatment fluids for acidification of reservoirs The Invention relates to well treatment fluids for acidifying deposits, where iron compounds and similar substances are to be expected. In particular the invention relates to an acidifying liquid which contains an inhibiting agent.

Bei Säuerungsverfahren, die in Öl-, Gas-, Sole-oder Wasserlagerstätten durchgeführt werden, in denen kalkartige Ablagerungen, die Eisensalze oder Oxyde und ähnliche Substanzen enthalten, mit einer sauren Lösung, z. B. der gewöhnlich verwendeten Salzsäure in Berührung gebracht werden, ist es üblich, in der Lösung ein sequestrierendes Mittel zu verwenden, um Störungen der gewünschten Wirkung der sauren Lösung durch Eisenverunreinigungen zu verhindern oder auf ein Minimum zu beschränken. Immer wenn solche Formationen gesäuert werden, werden zunächst die säurelöslichen Eisenverbindungen durch die Säure gelöst, solche Verbindungen bleiben jedoch nur so lange in der sauren Lösung gelöst, wie der pH-Wert niedriger ist als der Wert, bei dem sie normalerweise gefällt werden. Mit fortdauernder Einwirkung der Säurelösung auf die kalkartigen Ablagerungen nimmt der pH-Wert der Lösung auf etwa 4 bis 5 zu. Die Eisenverbindungen beginnen bei pH-Werten von etwa 3 bis 4 auszufallen und werden gefällt, wenn der pH-Wert etwa 5 beträgt. Wenn daher die Säurelösung verbraucht ist, kann sie das Eisen nicht länger in Lösung halten und die gebildeten Eisenniederschläge beeinträchtigen häufig das Säuerungsverfahren, indem sie sich örtlich ansammeln und die Porenräume und andere Öffnungen, die als Wege für die Flüssigkeit in den Lagerstättenschichten wirken, nachteiligerweise verstopfen oder in anderer Weise absperren.In acidification processes in oil, gas, brine or water reservoirs be carried out in which calcareous deposits, the iron salts or oxides and similar substances, with an acidic solution, e.g. B. the usual hydrochloric acid used, it is common in the solution to use a sequestering agent to interfere with the desired effect of the prevent acidic solution due to iron contamination or keep it to a minimum restrict. Whenever such formations are acidified, the Acid-soluble iron compounds dissolved by the acid, such compounds remain but only dissolved in the acidic solution as long as the pH value is lower than the value at which they are usually felled. With continued exposure the acid solution on the lime-like deposits increases the pH of the solution about 4 to 5 too. The iron compounds begin to precipitate at pH values of around 3 to 4 and are precipitated when the pH is around 5. Therefore, if the acid solution is used up, it can no longer keep the iron in solution and the formed Iron precipitation often interferes with the acidification process by itself accumulate locally and the pore spaces and other openings that act as pathways for the Liquid in the reservoir layers act, disadvantageously clog or shut off in another way.

Es sind bereits verschiedene sequesrtierende Mittel für Eisen und ähnliche Stoffe zur Verwendung in sauren Lösungen vorgeschlagen worden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß nicht alle sequestrierenden Mittel für eine solche Verwendung geeignet sind und manche sogar schädlich sein können und die eisenhaltigen Verunreinigungen während des Säuerungsverfahrens ausfällen. Dieser Erscheinung liegt die wohlbekannte pH-Empfindlichkeit der verschiedenen Arten von sequestrierenden Mitteln gegenüber bestimmten Metallionen zugrunde. Insbesondere sind wohlbekannte sequestrierende Mittel, wie z. B. Natriumtripolyphosphat und die Aminocarbonsäuren, aus verschiedenen Gründen nicht zum Sequestrieren von Eisenverbindungen und ähnlichen Verunreinigungen in stark sauren Lösungen verwendbar. In der USA.-Patentschrift 3 142 335 wird beschrieben, daB ein sequestrierendes Mittel, das aus einer Mischung von . Essigsäure und Zitronensäure besteht, in Lagerstätten mit hohem Eisengehalt besonders wirksam sei und die erneute Ablagerung oder Fällung von Eisenniederschlägen in der Lagerstätte besonders wirksam verhindere. Es leuchtet ein, daB ein inhibierendes Mittel, das die Fällung von Eisen wirksamer inhibiert als die Kombination von Essigsäure und Zitronensäure, als bedeutender Fortschritt auf diesem Gebiet der Technik anzusehen wäre.There are already various sequestering agents for iron and similar substances have been proposed for use in acidic solutions. However, it is noted that not all sequestering agents are suitable for such use are suitable and some can even be harmful and the ferrous impurities precipitate during the acidification process. This phenomenon is the well-known one pH sensitivity to different types of sequestering agents certain metal ions. In particular, they are well known sequestering agents Means such as B. sodium tripolyphosphate and the aminocarboxylic acids, from different Reasons not to sequester iron compounds and similar impurities can be used in strongly acidic solutions. US Pat. No. 3,142,335 describes that a sequestering agent that consists of a mixture of. Acetic acid and citric acid exists, is particularly effective in deposits with a high iron content and the renewed Deposition or precipitation of iron precipitates in the deposit is particularly effective prevent. It is evident that an inhibiting agent prevents the precipitation of iron more effectively inhibited than the combination of acetic acid and citric acid than more significantly Progress in this area of technology would be seen.

Ziel der Erfindung ist eine Bohrlochbehandlungsflüssigkeit für Säuerungen von Lagerstätten, die ein inhibierendes Mittel enthält.The object of the invention is a well treatment fluid for acidification of deposits containing an inhibiting agent.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Alkylendiphosphonsäuren der folgenden Formel in der h eine ganze Zahl von 1 bis 10, X ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder die Salze dieser Säuren in Säuerungsflüssigkeiten als inhibierende Mittel für Eisen und ähnliche Substanzen wirken, wie im folgenden noch näher erläutert wird.Surprisingly, it has now been found that alkylenediphosphonic acids of the following formula in which h is an integer from 1 to 10, X is a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and Y is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, or the salts of these acids in acidic liquids as inhibiting Agents for iron and similar substances work, as will be explained in more detail below.

Zu beispielhaften Alkylendiphosphonsäuren gehören folgende Verbindungen: (1) Methylendiphosphonsäure, (OH)2(O)PCH2P(O)(OH)2 (2) Äthylidendiphosphonsäure, (OH)2(O)PCH(CH3)P(O)(OH)2 (3) Isopropylidendiphosphonsäure, (OH)2(O)PC(CH,CH3)P(O)(OH)2, (4) 1-Hydroxy-äthylidendiphosphonsäure, (OH)2(O)PC(OH)(CH3)P(O)(OH)2 (5) Hexamethylendiphosphonsäure, (OH)2(O)PCH2(CH2)4CH,P(O)(OH)z (6) Trimethylendiphosphonsäure, (OH)2(O)P(CHD,P(O)(OH)2 (7) Decamethylendiphosphonsäure, (OH)2(O)P(CH2)ioP(O)(OH)2 (8) 1-Hydroxypropylidendiphosphonsäure, (OH)2(O)PC(OH)(CH,CH3)P(O)(OH)2 (9) 1,6-Dihydroxy-1,6-dimethyl-hexamethylendiphosphonsäure, (OH)2(O)PC(CH3)(OH)(CHD,C(CH3)(OH)P(O)(OH)2 (10) 1,4-Dihydroxy-1,4-diäthyltetramethylendiphosphonsäure, (OH)s(O)PC(C2H5)(OH)(CHD2C(C2H5)(OH)P(O)(OH)2 (11) 1,3-Dihydroxy-1-3-dipropyl-trimethylendiphosphonsäure, (OH)2(O)PC(C3H7)(OH)(CH@C(C3H7)(OH)P(O)(OH)2 (12) 1,4-Dibutyltetramethylendiphosphonsäure, (OH)2(O)PCH(C4H9)(CH2)2CH(C4H9)P(O)(OH)2 (13) Dihydroxy-diäthyl-äthylendiphosphonsäure, (OH)2(O)PC(OH)(C2H5)C(OH)(C2H5)P(O)(OH)2 (14) Tetrabutyl-butylendiphosphonsäure, (OH)2(O)P[CH(C4H9)]4P(O)(OH)2 (15) 4-Hydroxy-6-äthyl-hexamethylendiphosphonsäure, (OH)2(O)PCH,CH,CH2CH(OH)CH2CH(C2H5)P(O)(OH)2 Im allgemeinen kann man zwar beliebige wasserlösliche Salze der Alkylendiphosphonsäuren verwenden, die Natriumsalze und insbesondere das Di-, Tri- und Tetranatriumsalz werden jedoch bevorzugt. Man kann aber statt dessen andere Alkalimetallsalze, z. B. Kalium- oder Lithiumsalze sowie Mischungen der Alkalimetallsalze verwenden. Ferner kann man bei der praktischen Anwendung der Erfindung beliebige wasserlösliche Salze, z. B. die Ammoniumsalze und die Aminsalze, die die Eigenschaften der Alkalimetallsalze aufweisen, verwenden. Insbesondere sind Aminsalze, die aus Aminen mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht unter etwa 300, und vorzugsweise aus den Alkylaminen, Alkylenaminen und Alkanolaminen mit nicht mehr als zwei Aminogruppen, z. B. Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, N-Butyläthanolamin und Triäthanolamin, hergestellt sind, die bevorzugten Aminsalze.Exemplary alkylenediphosphonic acids include the following compounds: (1) methylenediphosphonic acid, (OH) 2 (O) PCH2P (O) (OH) 2 (2) ethylidenediphosphonic acid, (OH) 2 (O) PCH (CH3) P (O) (OH) 2 (3) isopropylidenediphosphonic acid, (OH) 2 (O) PC (CH, CH3) P (O) (OH) 2, (4) 1-Hydroxy-ethylidene diphosphonic acid, (OH) 2 (O) PC (OH) (CH3) P (O) (OH) 2 (5) hexamethylene diphosphonic acid, (OH) 2 (O) PCH2 (CH2) 4CH, P (O) (OH) z (6) trimethylene diphosphonic acid, (OH) 2 (O) P (CHD, P (O) (OH) 2 (7) decamethylene diphosphonic acid, (OH) 2 (O) P (CH2) ioP (O) (OH) 2 (8) 1-hydroxypropylidenediphosphonic acid, (OH) 2 (O) PC (OH) (CH, CH3) P (O) (OH) 2 (9) 1,6-dihydroxy-1,6-dimethyl-hexamethylene diphosphonic acid, (OH) 2 (O) PC (CH3) (OH) (CHD, C (CH3) (OH) P (O) (OH) 2 (10) 1,4-dihydroxy-1,4-diethyltetramethylene diphosphonic acid, (OH) s (O) PC (C2H5) (OH) (CHD2C (C2H5) (OH) P (O) (OH) 2 (11) 1,3-dihydroxy-1-3-dipropyl-trimethylene diphosphonic acid, (OH) 2 (O) PC (C3H7) (OH) (CH @ C (C3H7) (OH) P (O) (OH) 2 (12) 1,4-dibutyltetramethylene diphosphonic acid, (OH) 2 (O) PCH (C4H9) (CH2) 2CH (C4H9) P (O) (OH) 2 (13) dihydroxy-diethyl-ethylenediphosphonic acid, (OH) 2 (O) PC (OH) (C2H5) C (OH) (C2H5) P (O) (OH) 2 (14) tetrabutylbutylenediphosphonic acid, (OH) 2 (O) P [CH (C4H9)] 4P (O) (OH) 2 (15) 4-hydroxy-6-ethylhexamethylene diphosphonic acid, (OH) 2 (O) PCH, CH, CH2CH (OH) CH2CH (C2H5) P (O) (OH) 2 In general, you can use any Use water-soluble salts of alkylenediphosphonic acids, the sodium salts and however, the di-, tri- and tetrasodium salt in particular are preferred. One can but instead other alkali metal salts, e.g. B. potassium or lithium salts as well Use mixtures of alkali metal salts. You can also use the practical Use of the invention any water-soluble salts, e.g. B. the ammonium salts and use the amine salts exhibiting the properties of the alkali metal salts. In particular, amine salts formed from low molecular weight amines, i.e., amines. H. with a molecular weight below about 300, and preferably from the alkylamines, Alkylenamines and alkanolamines with not more than two amino groups, e.g. B. ethylamine, Diethylamine, propylamine, propylenediamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, N-butylethanolamine and triethanolamine, are the preferred amine salts.

Der Säurebestandteil der erfindungsgemäßen Bohrlochbehandlungsflüssigkeit besteht im allgemeinen aus Salzsäure beliebiger Konzentration, jedoch wird Salzsäure mit einem HCl-Gehalt von mehr als 1 Gewichtsprozent bevorzugt, da eine Lösung mit diesem Gehalt gewöhnlich die stärkste Verdünnung darstellt, die üblicherweise bei Säuerungsverfahren verwendet wird. Da die gewöhnlich zur Säuerung von Lagerstätten verwendete Flüssigkeit etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent HCl enthält, wobei am häufigsten Konzentrationen von 1501, verwendet werden, sind solche Konzentrationen bevorzugt. Man kann jedoch in manchen Fällen noch stärkere konzentrierte salzsäurehaltige Lösungen verwenden, besonders dann, wenn solche Lösungen vor oder während der Anwendung bei dem Säuerungsverfahren auf günstigere Konzentrationen verdünnt werden. Ferner können kleinere Mengen, d. h. Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent des Säurebestandteils anderer starker Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure u. dgL, in manchen Fällen in Kombination mit Salzsäure verwendet werden.The acid component of the well treatment fluid of the present invention generally consists of hydrochloric acid of any concentration, however hydrochloric acid having an HCl content of more than 1 percent by weight is preferred since a solution at this level is usually the most dilute solution commonly used in acidification processes. Since the liquid commonly used to acidify reservoirs contains about 5 to 25 percent by weight HCl, with concentrations of 150 % being most commonly used, such concentrations are preferred. In some cases, however, even stronger concentrated solutions containing hydrochloric acid can be used, especially if such solutions are diluted to more favorable concentrations before or during use in the acidification process. Furthermore, minor amounts, ie amounts less than 50% by weight of the acid component of other strong mineral acids, e.g. B. sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like can in some cases be used in combination with hydrochloric acid.

Im allgemeinen kann man eine beliebige wirksam inhibierende Menge, d. h. eine beliebige Menge des inhibierenden Mittels verwenden, die das Ausfallen von Eisenniederschlägen inhibiert. Zwar ändern sich solche Mengen unter anderem mit der Säurestärke, der Eisenmenge in den Niederschlägen u. dgl., gewöhnlich genügen jedoch Mengen an inhibierendem Mittel, die einem Gewichtsverhältnis von inhibierendem Mittel, zu Eisen von mehr als etwa 0,05:1 entsprechen. Vorzugsweise werden Mengen, die einem Gewichtsverhältnis von mehr als etwa 1 : 1 entsprechen, nicht angewandt, da solche Mengen gewöhnlich eher eine Ausfällung von Eisenniederschlägen verursachen, statt eine solche Fällung zu inhibieren. Gewöhnlich reichen für Eisenkonzentrationen, wie sie üblicherweise bei Säuerungsverfahren auftreten, z. B. von etwa 1000 bis etwa- 20 000 Teilen pro Million, Mengen des erfindungsgemäß verwendeten Inhibierungsmittels von etwa 0,6 bis etwa 11 kg/m3 einer 15gewichtsprozentigen Salzsäurelösung aus. Mengen von etwa 3,6 bis 8,4 kg/m 3 werden bevorzugt.In general, any effective inhibiting amount can be used d. H. use any amount of the inhibiting agent that will cause the precipitate inhibited by iron precipitation. It is true that such amounts change, among other things with the strength of the acid, the amount of iron in the precipitates, and the like, are usually sufficient however, amounts of the inhibiting agent which have a weight ratio of inhibiting Medium to correspond to iron of greater than about 0.05: 1. Preferably quantities are which correspond to a weight ratio of more than about 1: 1 are not used, since such amounts are usually more likely to cause iron precipitation, rather than inhibiting such precipitation. Usually enough for iron concentrations, as they usually occur in acidification processes, e.g. B. from about 1000 to about 20,000 parts per million, amounts of the inhibitor used in the present invention from about 0.6 to about 11 kg / m3 of a 15 weight percent hydrochloric acid solution. Quantities of about 3.6 to 8.4 kg / m 3 are preferred.

Die Art der Zubereitung oder des Vermischens der Säuerungsflüssigkeit wird zwar nicht als entscheidend angesehen, man kann jedoch mit Vorteil folgende Arbeitsweise anwenden: Zuerst gibt man das inhibierende Mittel zu einer vorbestimmten Menge Wasser, die für eine Verdünnung der konzentrierten Salzsäure auf eine für die schließliche Anwendung gewünschte Konzentration ausreicht. Das Wasser wird mit der konzentrierten Salzsäure in solcher Weise, beispielsweise unter Rühren versetzt, daß man eine gleichförmige oder homogene Flüssigkeit erhält. Gegebenenfalls kann man auch das inhibierende Mittel zu der konzentrierten Salzsäure, wiederum in solcher Weise, zugeben, daß man eine gleichförmige oder homogene Mischung erhält und danach die Mischung mit Wasser vor oder zum Zeitpunkt der Anwendung in dem Säuerungsverfahren auf die gewünschte Konzentration verdünnen. Wenn in die Säuerungsflüssigkeit beliebige der im folgenden beschriebenen zusätzlichen Bestandteile eingeführt werden sollen, können sie in beliebiger zweckmäßiger Weise nach üblichen Verfahren zugegeben werden. Beispielsweise kann man Netzmittel, Korrosionsinhibitoren, Puffermittel u. dgl. entweder mit der Salzsäure oder mit dem inhibierenden Mittel vormischen oder eine wäßrige Lösung solcher Zusätze herstellen, bevor man daraus die Säuerungsflüssigkeit mit der gewünschten Konzentration, die für das Säuerungsverfahren verwendet werden soll, zubereitet. Es leuchtet ein, daß die Mengen der zusätzlichen Bestandteile, sowie des inhibierenden Mittels und die Stärke der Salzsäure zur Erzielung optimaler Ergebnisse für ein gegebenes Säuerungsverfahren verändert werden können. Solche weiteren Zusätze sowie ihre Mengen hängen von solchen Größen, wie z. B. den relativen Kosten der Bestandteile, von der Art des Säuerungsverfahrens und von der Menge von Eisenniederschlägen ab, mit denen bei dem Säuerungsverfahren zu rechnen ist.The way in which the acidifying liquid is prepared or mixed is not considered critical, but the following can be used to advantage Applying the working method: First, the inhibiting agent is added to a predetermined one Amount of water necessary for a dilution of the concentrated hydrochloric acid to one for the final application desired concentration is sufficient. The water is with the concentrated hydrochloric acid added in such a way, for example with stirring, that a uniform or homogeneous liquid is obtained. If necessary, can one also the inhibiting Agent for concentrated hydrochloric acid, again in such a way as to admit that you get a uniform or homogeneous mixture and then mix with water before or at the time of application in Dilute the acidification process to the desired concentration. When in the acidifying liquid any of the additional ingredients described below can be introduced should, they can be added in any convenient manner by conventional methods will. For example, wetting agents, corrosion inhibitors, buffering agents can be used and the like premix with either the hydrochloric acid or the inhibiting agent or prepare an aqueous solution of such additives before the acidifying liquid is made therefrom at the desired concentration used for the acidification process should, prepared. It is evident that the amounts of the additional ingredients as well as the inhibiting agent and strength of hydrochloric acid to achieve optimal Results can be changed for a given acidification process. Such further additives as well as their amounts depend on such variables as, for. B. the relative Cost of the ingredients, the type of souring process, and the amount of Iron deposits, which are to be expected during the acidification process.

Zwar muß eine Säuerungsflüssigkeit gemäß der Erfindung nur Salzsäure und die Alkylendiphosphonsäuren oder ihre Salze enthalten, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Einführung von weiteren Bestandteilen in die Flüssigkeit, wie sie gewöhnlich in üblichen Mengen, z. B. unter etwa 5 Gewichtsprozent der Säuerungsflüssigkeit in solchen Flüssigkeiten angewandt werden, z. B. Puffermittel, Netzmittel, intensivierende Mittel und Korrosionsinhibitoren im Rahmen der Erfindung liegt.It is true that an acidifying liquid according to the invention only needs hydrochloric acid and the alkylenediphosphonic acids or their salts contain, but insist on it pointed out that the introduction of other ingredients into the liquid, such as they usually in usual amounts, e.g. B. less than about 5 percent by weight of the acidifying liquid be used in such liquids, e.g. B. buffering agents, wetting agents, intensifying agents Agents and corrosion inhibitors within the scope of the invention.

Die Säuerungsflüssigkeit, d. h. die Lösung, die Salzsäure und das erfindungsgemäß verwendete Inhibierungsmittel ohne oder mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Arten von zusätzlichen Bestandteilen enthält, kann zur Erhöhung oder Erhaltung der Permeabilität einer Formation verwendet werden, indem man sie in die Lagerstätte in beliebiger zweckmäßiger Weise, wie sie der Fachmann auf diesem Gebiet der Technik kennt, einführt. Nachdem die Flüssigkeit in die Ablagerungen injiziert ist, greift sie die kalkartigen Ablagerungen an. Gewöhnlich ist die Einwirkung der Flüssigkeit 3 oder 4 Stunden nach der Injektion beendet. Die verbrauchte Flüssib keit kann hierauf durch Pumpen, Schöpfen oder Fließenlassen der Bohrung abgezogen werden.The acidifying liquid, i.e. H. the solution, the hydrochloric acid and that Inhibiting agents used according to the invention with or without one or more Containing any of the above types of additional ingredients can be used for Increasing or maintaining the permeability of a formation can be used by they are put into the deposit in any convenient manner as would be the case for a person skilled in the art in this field of technology knows, introduces. After the liquid in the deposits is injected, it attacks the calcareous deposits. The action is common of the liquid stopped 3 or 4 hours after the injection. The used liquid Speed can then be withdrawn by pumping, scooping or letting the borehole flow will.

Um die Vorteile, die die Verwendung der erfindungsgemäßen Säuerungsflüssigkeit bietet, zu veranschaulichen, wurden Versuche durchgeführt, bei denen eine Säuerungsflüssigkeit, die eine Mischung aus Eisessig und Citronensäure enthielt (wie bereits erwähnt, wird beschrieben, daß eine solche Mischung ein wirksames sequestrierendes Mittel in Säuerungsflüssigkeiten darstellt), mit verschiedenen erfindungsgemäßen Säuerungsflüssigkeiten verglichen wurde.To the advantages that the use of the acidifying liquid according to the invention offers, to illustrate, tests were carried out in which an acidifying liquid, which contained a mixture of glacial acetic acid and citric acid (as already mentioned, such a mixture is described as being an effective sequestering agent in acidifying liquids), with various acidifying liquids according to the invention was compared.

Folgendes Prüfverfahren wurde angewandt: Es wurden Proben einer 15 °/oigen Salzsäurelösung, die den zu prüfenden Zusatz und Eisen (Fe+++) in Konzentrationen von etwa 10 000 Teilen pro Million enthielten, durch Zusatz von gelöstem FeC13 hergestellt und in Berührung mit überschüssigem Kalkstein in bedeckten Behältern stehengelassen, bis eine Fällung eintrat. Bei allen Prüfungen war die Umsetzung von HCl mit dem Kalkstein in etwa 20 Minuten beendet. Die benötigten Zeiten, bis eine Fällung von Eisenhydroxyd [Fe(OH)3] aus den verschiedenen Lösungen begann, wurden festgestellt. Ferner wurde die Eisenkonzentration in der Lösung nach verschiedenen Zeiten durch Zentrifugieren und Filtrieren der verschiedenen Lösungen und colorimetrische Analyse des klaren Filtrats nach der o-Phenantrolinmethode bestimmt. Tabelle I Eisenkonzentration in der Lösung Zusatz pro 10001 15 °/o HCl-Lösung Zeit bis zum Beginn nach 20 Stunden nach 28 Tagen der Ausfällung Teile Teile pro Million (ppm) pro Million (ppm) 1. kein Zusatz ................................. < 30 Minuten 1700 < 100 2. 6 kg Citronensäure .......................... 101 Essigsäure .............................. 7 Stunden 3600 3600 3. 3,6 kg HEDP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31/2 Stunden 7100 400 4. 6 kg HEDP ................................ 4 Stunden 7200 500 5. 8,4 kg HEDP ............................... 7 Stunden 8100 7400 HEDP = 1-Hydroxy-äthylidendiphosphonsäure, CH3(OH)C[P(O)(OH)21z. Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, war der erfindungsgemäße Zusatz 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure wesentlich wirksamer als das aus einer Mischung von Citronensäure und Essigsäure bestehende sequestrierende Mittel. Für die Kombination aus Citronensäure und Essigsäure (2) betrug die Zeit bis zu Beginn der Ausfällung 7 Stunden im Vergleich zu weniger als 30 Minuten für die Säuerungsflüssigkeit, die keinen Zusatz enthielt (1). Nach 20 Stunden war jedoch die Eisenkonzentration in der Lösung auf 36 °/a des ursprünglichen Werts vermindert. Dieser Wert ist um einen Faktor von etwa 2 größer als bei der Säuerungsflüssigkeit (1). Für Säuerungsflüssigkeiten (3), (4) und (5), die ein erfindungsgemäß verwendetes Inhibierungsmittel enthielten, betrug die Zeit bis zur beginnenden Ausfällung 31/2 bis 7 Stunden und nach 20 Stunden war die Eisenkonzentration in der Lösung auf 71 bis 810/, des ursprünglichen Werts vermindert. Dieser Wert ist um einen Faktor von über 4 größer als bei der Säuerungsflüssigkeit (1). Ferner blieben bei der Säuerungsflüssigkeit (5) 74"/, der ursprünglichen Eisenmenge nach 28 Tagen in Lösung im Vergleich zu 360/, für die Säuerungsflüssigkeit, die als sequestrierendes Mittel die Kombination (2) enthielt. Die Fähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Mittel, höhere Eisenkonzentrationen für längere Zeit in Lösung zu halten, ist für ein Säuerungsverfahren außerordentlich vorteilhaft, wenn die verbrauchte Säuerungsflüssigkeit erst nach längerer Zeit aus der Lagerstätte ausgespült werden soll. Ferner wird darauf hingewiesen, daß die bei den Prüfungen verwendeten Mengen des erfindungsgemäß verwendeten inhibierenden Mittels wesentlich geringer als die Mengen des aus einer Kombination von Essigsäure und Zitronensäure bestehenden sequestrierenden Mittels und wesentlich geringer als die Mengen sind, die bei sequestrierenden oder komplexbindenden Mitteln benötigtwerden, um dasEisen in derSäuerungsflüssigkeit zu sequestrieren oder in einen Komplex überzuführen.The following test procedure was used: Samples of a 15% hydrochloric acid solution containing the additive to be tested and iron (Fe +++) in concentrations of about 10,000 parts per million were prepared by adding dissolved FeC13 and covered in contact with excess limestone Containers left until precipitation occurred. In all tests, the reaction of HCl with the limestone was completed in about 20 minutes. The times required for iron hydroxide [Fe (OH) 3] to begin to precipitate from the various solutions were determined. Furthermore, the iron concentration in the solution was determined after different times by centrifuging and filtering the different solutions and colorimetric analysis of the clear filtrate according to the o-phenantroline method. Table I. Iron concentration in the solution Addition of 15% HCl solution per 10001 time to start after 20 hours after 28 days the precipitation parts parts per million (ppm) per million (ppm) 1. No addition ................................. <30 minutes 1700 <100 2. 6 kg citric acid .......................... 101 acetic acid .............................. 7 hours 3600 3600 3. 3.6 kg of HEDP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31/2 hours 7100 400 4. 6 kg HEDP ................................ 4 hours 7200 500 5.4 kg HEDP ............................... 7 hours 8100 7400 HEDP = 1-hydroxyethylidene diphosphonic acid, CH3 (OH) C [P (O) (OH) 21z. As can be seen from the table above, the additive 1-hydroxyethylidene diphosphonic acid according to the invention was significantly more effective than the sequestering agent consisting of a mixture of citric acid and acetic acid. For the combination of citric acid and acetic acid (2), the time to the start of precipitation was 7 hours compared to less than 30 minutes for the acidifying liquid which contained no additive (1). After 20 hours, however, the iron concentration in the solution was reduced to 36 ° / a of the original value. This value is about a factor of 2 higher than for the acidifying liquid (1). For acidifying liquids (3), (4) and (5) which contained an inhibitor used according to the invention, the time until the beginning of precipitation was 31/2 to 7 hours and after 20 hours the iron concentration in the solution was 71 to 810 /, reduced from the original value. This value is higher by a factor of over 4 than for the acidifying liquid (1). In addition, the acidifying liquid (5) remained 74 "/, the original amount of iron after 28 days in solution compared to 360 /, for the acidifying liquid which contained the combination (2) as a sequestering agent. The ability of the agents used according to the invention to achieve higher iron concentrations Keeping it in solution for a long time is extremely advantageous for an acidification process if the used acidification liquid is only to be rinsed out of the deposit after a long period of time the amounts of the sequestering agent consisting of a combination of acetic acid and citric acid and are substantially less than the amounts required by sequestering or complexing agents to sequester or complex the iron in the acidifying fluid.

Bei einer Prüfung, die nach dem vorstehend beschriebenen Prüfverfahren mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß die Eisenkonzentrationen in der Säuerungsflüssigkeit wie nachstehend angegeben, verändert wurden, wurden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle II Fällungszeit vs gegen Zusatz pro 10001 Eisenkonzentration 15 °/o HCl-Lösung Teile pro Million Eisen(III) in HCl-Lösung 8000 I 10000 I 12000 1. 1,2 kg HEDP .... 41/2 Stunden 31/2 Stunden 31/2 Stunden 2. 2,4 kg HEDP .... 51/2 Stunden 4 Stunden ;'i 31/2 Stunden HEDP = 1-Hydroxy-äthylidendiphosphonsäure, CH3(OH)C[P(0)(OH)313. Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, wird durch sehr kleine Mengen des inhibierenden Mittels in der Säuerungsflüssigkeit die Fällung von Eisen in verschiedenen Konzentrationen inhibiert. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Säuerungsflüssigkeit ist daher sehr vorteilhaft.When a test was carried out according to the test method described above except that the iron concentrations in the acidifying liquid were changed as shown below, the following results were obtained: Table II Precipitation time vs. against Addition per 10001 iron concentration 15 ° / o HCl solution parts per million iron (III) in HCl solution 8000 I 10000 I 12000 1.1 kg HEDP .... 41/2 hours 31/2 hours 31/2 hours 2.4 kg HEDP .... 51/2 hours 4 hours; 'i 31/2 hours HEDP = 1-hydroxyethylidene diphosphonic acid, CH3 (OH) C [P (O) (OH) 313. As can be seen from the table above, the precipitation of iron in various concentrations is inhibited by very small amounts of the inhibiting agent in the acidifying liquid. The use of the acidifying liquid according to the invention is therefore very advantageous.

Claims

Claims: 1. Borehole treatment fluid for acidifying deposits in which iron and similar substances are to be expected, marked by a content of an inhibiting agent of the formula in which n is an integer from 1 to 10, X is a hydrogen atom or a lower alkyl group and Y is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkyl radical and / or their water-soluble salts. z. Borehole treatment fluid according to Claim 1, characterized by a content of the inhibiting agent of approximately 0.6 to 11 kg / m3. 3. Well treatment fluid according to claim 1 or 2, characterized in that it contains hydrochloric acid. 4. Well treatment fluid according to claim 3, characterized in that it contains hydrochloric acid in concentrations of about 5 to 25 percent by weight and the inhibiting agent in amounts of about 3.6 to 8.4 kg / m 3 of the liquid. 5. Borehole treatment fluid according to one of the preceding claims, characterized in that it contains 1-Hydroxyäthyhdendiphosphonsäure as an inhibiting agent. Referred to U.S. Patent No. 3,142,335.