DE1233521B - Process for the preparation of phthalocyanine dyes - Google Patents
Process for the preparation of phthalocyanine dyesInfo
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- DE1233521B DE1233521B DEJ22761A DEJ0022761A DE1233521B DE 1233521 B DE1233521 B DE 1233521B DE J22761 A DEJ22761 A DE J22761A DE J0022761 A DEJ0022761 A DE J0022761A DE 1233521 B DE1233521 B DE 1233521B
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
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Description
DESREPUBLIK DEUTSCHLANDDESREPUBLIC OF GERMANY
TSCHESCZECH
PATENTAMTPATENT OFFICE
Int. Cl.:Int. Cl .:
C09bC09b
C09B 4 7/08.C09B 4 7/08.
Deutsche Kl.: 22 e-7/02 German class: 22 e- 7/02
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Auslegetag:Number:
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1233 521
J227611Vc/22e
3. Dezember 1962
2. Februar 19671233 521
J227611Vc / 22e
3rd December 1962
2nd February 1967
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Phthalocyaninverbindungen, insbesondere neuer Verbindungen der Kupferphthalocyaninreihe, die als Reaktivfarbstoffe wertvoll sind.The invention relates to the production of new phthalocyanine compounds, in particular new compounds of the copper phthalocyanine series, which are used as reactive dyes are valuable.
Eine wichtige Eigenschalt eines mit Cellulose reagierenden Farbstoffes besteht bekanntlich darin, daß man nach dem Färbe- oder Druckverfahren den Teil des Farbstoffes auf oder in dem Material, welcher nicht chemisch an das Cellulosemolekül gebunden ist, aus dem Material herauswaschen muß. Dies ist be- to sonders der Fall, wenn es sich um bedruckte Gewebe handelt, da andernfalls die weißen Teile des Gewebes während der üblichen Waschbehandlung verfärbt werden. Eine Anzahl von Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffen wurde auf den Markt gebracht, um die typischen leuchtend grünlichblauen Färbungen zur Verfugung zu stellen, die charakteristisch sind für dieses Chromophor, die jedoch alle in gewissem Ausmaß den Nachteil haben, daß benachbartes Material während der Waschnachbehandlungen verfärbt wird.An important property of one that reacts with cellulose As is known, dye consists in the fact that, after the dyeing or printing process, the part the dye on or in the material that is not chemically bound to the cellulose molecule, must wash out of the material. This is especially the case when it comes to printed fabrics otherwise the white parts of the fabric will be discolored during normal washing will. A number of phthalocyanine reactive dyes have been put on the market, the typical ones to provide bright greenish-blue colors that are characteristic of this chromophore, however, all of which, to some extent, have the disadvantage that adjacent material during post-wash treatments becomes discolored.
Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Reaktivfarbstoffe erhält, die diesen Nachteil nicht besitzen, wenn man ein gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen enthaltendes Kupferphthalocyaninpolysulfonsäurechlorid mit Ammoniak, Piperazin und einem mindestens 2 Halogenatome enthaltenden 1,3,5-triazin- oder ei nem mindestens 3 Halogenatome tragenden Pyrimidin zu einem Gemisch von Verbindungen der allgemeinen FormelIt has now been found that valuable reactive dyes are obtained which do not have this disadvantage if a copper phthalocyanine polysulfonic acid chloride optionally containing sulfonic acid groups with ammonia, piperazine and a 1,3,5-triazine containing at least 2 halogen atoms or a pyrimidine bearing at least 3 halogen atoms to form a mixture of compounds of general formula
(SO3H)1 (SO 3 H) 1
CH2 — CCH 2 -C
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
~R ~ R
in der CuPc der Kupferphthalocyaninkern ist, χ und ν
jeweils den Wert 0,1 oder 2 haben, r den Wert 1 oder 2
besitzt, die Summe von .v, y und r höchstens 4 beträgt und R ein Halogea-l,3,5-triazin- oder eine mindestens
2 Halogenatome tragende Pyrimidingruppe bedeutet, in solchen Mengenverhältnissen kondensiert, daß man
einen scheinbaren Wert für χ von 0,5 bis 2, für y von
0,5 bis 1,5 und für - von 1 bis 1,5 erhält. R ist beispielsweise eine 2,4-Dibrom- oder vorzugsweise 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinyl·
und auch eine 2-Brom- oder 2-Chlor-1,3,5-triazingruppe,
die eine Gruppe enthält, welche über ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom
gebunden ist, z. B. eine Amino- oder substituierte Aminogruppe, eine verätherte Hydroxyl- oder verätherte
Mercaptogruppe. Beispiele für substituierte Verfahren zur Herstellung von
Phthalocyaninfarbstoffenin which CuPc is the copper phthalocyanine nucleus, χ and ν each have the value 0.1 or 2, r has the value 1 or 2, the sum of .v, y and r is at most 4 and R is a halo-1,3.5 -triazine- or a pyrimidine group bearing at least 2 halogen atoms means, condensed in such proportions that one has an apparent value for χ from 0.5 to 2, for y from 0.5 to 1.5 and for - from 1 to 1.5 receives. R is, for example, a 2,4-dibromo or, preferably, 2,4-dichloro-1,3,5-triazinyl and also a 2-bromo or 2-chloro-1,3,5-triazine group which contains a group which is bonded via a nitrogen, oxygen or sulfur atom, e.g. B. an amino or substituted amino group, an etherified hydroxyl or etherified mercapto group. Examples of substituted processes for the production of
Phthalocyanine dyes
Anmelder:Applicant:
Imperial Chemical Industries Limited, LondonImperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
and Dipl.-Ing. S. Staeger, patent attorneys,
Munich 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Victor David Poole,Victor David Poole,
Manchester, Lancashire (Großbritannien)Manchester, Lancashire (UK)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Großbritannien vom 4. Dezember 1961 (43 242)Great Britain 4 December 1961 (43 242)
Amino-, verätherte Hydroxyl- oder verätherte Mercaptogruppen sind Alkylaminogruppen, insbesondere niedrigmolckulare Alkylaminogruppen, wie Methylamino-, Äthylamino-, Propylaraino-, Dimethylamine-, Diäthylamino- oder N-Methyl-N-propyJarainogruppen, substituierte Alkylaminogruppen, z. B. substituierte niedrigmolekulare Alkylaminogruppen, wie ß-Hydroxyäthylamino-, Di-(/}-hydroxyäthy))-araino- und Benzylaminogruppen, Cycloalkylaminogruppen, wie Cyclohexylaminogruppen, Arylaminogruppen, wie Phenylamino-, Naphthylamine-, Chlorphenylamino-, Methoxyphenylamino-, Tolylamino- und Nitrophenylaminogruppen, N-Alkyl-N-arylaminogruppen, wie N-Methyl-N-phenylamino-, N-Methyl-N-sulfophenylamino- und N-/5-Hydroxyäthyl-N-tolylaminogruppen, und heterocyclische Aminogruppen, wie Piperidyl- und Morpholinogruppen, insbesondere substituierte Aminogruppen, die eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe enthalten, wie Sulfophenylamino-, Carboxyphenylamino-, Disulfophenylamino-, Sulfonaphthylamino-, Sulfoäthylamino- und Sulfatoäthylaminogruppen, Alkoxygruppen, insbesondere niedrigmolekulare Alkoxygruppen.wie Methoxy-.Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxygruppen, Reste von Phenolen, wie Phenolen, wie Phenoxy-, p-Tolyloxy-, p-Sulfophenoxy-, p-Chlorphenoxy-, p-Carboxyphenoxy- und 2'-Nitro-4'-sulfophenoxyreste, aliphatische Thiogruppen, wieAmino, etherified hydroxyl or etherified mercapto groups are alkylamino groups, especially low molecular weight alkylamino groups, such as methylamino, Ethylamino, propylaraino, dimethylamine, diethylamino or N-methyl-N-propyJarainogruppen, substituted alkylamino groups, e.g. B. substituted low molecular weight alkylamino groups, like ß-Hydroxyäthylamino-, Di - (/} - hydroxyäthy)) - araino- and benzylamino groups, cycloalkylamino groups such as cyclohexylamino groups, arylamino groups, such as phenylamino, naphthylamine, chlorophenylamino, Methoxyphenylamino, tolylamino and nitrophenylamino groups, N-alkyl-N-arylamino groups, like N-methyl-N-phenylamino-, N-methyl-N-sulfophenylamino- and N- / 5-hydroxyethyl-N-tolylamino groups, and heterocyclic amino groups, such as piperidyl and morpholino groups, especially substituted amino groups, the one Contain hydroxyl, carboxyl or sulfonic acid groups, such as sulfophenylamino, carboxyphenylamino, disulfophenylamino, sulfonaphthylamino, sulfoäthylamino- and sulfatoethylamino groups, alkoxy groups, especially low molecular weight alkoxy groups, such as Methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy and n-butoxy groups, residues of phenols, such as Phenols, such as phenoxy, p-tolyloxy, p-sulfophenoxy, p-chlorophenoxy, p-carboxyphenoxy and 2'-nitro-4'-sulfophenoxy radicals, aliphatic thio groups, such as
709 501/357709 501/357
3 43 4
Methylthio-, Äthylthio-, ß-Hydroxyäthyltbio-, ß-Cavb- von Cyanurchlorid und Cyanurbromid mit AmmoniakMethylthio-, ethylthio-, ß-hydroxyethyltbio-, ß-Cavb- of cyanuric chloride and cyanuric bromide with ammonia
oxyäthylthio- und Carboxymethylthiogruppen, und oder einem organischen primären oder sekundären,oxyäthylthio and carboxymethylthio groups, and or an organic primary or secondary,
die Reste von Thiophenolen, wie Phenylthio-, p-Chlor- Amin oder einer Hydroxy- oder Mercaptoverbindung,the residues of thiophenols, such as phenylthio, p-chloro-amine or a hydroxy or mercapto compound,
phenylthio-, p-Nitrophenylthio- und p-Sulfophenyl- wie Methylamin, Äthylamin, /S-Hydroxyäthylamin,phenylthio, p-nitrophenylthio and p-sulfophenyl such as methylamine, ethylamine, / S-hydroxyethylamine,
thioreste. 5 Dimethylamin, Di-(/9-hydroxyäthyl)-amin, Cyclo-thioreste. 5 dimethylamine, di - (/ 9-hydroxyethyl) amine, cyclo-
Beispiele für mindestens zwei Halogenaiome ent- hexylamin, Benzylamin, Anilin, o-, m- und p-Chlor-Examples of at least two halogen aioms ent- hexylamine, benzylamine, aniline, o-, m- and p-chlorine
haltende Pyrimidingruppen R sind 2,4-Dibrom- oder anilin, o-, nv und p-Anisidin, o-, in- und p-Toluidin,holding pyrimidine groups R are 2,4-dibromo or aniline, o-, nv and p-anisidine, o-, in- and p-toluidine,
l^-Dichlor-o-pyrimidyl-, 4,6-Dibrom- oder 4,6-Di- o-Aminobenzolsulfonsäure, m-Aminobenzolsulfon-l ^ -Dichlor-o-pyrimidyl-, 4,6-dibromo- or 4,6-di- o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfone-
chlor-2-pyrimidyl-, 2,4,5-Tribrom- oder 2,4,5-Tri- säure, p-Aminobenzolsulfonsaure, Anthranilsäure,chloro-2-pyrimidyl, 2,4,5-tribromo or 2,4,5-tri acid, p-aminobenzenesulfonic acid, anthranilic acid,
chlor-6-pyrimidyl-, 4,5,6-Tribrom- oder 4,5,6-TYi- io Anilin-2,5-disulfonsäure, /J-Naphthylamin, 2-Naph-chloro-6-pyrimidyl, 4,5,6-tribromo or 4,5,6-TYi-io aniline-2,5-disulfonic acid, / I-naphthylamine, 2-naph-
chlor-2-pyrimidyl·, 2,4-Dibrom- oder 2,4-Dichlor- thylamin-6-aulf on säure, 2-Naphthylamin-3,6-disulfon-chloro-2-pyrimidyl, 2,4-dibromo- or 2,4-dichloroethylamine-6-aulphone acid, 2-naphthylamine-3,6-disulphone
5-cyan-6-pyrimidyl-, 2,4-Dibrom- oder 2,4-Dichlor- säure, Piperidin und Morpholin, Methanol, Phenol,5-cyano-6-pyrimidyl, 2,4-dibromo or 2,4-dichloric acid, piperidine and morpholine, methanol, phenol,
S-carbomethoxy-O-pyrimidyl- und 2,4-Dibrom- P-Nitrothiophenol, p-Chlorthiophenol, Benzylmer-S-carbomethoxy-O-pyrimidyl- and 2,4-dibromo-P-nitrothiophenol, p-chlorothiophenol, benzyl mer-
oder 2,4-Dichlor-5-caΓboxy-6-pyrimidylgruρpen. captan, Methylmercaptan, Thioglykol oder Thio-or 2,4-dichloro-5-caΓboxy-6-pyrimidyl groups. captan, methyl mercaptan, thioglycol or thio-
Die bevorzugten Gemische von Verbindungen der 15 glycolsäure.The preferred mixtures of compounds of glycolic acid.
allgemeinen Formel sind solche von Verbindungen Die Verbindungen der allgemeinen Formel, in der dieser allgemeinen Formel, in welchen die Substituenten R ein 1,3,5-Triazinrest ist, der ein einziges Halogenan den 3'-Stellungen des Phtbalocyaninkernes stehen atom sowie eine Gruppe enthält, die über ein Stick- und R ein 4-Chlor-l,3,5-triazin-2-ylrest ist, in welchem Stoffatom gebunden ist, können nach der Erfindung das Kohlenstoffatom in 6-Stellung des Triazinkernes so auch durch Umsetzung eines Cyanurhalogenids in beeinen Chlor-, Amino-, Sulfo-N-methylanilino-, Phen- liebiger Reihenfolge mit a) einem Mol Ammoniak oxy-, /J-Hydroxy-ätbylamino-, Sulfoanilino-, Tolylthio- oder einem primären oder sekundären Amin oder oder insbesondere einen Methoxyrest trägt. b) mit einem Mol Piperazin und Umsetzung des so er-general formula are those of compounds The compounds of the general formula in which of this general formula, in which the substituents R is a 1,3,5-triazine radical which is a single halogen the 3 'positions of the phthalocyanine nucleus are atom and contains a group that and R is a 4-chloro-1,3,5-triazin-2-yl radical, in which a substance atom is bonded, can according to the invention the carbon atom in the 6-position of the triazine nucleus also by converting a cyanuric halide in legs Chlorine, amino, sulfo-N-methylanilino, phen- any order with a) one mole of ammonia oxy-, / I-hydroxy-ätbylamino-, sulfoanilino-, tolylthio- or a primary or secondary amine or or in particular carries a methoxy radical. b) with one mole of piperazine and implementation of the
Die neuen Phthalocyaninverbindungen können nach haltenen Kondensationsproduktes mit einem Kupfer-The new phthalocyanine compounds can after holding the condensation product with a copper
der Erfindung durch Kondensation eines Kupfer- 25 phthalocyanin, das vier Sulfonsäurechlorid- oder dreiof the invention by condensation of a copper 25 phthalocyanine, the four sulfonic acid chloride or three
phthalocyanintetrasulfonsäurechlorids einer Kupfer- Sulfonsäurechlorid- und eine S ulfo η säuregruppe oderphthalocyanine tetrasulfonic acid chloride of a copper sulfonic acid chloride and a sulfonic acid group or
phthalocyanintrisulfonsäurechlorid - monosulfonsäure zwei Sulfonsäurechlorid- und zwei Sulfonsäuregruppenphthalocyanine trisulfonic acid chloride - monosulfonic acid two sulfonic acid chloride and two sulfonic acid groups
oder einer Kupferphthalocyanindisulfonsäurechlorid- enthält oder dessen Gemischen in Gegenwart von Am-or a copper phthalocyanine disulfonic acid chloride or mixtures thereof in the presence of Am-
disulfonsäure oder eines Gemisches dieser Verbin- moniak erhalten werden. Diese Verbindungen könnendisulfonic acid or a mixture of these compounds can be obtained. These connections can
düngen in wäßrigem Mittel mit einem Monoacyl- 30 nach der Erfindung auch durch Kondensation derfertilize in an aqueous medium with a monoacyl 30 according to the invention also by condensation of the
piperazin in Gegenwart von Ammoniak, Abspaltung Verbindungen der allgemeinen Formel, in der R einpiperazine in the presence of ammonia, splitting off compounds of the general formula in which R is a
der Acylgruppe durch Hydrolyse, und anschließende 2,4-Dichlor-l,3,5-triazinrest ist, mit 1 Mol Ammoniakof the acyl group by hydrolysis, and subsequent 2,4-dichloro-1,3,5-triazine radical, with 1 mol of ammonia
Kondensation des erhaltenen Produktes mit einem oder einem primären oder sekundären Amin erhaltenObtained condensation of the product obtained with a or a primary or secondary amine
Mol einer mindestens zwei Halogenatome enthaltenden werden.Moles of one containing at least two halogen atoms.
1,3,5-Triazinverbindung oder einer mindestens drei 35 Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Pbthalo-1,3,5-triazine compound or at least three 35 The novel Pbthalo-
Halogenatomc enthaltenden Pyrimidinverbindung je cyanverbindungen sind wertvoll zum Färben vonHalogen atom c-containing pyrimidine compound per cyano compounds are valuable for coloring
anwesende Suü'opiperazidgruppe erhalten werden. Textilgut, insbesondere Cellulosetextilgut, wie Baum-present Suü'opiperazidgruppe can be obtained. Textile goods, especially cellulose textiles, such as tree
Die beiden Kondensationen können zweckmäßig wolle, Leinen und Kunstseide. Die erfindungsgemäßThe two condensations can suitably be wool, linen and rayon. According to the invention
durch Verrühren der Umsetzungsteünehmer in einem herstellbaren Farbstoffe werden vorzugsweise aufby stirring the reaction partners in a dyes that can be prepared are preferably on
flüssigen Mittel durchgeführt werden, das vorzugsweise 40 Textilgut zusammen mit einem säurebindenden Mittelliquid means are carried out, the preferably 40 textile material together with an acid-binding agent
ein Lösungsmittelfürmindestens einen der Umsetzungs- angewandt, welches auf das Textilgut vor, währenda solvent for at least one of the reaction applied, which is applied to the textile before, during
teilnehmer ist. Vorzugsweise verwendet man Wasser oder nach dem Aufbringen der Farbstoffe aufgebrachtparticipant is. Preferably, water is used or applied after the dyes have been applied
oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser werden kann. Beispiele für säurebindende Mittel sindor a mixture of water and one with water. Examples of acid binding agents are
mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, und arbeitet Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Natriummeta-miscible solvents, such as acetone, and works with sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium meta-
bei einer Temperatur von 0 bis etwa 500C oder in 45 silikat und Trinatriumphosphat. Es können auch Ver-at a temperature of 0 to about 50 0 C or in 45 silicate and trisodium phosphate. There can also be
manchen Fällen sogar höher. Gegebenenfalls kann bindungen verwendet werden, wie Natriumbicarbonatin some cases even higher. Optionally, bonds such as sodium bicarbonate can be used
man zur Neutralisation des in Freiheit gesetzten und Trichloressigsaures Natrium, welche beim Er-to neutralize the liberated and trichloroacetic acid sodium, which is
Halogenwasserstoffes ein säurebindendes Mittel zu- hitzen ein säurebindendes Mittel abspalte. DieseHeat an acid-binding agent to heat hydrogen halide and split off an acid-binding agent. These
setzen. Stoffe können auf Textilgut nach einem Färbe-, Klotz-set. Fabrics can be applied to textile goods after a dyeing, padding
Die Hydrolyse wird zweckmäßig durch Erhitzen 50 oder Druckverfahren aufgebracht werden. Die zumThe hydrolysis is expediently applied by heating or pressure processes. The for
des bei der ersten Kondensation erhaltenen Produktes Färben oder Klotzen verwendeten wäßrigen Lösungenthe product obtained in the first condensation dyeing or padding used aqueous solutions
in stark saurem wäßrigem Mittel unter Kochen oder der Farbstoffe können jedes der üblichen Färbehilfs-in a strongly acidic aqueous medium with boiling or the dyes, any of the usual dyeing auxiliaries
nahe beim Kochpunkt durchgeführt. mittel enthalten, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat,carried out close to the boiling point. contain agents such as sodium chloride, sodium sulfate,
Die Sulfonsäurechloridgruppen und Sulfonsäure- Natriumalginat, Natriumdibenzylsulfanilat, Harnstoff gruppen in den Ausgangsverbindungen können ent- 55 und wasserlösliche Alkyläther der Cellulose. Wenn die weder in den 3'-Stellungen oder in den 4'-Stellungen Farbstoffe auf das Textilgut nach einem Druckveroder in den beiden genannten Stellungen des Phthalo- fahren aufgebracht werden, kann die Druckpaste, die cyaninkernes stehen. den Farbstoff enthält, irgendeines der Hilfsmittel entBeispiele für Triazine und Pyrimidine, die bei den halten, die normalerweise Druckpasten zugesetzt erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kön- 60 werden, wie Harnstoff, Äthanol und Natrium-m-nitronen, sind 2,4,6-Tribrompyrimidin, 2,4,6-Trichlor- benzolsulfonat. Dickmittel zur Verwendung mit den pyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetra- neuen Farbstoffen sind Alginate wie Natriumalginat. brompyrimidiivSCyan^Aö-tricMorpyrirrudin.S-Cyan- Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe kön-2,4,6 - tribroinpyrimidin, 5 - Carboxy - 2,4,6 - trichlor- nen auch zum Färben natürlicher Proteine, wie Wolle, pyrimidin, 5-Carboxy-2,4,6-tribronipyrimidin, 5-Car- 65 Seide und Leder, sowie synthetischer Polyamide und boniethoxy- 2,4,6 - trichlorpyrimidin, 5-Carbometh- Polyacrylnitrile, verwendet werden. Man erhält grünoxy-2,4,6-tribrompyrimidin, Cyanurbromid, Cy- lichblaue Farbtöne mit hoher Echtheit gegen Waschen, anurchlorid und die primären Kondensationsprodukte indem man diese Materialien in schwach alkalischer,The sulfonic acid chloride groups and sulfonic acid sodium alginate, sodium dibenzyl sulfanilate, urea groups in the starting compounds can form soluble and water-soluble alkyl ethers of cellulose. If the dyes are not applied to the textile material either in the 3 'positions or in the 4' positions after a printing process or in the two mentioned positions of the phthalo drive, the printing paste containing the cyanine nucleus can stand. Examples of triazines and pyrimidines that can be used in those processes of the invention that are normally added to printing pastes, such as urea, ethanol and sodium m-nitrones, are 2,4,6-tribromopyrimidine , 2,4,6-trichlorobenzenesulfonate. Thickeners for use with the pyrimidine, 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, 2,4,5,6-tetra- new dyes are alginates such as sodium alginate. brompyrimidiivSCyan ^ Aö-tricMorpyrirrudin.S-Cyan- The dyes that can be prepared according to the invention can also be used for coloring natural proteins, such as wool, pyrimidine, 5- Carboxy-2,4,6-tribronipyrimidine, 5-car- 65 silk and leather, as well as synthetic polyamides and boniethoxy-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-carbometh-polyacrylonitrile, can be used. Green oxy-2,4,6-tribromopyrimidine, cyanuric bromide, cyanuric blue shades with high fastness to washing, anuric chloride and the primary condensation products are obtained by treating these materials in a slightly alkaline,
5 65 6
neutraler oder saurer Lösung des Farbstoffes behandelt. ratur nach einem Zeitraum von einer Stunde auf 6O0Ctreated with a neutral or acidic solution of the dye. temperature for a period of one hour at 6O 0 C
Vorzugsweise führt man die Färbung von Wolle in erhöht.The dyeing of wool is preferably increased.
Gegenwart einer kanonischen grenzflächenaktiven Hierauf werden 250 Teile konzentrierte SalzsäurePresence of a canonical surfactant add 250 parts of concentrated hydrochloric acid
Verbindung, wie Stearylamidmethylpyridiniumchlorid, zugegeben und das Gemisch 3 Stunden bei 90 bisCompound, such as stearylamide methylpyridinium chloride, added and the mixture at 90 to 3 hours
Cetylpyridiniumbromid oder Cetyltrimethylam- 5 95'C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20°C werdenCetylpyridinium bromide or cetyltrimethylam- 5 95'C stirred. After cooling down to 20 ° C
moniumbromid sowie vorzugsweise auch in Gegen- die Kristalle abfiltriert, mit l°/oiger wäßriger SalzsäureMonium bromide and preferably also in counter-the crystals are filtered off with 10% aqueous hydrochloric acid
wart einer nichtionischen grenzflächenaktiven Vcr- gewaschen und getrocknet.was a nonionic surfactant - washed and dried.
bindung durch, wie den Polyadukten von Äthylenoxyd Die Analyse dieses Gemisches ergibt, daß 11,3 Stick-binding through, such as the polyaducts of ethylene oxide Analysis of this mixture shows that 11.3 nitrogen
mit Fettalkoholen, Alkylphenolen und langkettigen Stoffatome je Kupferatom vorliegen. Dies zeigt, daßwith fatty alcohols, alkylphenols and long-chain substance atoms per copper atom. This shows that
Alkylaminen. io 1,3 Sulfonamidgruppen und 1,0 SulfopipsrazidgruppenAlkylamines. io 1.3 sulfonamide groups and 1.0 sulfopipsrazide groups
Bei dieser Anwendungsform ergeben die erfindungs- je Kupferatom vorhanden sind, gemäß herstellbaren Farbstoffe leuchtend grünlich- _ . ■ \i blaue Färbungen mit ausgezeichneter Beständigkeit e ι s ρ ι e gegen Licht und Naßbehandlung, wie Waschen und 9,6 Teile des im Beispiel 1. verwendeten Gemisches Hypochloritbleiche. Sie haben eine ausgezeichnete 15 von Kupferphthalocyanin-N-3-sulfopiperazid-sulfon-Färbekraft und können zu starken Farbtönen auf- amid-sulfonsäuren werden mit 700 Teilen Wasser verziehen. Sie unterscheiden sich nicht nur durch die rührt und mit einer In-Natronlaugelösung versetzt, vorstehend genannte Eigenschaft, nämlich darin, daß bis man eine klare Lösung erhält. Die Lösung wird nicht umgesetzter Farbstoff nach dem Färbe- oder Be- auf 5 ° C abgekühlt und mit einer Lösung von 1,9 Teilen drucken ausgewaschen wird, sondern der aus dem 20 Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Der Gewebe abgetrennte Farbstoff ruft auch keine Ver- pH-Wert des Gemisches wird zwischen 6,0 und 6,5 färbung nicht gefärbten oder unterschiedlich gefärbten durch entsprechende Zugabe vo.i ln-Natronlauge geMaterials hervor, das in der Waschflotte vorliegt, und halten. Sobald die Umsetzung beendet ist, werden, man erhält außergewöhnlich leuchtende Farbtöne. 15 Teile 4n-Ammoniaklösung zugesetzt und das GeGegenüber den Reaktivfarbstoffen der Phthalocyanin- 25 misch auf 35 bis 4O0C erwärmt und 1 Stunde gerührt, reihe nach den Beispielen 2 und 23 der französischen Das Gemisch wird hierauf abgekühlt, mit 150 Teilen Patentschrift 1 270 859 bjsitzen die gemäß der Er- Salz versetzt und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert findung hergestellten Farbstoffe den Vorteil, daß sie u.id getrocknet, nicht so stark ausbluten. Die Analyse dieses Produktes ergibt einen Wert vonIn this form of application, the copper atoms present according to the invention result in a bright greenish color according to the dyes that can be produced. ■ \ i blue dyeings having excellent resistance e ι s ρ ι e to light and wet treatments such as washing and 9.6 parts of the Example 1 using the mixture hypochlorite bleach. They have an excellent coloring power of copper phthalocyanine-N-3-sulfopiperazide-sulfone and can produce strong color tones. Amide-sulfonic acids are warped with 700 parts of water. They differ not only in the fact that they are stirred and mixed with a sodium hydroxide solution, the property mentioned above, namely in that until a clear solution is obtained. After the dyeing or loading, the solution is cooled to 5 ° C. and unreacted dye is washed out with a solution of 1.9 parts of print, but rather that of the cyanuric chloride in 50 parts of acetone is added. The dyestuff separated from the fabric also does not cause any deterioration. The pH value of the mixture is produced and retained between 6.0 and 6.5. As soon as the implementation is finished, you will get exceptionally bright colors. 15 parts of 4N solution of ammonia was added and the GeGegenüber heats the reactive dyes of the phthalocyanine 25 mixed to 35 to 4O 0 C and stirred for 1 hour, series of Examples 2 and 23 of the French The mixture is cooled to, with 150 parts of Patent 1,270,859 If the dyestuffs produced according to the Er salt added and the precipitated dyestuff is filtered off, the advantage is that they, if dried, do not bleed out so severely. The analysis of this product gives a value of
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Pro- 30 3,3 °/o verseif barem Chlor; dieser Wert entspricht 1,0The parts and proportions given in the examples are 3.3% saponifiable chlorine; this value corresponds to 1.0
zentangaben beziehen sich auf das Gewicht. reaktionsfähigen Gruppen im Molekül.percentages relate to weight. reactive groups in the molecule.
τ. ■ ■ ι λ Beispiel3 τ. ■ ■ ι λ example3
Beispie I 1 v Example I 1 v
3,5 Teile N-Methyl-m-aminobenzolsuIfonsäure wer-3.5 parts of N-methyl-m-aminobenzenesulfonic acid are
9,6 Teile eines Gemisches der auf die nachstehend 35 den mit 50 Teilen Wasser verrührt und bis zu einem beschriebene Weise erhaltenen Kupferphthalocyanin- pH-Wert von 7 mit 1 η-Natronlauge versetzt. Die Lö-N-3-aulfopiperazid-sulfonamid-sulfonsäuren werden sung wird auf O0C abgekühlt und mit einer Lösung mit 700 Teilen Wasser verrührt und mit einer 4%igen von 3,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton ver-Natronlaugelösung versetzt, bis man eine klare Lösung setzt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch enterhält. Hierauf wird bei 20 bis 25° C eine Lösung von ·»<> sprechenden Zusatz von ln-Natronlaugc zwischen 2 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3-triazin in 50 Teilen 6 und 6,5 gehalten. Sobald die Umsetzung beendet ist, Aceton zugegeben. Die Temperatur wird langsam auf wird eine Lösung von 3,6 Teilen Piperazinhydrat in 35c C erhöht und der pH-Wert durch Zugabe von 30 Teilen Wasser zugesetzt, so daß der pH-Wert des !-Natronlauge zwischen 6,0 und 6,5 gehalten. Sobald Gemisches zwischen 7,0 und 7,5 gehalten wird. Nach die Umsetzung beendet ist, gibt man 150 Teile Salz 45 beendeter Zugabe werden 18 Teile ln-Natronlaugezu, filtriert den ausgefällten Farbstoff ab und trocknet lösung zugegeben, und die klare Lösung wird zu einer ihn. gerührten Suspension von Kupferphthalooyanin-sulfo-9.6 parts of a mixture of which the following 35 is stirred with 50 parts of water and the copper phthalocyanine pH of 7 obtained in a manner described with 1 η sodium hydroxide solution. The Lö-N-3-aulfopiperazid-sulfonamide-sulfonic acids are cooled to 0 ° C. and stirred with a solution of 700 parts of water and a 4% strength of 3.5 parts of cyanuric chloride in 50 parts of acetone-sodium hydroxide solution is added, until a clear solution is found. The pH of the mixture is maintained by entering. A solution of the corresponding addition of 1N sodium hydroxide solution between 2 parts of 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3-triazine in 50 parts of 6 and 6.5 is then kept at 20 to 25 ° C. As soon as the reaction has ended, acetone is added. The temperature is raised slowly to a solution of 3.6 parts Piperazinhydrat at 35 c C and the pH-value added by the addition of 30 parts of water so that the pH of the! -Natronlauge between 6.0 and 6.5 held. As soon as the mixture is kept between 7.0 and 7.5. After the reaction has ended, 150 parts of salt are added, after the addition is complete, 18 parts of 1N sodium hydroxide solution are added, the precipitated dye is filtered off and the solution is dried, and the clear solution becomes one. stirred suspension of copper phthalooyanine sulfo-
Die Analyse dieses Produktes ergibt einen Gehalt chlorid (erhalten aus 7,2 Teilen KupferphthalocyaninAnalysis of this product reveals a chloride content (obtained from 7.2 parts of copper phthalocyanine
an 3,2°/0 verseifbarem Chlor. Dieser Wert entspricht nach der im zweiten Abschnitt des Beispiels 1 beschrie-hydrolyzable to 3.2 ° / 0 chlorine. This value corresponds to the one described in the second section of example 1
1,0 reaktionsfähigen Gruppen im Molekül. 50 benen Methode) in 400 Teilen Eiswasser zugegeben.1.0 reactive groups in the molecule. 50 benen method) added in 400 parts of ice water.
Das Gemisch der Kupferphthalocyaiiin-N-3-sulfo- Das Gemisch wird 1 Stunde auf 500C erhitzt, währendThe mixture of copper phthalocyanine-N-3-sulfo- The mixture is heated to 50 0 C for 1 hour while
piperazid-sulfonamid-sulfonsäuren kann wie folgt her- man den pH-Wert des Gemisches durch entsprechendenpiperazide-sulfonamide-sulfonic acids can be found as follows to determine the pH of the mixture by corresponding
gestellt werden: Zusatz von 4n-N-Ammoniaklösung bei 8 hält. Sobaldbe made: addition of 4n-N-ammonia solution at 8 holds. As soon
57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden langsam in die Umsetzung beendet ist, wird die Lösung auf 2O0C 270 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen, und das Ge- 55 abgekühlt, mit 120 Teilen Salz versetzt und der ausmisch wird 3 Stunden bei 135 bis 143° C gerührt. Das gefällte Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Gemisch wird auf 80c C abgekühlt und innerhalb einer Die Analyse dieses Produktes ergibt einen Wert Stunde mit 50 Teilen Thionylchlorid versetzt. Hierauf von 3,7% verseifbarem Chlor. Dieser Wert entspricht wird das Gemisch 2 Stunden bei 85 bis 9O0C gerührt. 1,5 reaktionsfähigen Gruppen je Kupferatom. Das Gemisch wird auf 2O0C abgekühlt, auf Eis ge- 6« Q . gössen und das ausgefällte Sulfonsäurechlorid ab- B e 1 s ρ 1 e I e 4 b 1 s 6 filtriert und mit 600 Teilen l%iger wäßriger Salzsäure Die Verfahren der Beispiele 1, 2 bzw. 3 werden bei 00C gewaschen. wiederholt, jedoch wird an Stelle des Gemisches der in57.6 parts of copper phthalocyanine are slowly completed in the reaction, the solution is introduced to 2O 0 C, 270 parts of chlorosulfonic acid, and the Ge 55 is cooled, mixed with 120 parts of salt and the mixture is stirred at 135 to 143 ° C for 3 hours . The precipitated dye was filtered off and dried. Mixture is cooled to 80 C and c within an analysis of this product gives a value hour with 50 parts of thionyl chloride. Then 3.7% saponifiable chlorine. This value corresponds, the mixture is stirred for 2 hours at 85 to 9O 0 C. 1.5 reactive groups per copper atom. The mixture is cooled to 2O 0 C, on ice overall 6 "Q. poured off and the precipitated sulfonyl chloride B e s 1 e ρ 1 I e b 1 s 4 filtered and 6 with 600 parts of l% aqueous hydrochloric acid The procedures of Examples 1, 2 and 3 are washed at 0 0 C. repeated, but instead of the mixture, the in
Das Sulfonsäurechlorid wird in 800 Teilen Eis- diesen Beispielen verwendeten Kupferphthalocyanin-The sulfonic acid chloride is in 800 parts of ice - these examples used copper phthalocyanine
wasser suspendiert und mit 18,4 Teilen Monoacetyl- «5 N-3-sulfopiperazid-sulfonamid-sulfonsäureri in jedemsuspended in water and with 18.4 parts of monoacetyl- «5 N-3-sulfopiperazide-sulfonamide-sulfonic acid in each
piperazin-hydrochlorid versetzt. Der pH-Wert des Falle das Gemisch von Kupferphthalocyanin-3,4',4",piperazine hydrochloride added. The pH of the trap the mixture of copper phthalocyanine-3,4 ', 4 ",
Gemisches wird durch Zugabe von 4n-Ammoniak- 4"'-sulfopiperazid-sulfonamid-sulfonsäuren verwendet,Mixture is used by adding 4n-ammonia- 4 "'- sulfopiperazide-sulfonamide-sulfonic acids,
lösung bei pH-8 gehalten, während man die Tempe- das bei Verweadung von 93 Teilen des Kaliumsalzessolution kept at pH-8, while the tempe- ration of 93 parts of the potassium salt
von Kupferphthalocyanin-tri-'l-sulfonsäure an Stelle von 57,6 Teilen Kupferpbthalocyanin erhalten wird.of copper phthalocyanine tri-'l-sulfonic acid in place of 57.6 parts of copper phthalocyanine is obtained.
Die Analyse dieses Gemisches zeigt, daß es 11,3 Stickstoffatome je Kupferatome enthält. Dies zeigt, daß 1,3 Sulfonamidgruppen und 1,0 Sulfopiperazidgruppen je Kupferatom vorliegen. Die Endprodukte besitzen 1,0, 1,0 bis 1,5 reaktionsfähige Gruppen je Kupferatom.Analysis of this mixture shows that it contains 11.3 nitrogen atoms per copper atom. This shows, that 1.3 sulfonamide groups and 1.0 sulfopiperazide groups present per copper atom. The end products have 1.0, 1.0 to 1.5 reactive groups each Copper atom.
Wenn man das im Beispiel 1 verwendete 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-triazin gegen 2,7 Teile 2,4-Dichlor-6-phenoxy-l,3,5-triazin ersetzt, erhält man ein 2,9% verseifbares Chlor (entsprechend 1,0 reaktionsfähige Gruppen je Kupferatom) enthaltendes Produkt.If the 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine used in Example 1 against 2.7 parts of 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine replaced, a 2.9% saponifiable chlorine is obtained (corresponding to 1.0 reactive Groups per copper atom) containing product.
Wenn man die im Beispiel 2 verwendete Ammoniaklösung gegen 1,2 Teile Monoäthanolamin ersetzt, erhält man ein 3,1 % verseifbares Chlor (entsprechend »o 1,0 reaktionsfähige Gruppe je Kupferatom) enthaltendes Produkt.If the ammonia solution used in Example 2 is replaced by 1.2 parts of monoethanolamine one containing 3.1% saponifiable chlorine (corresponding to 1.0 reactive group per copper atom) Product.
Wenn man die im Beispiel 3 verwendete N-Methylm-aminobenzolsulfonsäure gegen 3,3 Teile m-Aminobenzolsulfonsäure ersetzt, erhält man ein 3,7% verseifbares Chlor (entsprechend 1,5 reaktionsfähigen Gruppen je Kupferatom) enthaltendes Produkt. Bei Verwendung von 4,8 Teilen Anilin-3,5-disulfonsäure erhält man ein 3,3 % verseifbares Chlor enthaltendes Produkt.If you use the N-methylm-aminobenzenesulfonic acid used in Example 3 Replaced by 3.3 parts of m-aminobenzenesulfonic acid, a 3.7% saponifiable acid is obtained Product containing chlorine (corresponding to 1.5 reactive groups per copper atom). at Using 4.8 parts of aniline-3,5-disulfonic acid, a chlorine containing 3.3% saponifiable is obtained Product.
Wenn man die im Beispiel 2 verwendete Ammoniaklösung gegen eine Lösung von 1,3 Teilen p-Thiokresol in 10 Teilen ln-Natronlauge ersetzt, erhält man ein 2,9 % verseif bares Chlor (entsprechend einer reaktionsfähigen Gruppe je Kupferatom) enthaltendes Produkt.If you use the ammonia solution used in Example 2 against a solution of 1.3 parts of p-thiocresol Replaced in 10 parts of sodium hydroxide solution, a 2.9% saponifiable chlorine is obtained (corresponding to a reactive Group per copper atom) containing product.
dodo
9,6 Teile eines Gemisches von Kupferphtbalocyanin-3-sulfopiperazid-sulfonamid-sulfonsäuren, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden mit 700 Teilen Wasser verrührt und mit einer 4%igen Natronlauge versetzt, bis man eine klare Lösung erhält. Hierauf wird bei 5 bis 1O0C eine Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wird durch entsprechende Zugabe von ln-Natronlauge bei 6,0 bis 6,5 gehalten. Sobald die Um-Setzung beendet ist, werden 150 Teile Salz zugesetzt, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und geAceton zu und erhitzt das Gemisch auf 55'C. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zusatz von In-Natronlauge bei 6,5 gehalten. Sobald die Umsetzung beendet ist, gibt man 80 Teile Salz zu, filtriert den ausgefällten Farbstoff ab und trocknet ihn.9.6 parts of a mixture of copper phthalocyanine-3-sulfopiperazide-sulfonamide-sulfonic acids, prepared according to Example 1, are stirred with 700 parts of water and a 4% sodium hydroxide solution is added until a clear solution is obtained. Then a solution of 1.9 parts of cyanuric chloride is added in 50 parts of acetone at 5 to 1O 0 C. The pH of the mixture is kept at 6.0 to 6.5 by adding 1N sodium hydroxide solution. As soon as the reaction has ended, 150 parts of salt are added, and the precipitated dye is filtered off and acetone is added, and the mixture is heated to 55.degree. The pH of the mixture is kept at 6.5 by adding 1N sodium hydroxide solution. As soon as the reaction has ended, 80 parts of salt are added, the precipitated dye is filtered off and dried.
Im Verfahren des Beispiels 12 werden 2,4 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin an Stelle des 2,4,6-Trichlorpyrimidins verwendet, und es wird bei einer Temperatur von 45 0C an Stelle von 55 0C gearbeitet. Man erhält ein ähnliches Produkt.In the method of Example 12, 2.4 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine be used in place of 2,4,6-trichloropyrimidine, and it is carried out at a temperature of 45 0 C in place of 55 0 C. A similar product is obtained.
Im Verfahren des Beispiels 12 werden 2,1 Teile 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin an Stelle des 2,4,6-Trichlorpyrimidins verwendet, und es wird bei einer Arbeitstemperatur von 20 bis 25°C an Stelle von 550C gearbeitet. Man erhält ein ähnliches Produkt.In the method of Example 12, 2.1 parts of 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine used in place of 2,4,6-trichloropyrimidine, and it is at an operating temperature of 20 to 25 ° C instead of 55 0 C worked. A similar product is obtained.
Claims (3)
atom.dries. It contains 5.9% saponifiable chlorine, accordingly
atom.
Französische Patentschrift Nr. 1 270 859.Considered publications:
French Patent No. 1 270 859.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB4324261A GB948969A (en) | 1961-12-04 | 1961-12-04 | New phthalocyanine compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1233521B true DE1233521B (en) | 1967-02-02 |
Family
ID=10427885
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEJ22761A Pending DE1233521B (en) | 1961-12-04 | 1962-12-03 | Process for the preparation of phthalocyanine dyes |
Country Status (3)
Country | Link |
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CH (1) | CH435514A (en) |
DE (1) | DE1233521B (en) |
GB (1) | GB948969A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2636954A1 (en) * | 1988-09-23 | 1990-03-30 | Sandoz Sa |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1270859A (en) * | 1960-09-21 | 1961-09-01 | Ici Ltd | Phthalocyanine dyes and their manufacturing process |
-
1961
- 1961-12-04 GB GB4324261A patent/GB948969A/en not_active Expired
-
1962
- 1962-11-30 CH CH1408662A patent/CH435514A/en unknown
- 1962-12-03 DE DEJ22761A patent/DE1233521B/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1270859A (en) * | 1960-09-21 | 1961-09-01 | Ici Ltd | Phthalocyanine dyes and their manufacturing process |
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FR2636954A1 (en) * | 1988-09-23 | 1990-03-30 | Sandoz Sa |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CH435514A (en) | 1967-05-15 |
GB948969A (en) | 1964-02-05 |
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