DE1234695B

DE1234695B - Process for the production of crystalline, very pure silicon carbide

Info

Publication number: DE1234695B
Application number: DEW24945A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Enk; Dr Julius Nickl
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1959-01-31
Filing date: 1959-01-31
Publication date: 1967-02-23

Description

Verfahren zur Herstellung von kristallinem, sehr reinem Siliciumcarbid Es ist bekannt, kristallines, sehr reines Siliciumcarbid herzustellen, wobei in den Gaszustand übergeführte alkylierte Silane oder alkylierte Halogensilane, deren Atomverhältnis Kohlenstoff zu Silicium gleich 1 : 1 ist, direkt oder indirekt auf 600 bis 11001 C erhitzt werden. Dabei kann das anfallende Produkt in eine grobkristalline Form übergeführt werden, indem man es längere oder kürzere Zeit auf 1800 bis 2000' C in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum erhitzt.Process for the production of crystalline, very pure silicon carbide It is known to produce crystalline, very pure silicon carbide, wherein the gas-converted alkylated silanes or alkylated halosilanes, the atomic ratio of carbon to silicon is 1: 1 , directly or indirectly to 600 to 1 1001 C. The resulting product can be converted into a coarsely crystalline form by heating it for a longer or shorter time to 1800 to 2000 ° C. in an inert atmosphere or in a vacuum.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, die Zersetzung von Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchzuführen.The decomposition of organosilicon compounds has also been proposed to be carried out in the presence of diluents.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem, sehr reinem Siliciumearbid gefunden, wobei in den Gaszustand übergeführten alkylierten Silanen oder alkylierten Halogensilanen in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln Wärmeenergie direkt oder indirekt bis zur Siliciumcarbidbildung zugeführt wird und das gebildete Siliciumcarbid auf Abscheidekörpern kristallisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei über- oder Unterdruck durchgeführt wird.There has now been a method of making crystalline, very found pure silicon carbide, being alkylated in the gas state Silanes or alkylated halosilanes in the presence of diluents thermal energy is fed directly or indirectly to silicon carbide formation and the formed Silicon carbide crystallizes on separator bodies. The procedure is characterized by that the reaction is carried out at positive or negative pressure.

Als Verdünnungsgase eignen sich vor allem Edelgase und inerte Gase wie Wasserstoff, Stickstoff und/ oder Kohlenmonoxyd. Für die Durchführung des Verfahrens ist es weiterhin vorteilhaft, daß das zur Anwendung kommende Verdünnungsgas bzw. das Gasgemisch in einer Menge von 99 bis 30 Volumprozent verwendet wird, wobei bei höheren Temperaturen mit größeren Verdünnungen gearbeitet werden kann.In particular, noble gases and inert gases such as hydrogen, nitrogen and / or carbon monoxide are suitable as dilution gases. To carry out the process, it is furthermore advantageous that the diluent gas or the gas mixture used is used in an amount of 99 to 30 percent by volume, it being possible to work with greater dilutions at higher temperatures.

Der anzuwendende Druck schwankt in relativ weiten Grenzen. Während beim Arbeiten unter Vakuum bereits ein Druck von 1/looo Atmosphäre verwendet werden kann, ist ein überdruck bis zu mehreren Atmosphären ebenfalls möglich. Bei sehr niedrigem Druck ist der Durchsatz relativ gering und deshalb verständlicherweise auch die erzeugte Carbidmenge klein. Mit steigendem Druck kann die zugegebene Menge des Verdünnungsmittels erhöht und bei einem Druck von etwa 600 mm Hg-Säule auf das Verdünnungsmittel gegebenenfalls sogar verzichtet werden.The pressure to be applied fluctuates within relatively wide limits. While a pressure of 1 / 1,000 atmosphere can be used when working under vacuum, an overpressure of up to several atmospheres is also possible. At very low pressure, the throughput is relatively low and therefore, understandably, the amount of carbide produced is also small. As the pressure rises, the amount of diluent added can be increased and, at a pressure of about 600 mm Hg column, the diluent may even be dispensed with.

Will man die Leistung steigern, so kann bei erhöhtem Druck gearbeitet werden. Dabei ist unter erhöhtem Druck ein solcher zu versehen, der größer als 1 Atmosphäre ist.If you want to increase performance, you can work at increased pressure. A pressure greater than 1 atmosphere must be provided under increased pressure.

Das Verfahren ist innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen 700 und 2500' C durchführbar. Bei tiefen Temperaturen entsteht äußerst feinteiliges, bei hohen Temperaturen grobstückiges Material.The process can be carried out within a temperature range between 700 and 2500 ° C. Extremely fine-grained material is produced at low temperatures and coarse-cut material at high temperatures.

Große Kristalle bis zu 10 mm Durchmesser und mit hoher Reinheit entstehen dann, wenn bei hohen Temperaturen und sehr großer Verdünnung sowie niedrigem Druck gearbeitet wird.Large crystals up to 10 mm in diameter and with a high degree of purity are created when working at high temperatures and very high levels of dilution and low pressure.

Aber auch die Strömungsgeschwindigkeit ist nicht ohne Einfluß auf die Qualität der gebildeten Siliciumcarbidkristalle. Bei hoher Gasgeschwindigkeit wird feinkristallines Material und bei geringer Geschwindigkeit grobkristallines gebildet. Man hat es deshalb mit dem Verfahren in der Hand, entsprechendes Material durch die Abstimmung von Gasgeschwindigkeiten, Druck, Temperatur und Verdünnung zu erhalten.But also the flow rate is not without influence the quality of the silicon carbide crystals formed. At high gas velocity becomes fine crystalline material and coarse crystalline at low speed educated. You therefore have the process in hand, the appropriate material by coordinating gas velocities, pressure, temperature and dilution to obtain.

Die Abscheidung erfolgt zweckmäßig auf einem geformten Siliciumkörper, der, wie auch andere Abscheidekörper, mit direktem Stromdurchgang, elektrischer Hochfrequenz, Elektronenbombardement oder Elektronenfackel beheizt wird oder in bzw. auf flüssigeni Silicium. Dabei können sich in einem Reaktionsbehälter ein oder mehrere erhitzte Abscheidungskörper finden. Als Abscheidungskörper kann ferner hochreiner stab-, rohr- oder topfförmig ausgebildeter Grafit benutzt werden. Die Formgebung des Grafitkörpers erfolgt durch Pressen aus feinteiligem Grafit oder durch Drehen, Fräsen oder Schaben aus festem, grobstückigem Grafit. Auch Siliciumcarbid kann vorteilhaft als Abscheidekörper eingesetzt werden.The deposition is expediently carried out on a shaped silicon body, which, like other separating bodies, with direct current passage, is electrical High frequency, electron bombardment or electron torch is heated or in or on liquid silicon. A or find several heated separation bodies. Higher purity can also be used as the separation body Rod, tube or cup-shaped graphite can be used. The shaping the graphite body is made by pressing from finely divided graphite or by turning, Milling or scraping from solid, coarse graphite. Silicon carbide can also be advantageous can be used as a separator.

Schließlich können noch Elemente aus gasförmigen oder verdampfbaren Verbindungen der 11. bis Vl. Gruppe des Periodischen Systems kontinuierlich oder diskontinuierlich gleichzeitig in das Kristallgitter des SiC eingebaut werden.Finally, elements made from gaseous or vaporizable compounds from 11th to VIth can also be used. Group of the Periodic Table can be incorporated continuously or discontinuously at the same time into the crystal lattice of SiC.

Beispiel Ein Gemisch aus 1 Volumteil Argon und 1 Volumteil CO sowie etwa 0,2 Volumteile Methylchlorsilan oder Methylpentachlordisilan wird bei einem Druck von 2 Atmosphären an einem mittels eIcktrischer Hochfrequenz erhitzten Grafitstab mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Länge von etwa 300 mm zu Siliciumcarbid umgesetzt. Die Temperatur des Stabes liegt an seiner heißesten Stelle bei etwa 1800 bis 20001 C. Diese heißeste Stelle ist gleichzeitig das eine Ende des Stabes; gegen diese Stirnfläche strömt das obengenannte Gasgemisch. Als umgebende Gefäßwand dient ein Quarzglasrohr, das zur Kühlung mit kalter Luft ausgeblasen wird. An der heißesten Stelle und in deren unmittelbaren Umgebung bilden sich einzelne etwa 1 bis 10 mm im Durchmesser große Siliciumcarbidkristalle, die von der Unterlage mechanisch abgehoben werden können.Example A mixture of 1 part by volume of argon and 1 part by volume of CO as well as about 0.2 part by volume of methylchlorosilane or methylpentachlorodisilane is converted to silicon carbide at a pressure of 2 atmospheres on a graphite rod heated by means of an electric high frequency with a diameter of about 10 mm and a length of about 300 mm implemented. The temperature of the rod is at its hottest point around 1800 to 20001 C. This hottest point is also one end of the rod; the gas mixture mentioned above flows against this end face. A quartz glass tube, which is blown out with cold air for cooling, serves as the surrounding vessel wall. At the hottest point and in its immediate vicinity, individual silicon carbide crystals with a diameter of about 1 to 10 mm form, which can be lifted mechanically from the base.

Die spektralanalytische Untersuchung der Kristalle zeigt, daß diese keine Verunreinigungen enthalten, die spektralanalytisch nachzuweisen sind; die Kristalle sind daher reiner als die übliche Bezeichnung spektralrein.The spectral analysis of the crystals shows that these do not contain any impurities that can be detected by spectral analysis; the Crystals are therefore purer than the usual term spectrally pure.

An Stelle eines hochfrequenzerhitzten Grafitstabes kann auch ein ün direkten Stromdurchgang erhitztes Grafitrohr benutzt werden. Bei einem Grafitrohr ist es vorteilhaft, das umzusetzende Gasgemisch durch das Rohr zu leiten, wobei darauf zu achten ist, daß die Erhitzung sehr rasch erfolgt und die abgeschTiedenen Siliciumcarbidkristalle ausreichend lang bei hoher Temperatur verweilen können. Man läßt deshalb vorteilhafterweise das Gas in das hocherhitzte Grafitrohr durch ein weiteres gekühltes Rohr ausströmen, das etwa in der Längsachse des Grafitrohres liegt. Auf diese Weise erhält man sehr gut ausgebildete Siliciumcarbidkristalle, die ebenfalls spektralrein sind und sich als Ausgangsprodukte für Halbleiterzwecke eignen.Instead of a high-frequency heated graphite rod, a ün Direct current passage heated graphite tube can be used. With a graphite tube it is advantageous to pass the gas mixture to be converted through the pipe, whereby care must be taken that the heating takes place very quickly and that the deposited Silicon carbide crystals are allowed to dwell at a high temperature for a sufficiently long time. It is therefore advantageous to let the gas through into the highly heated graphite tube Another cooled pipe flow out, which is approximately in the longitudinal axis of the graphite tube lies. In this way, very well-formed silicon carbide crystals are obtained, which are also spectrally pure and can be used as starting products for semiconductor purposes suitable.

Um den Kristallen die manchmal auftretende graue Farbe zu nehmen, ist es vorteilhaft, dem obengenannten Ausgangsgemisch noch geringe Zusätze von Silieiumwasserstoff, Siliciumhalogenverbindungen oder Siliciumwasserstoffhalogenverbindungen zuzusetzen. Die Menge dieser letztgenannten Substanzen ist abhängig von der gewählten Temperatur, der apparativen Anordnung und von dem Druckbereich, in dem man arbeitet. Sie kann die Größenanordnung von 0,1 bis 10 Volumprozent erreichen.In order to take away the gray color which sometimes occurs from the crystals, it is advantageous to add small amounts of silicon hydrogen, silicon halogen compounds or silicon hydrogen halogen compounds to the above-mentioned starting mixture. The amount of these last-mentioned substances depends on the temperature chosen, the arrangement of the apparatus and the pressure range in which one works. It can reach the size range of 0.1 to 10 percent by volume.

Das Verfahren ist auch durchführbar, wenn nur ein Verdünnungsgas allein benutzt wird. Welche Zusammensetzung das Verdünnungsgas besitzt, ist abhängig von der Umsetzungstemperatur, der apparativen Anordnung und vor allem vom Ausgangsprodukt.The procedure is also feasible if only a diluent gas is used alone is used. The composition of the diluent gas depends on the reaction temperature, the arrangement of the equipment and, above all, the starting product.

Das Verfahren eignet sich vor allem dann, wenn die gut ausgebildeten Siliciumcarbidkristalle gleichzeitig erwünschte Verunreinigungen in bestimmten Konzentrationen enthalten sollen. Um dies zu erreichen, ist es möglich, dem Ausgangsgemisch geringste Mengen Stickstoff, Ammoniak, gasförmige Stickstoffverbindungen, Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumtrichlorid, Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid, Bor-I-Ialogenide, wie Bortrichlorid und/oder Hydride, wie Borhydrid, zuzusetzen. Aber auch andere Verbindungen der II. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, vorteilhafterweise Halogenide, Hydride, Oxyde, Sulfide, sind dafür geeignet. Diese Stoffe setzt man je nach gewünschter Konzentration kontinuierlich oder diskontinuierlich zu. Dabei werden die Stoffe ganz oder teilweise in das Siliciumcarbidgitter eingebaut. Derartige Siliciumearbidkristalle eignen sich vor allem für Halbleiterzwecke, da sie bereits Verunreinigungen in wohldefinierten Mengen enthalten und so als dotierte Siliciumcarbidkristalle bezeichnet werden können.The method is particularly suitable when the well-formed silicon carbide crystals are to contain desired impurities in certain concentrations at the same time. To achieve this, it is possible to add the smallest amounts of nitrogen, ammonia, gaseous nitrogen compounds, aluminum halides such as aluminum trichloride, phosphorus halides such as phosphorus trichloride, boron-I-halides such as boron trichloride and / or hydrides such as borohydride to the starting mixture. But also other compounds of II. To VI. Group of the periodic system, advantageously halides, hydrides, oxides, sulfides, are suitable for this. These substances are added continuously or discontinuously, depending on the desired concentration. The substances are completely or partially incorporated into the silicon carbide lattice. Such silicon carbide crystals are particularly suitable for semiconductor purposes, since they already contain impurities in well-defined amounts and can thus be referred to as doped silicon carbide crystals.

Das Verfahren ist nicht allein beschränkt auf die im Beispiel erwähnten Abscheidungskörper. Auch hocherhitztes flüssiges Silicium eignet sich dafür, in das die einzelnen Siliciumcarbidkristalle schwimmend eingelagert werden und nachher durch Wegätzen des festen Siliciumkörpers wohlausgebildet anfallen.The method is not limited only to those mentioned in the example Separation body. Highly heated liquid silicon is also suitable for this in that the individual silicon carbide crystals are stored floating and afterwards well formed by etching away the solid silicon body.

Als Erhitzungsquelle eignet sich die übliche Erhitzung in direktem Stromdurchgang mit Gleich- oder Wechselstrom mit Frequenzen von fünfzig bis mehreren tausend Hertz oder die indirekte Erhitzung mittels elektrischer Hochfrequenzen, wobei die Kopplung induktiv erreicht wird. Dies ist erstaunlicherweise auch möglich, wenn Siliciumcarbid als Abscheidungskörper benutzt wird.The usual direct heating is suitable as a heating source Continuity of current with direct or alternating current with frequencies from fifty to several thousand Hertz or indirect heating by means of electrical high frequencies, the coupling being achieved inductively. Amazingly, this is also possible when silicon carbide is used as the deposition body.

Claims

1. A process for preparing crystalline, very pure silicon carbide, wherein in the gaseous state out alkylated silanes or alkylated halosilanes in the presence of diluents Wärinenergie to Siliciumearbidbildung is zugeäuml directly or indirectly, and crystallized the formed silicon carbide on collecting bodies, d a d u rch ge - Indicates that the reaction is carried out at overpressure or underpressure.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that when a pressure below about 600 mm Hg column is used, no diluent is used. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that on a molded silicon body or in or on liquid silicon is divorced. 4. The method according to claim 1 and 2, dadur * characterized that as Abscheidungskö high purity shaped graphite used 9 5. The method according to claim 1 and 2, dadu * characterized in that as Abscheidungskörpeir Silicon carbide is used. 6. The method according to claim 1 to 5, dadunb characterized in that the separation body mitr by means of direct current passage, electrical high frequency, electron bombardment or EI * -

torch can be heated. 7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that elements of gaseous or vaporizable compounds of the 11th to Vl. Group of the Periodic Table can be incorporated continuously or discontinuously at the same time into the crystal lattice of SiC. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 047 180.