DE1232954B

DE1232954B - Process for the preparation of trifluoromethylsulfenic acid chloride

Info

Publication number: DE1232954B
Application number: DEF46871A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Juergen Korinth; Dr Dieter Starck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-08-12
Filing date: 1965-08-12
Publication date: 1967-01-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylsulfensäurechlorid Es ist bekannt, Halogenkohlenwasserstoffe mit wasserfreier Flußsäure in der Gasphase an verschiedenen Kontakten zu den entsprechenden Fluorkohlenwasserstoffen umzusetzen. Es ist ferner bekannt (USA.-Patentschrift 3 017 436), eine sauerstoffhaltige Halogenkohlenwasserstoffverbindung, nämlich Chloral, auf jenem Wege zu fluorieren.Process for the preparation of trifluoromethylsulfenic acid chloride Es is known, halogenated hydrocarbons with anhydrous hydrofluoric acid in the gas phase to implement at different contacts to the corresponding fluorocarbons. It is also known (US Pat. No. 3,017,436), an oxygen-containing halogenated hydrocarbon compound, namely, chloral, to fluorinate in that way.

Die Fluorierung einer schwefelhaltigen vergleichbaren Substanz in der Gasphase am Kontakt ist bisher nicht beschrieben. The fluorination of a sulfur-containing comparable substance in the gas phase at the contact has not yet been described.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Trifiuormethylsulfensäurechlorid der Formel CF3SCl durch Umsetzung von Perchlormethylmercaptan mit überschüssigem Fluorwasserstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen über 100"C an Chromoxidfluoridkontakten durchführt. There has now been a process for the preparation of trifluoromethylsulfenic acid chloride of the formula CF3SCl by reacting perchloromethyl mercaptan with excess Found hydrogen fluoride, which is characterized in that the reaction at temperatures above 100 "C carried out on chromium oxide fluoride contacts.

Im allgemeinen verwendet man Kontakte der empirischen Zusammensetzung CrOl-2F-l wie sie vor allem durch Fluorierung von Oxidhydraten des dreiwertigen Chroms, wie Chrom(III)-hydroxid oder Chromgrün (Guignet's Grün), hergestellt werden können. In general, contacts of empirical composition are used CrOl-2F-l as they are mainly by fluorination of oxide hydrates of the trivalent Chromium, such as chromium (III) hydroxide or chrome green (Guignet's green), can be produced can.

Bevorzugt sind Kontakte, die durch Fluorierung von Chrom(III)-hydroxid hergestellt sind. Contacts made by fluorination of chromium (III) hydroxide are preferred are made.

Die Reaktionstemperatur oberhalb 100"C ist zur Vermeidung etwaiger Zersetzungen möglichst zwischen 150 und 250"C, vorzugsweise 150 und 200"C, zu halten. Aber auch bei Temperaturen von 100 bis 150"C läßt sich ein Austausch erreichen. Bei Temperaturen oberhalb 250"C, z.B. 280"C, empfiehlt sich eine entsprechend herabgesetzte Aufenthaltsdauer am Kontakt. Die Aufenthaltsdauer am Kontakt ist gering, sie beträgt z. B. 1 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 25 Sekunden. The reaction temperature above 100 "C is to avoid any Maintain decomposition between 150 and 250 "C, preferably 150 and 200" C, if possible. However, an exchange can also be achieved at temperatures of 100 to 150 "C. At temperatures above 250 "C, e.g. 280" C, a correspondingly reduced value is recommended Length of stay at the contact. The length of stay at the contact is short, it is z. B. 1 to 30 seconds, preferably 5 to 25 seconds.

Das Molverhältnis zwischen Fluorwasserstoff und Perchlormethylmercaptan (CCl3SCl) beträgt im allgemeinen 3 : 1 bis 20 : 1. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit einem Überschuß des eingesetzten Fluorwasserstoffs von 1 bis 6 Mol pro Mol für jedes auszutauschende Cl-Atom durchgeführt. The molar ratio between hydrogen fluoride and perchloromethyl mercaptan (CCl3SCl) is generally 3: 1 to 20: 1. The reaction is preferred with an excess of the hydrogen fluoride used of 1 to 6 moles per mole for carried out every Cl atom to be exchanged.

Der Einfachheit halber wird das Verfahren im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt. Es ist möglich, bei höheren oder auch bei niederen Drücken zu arbeiten, z. B. wenn man die Fluorierung bei Temperaturen unterhalb von 148"C (Siedepunkt des CCl3SCl) durchführen will. For the sake of simplicity, the process is generally carried out at normal pressure executed. It is possible to work at higher or lower pressures, z. B. if the fluorination at temperatures below 148 "C (boiling point des CCl3SCl) wants to perform.

Das Hauptverfahrensprodukt CF3SCl war bisher nur nach komplizierten Verfahren oder mit schlechter Ausbeute durch Umsetzung von CCl3SCl mit NaF zugänglich. Da es als Zwischenprodukt unter anderem zur Gewinnung von CF3SO2Cl Bedeutung hat, bringt das nicht naheliegende erfindungsgemäße Verfahren einen wesentlichen technischen Fortschritt. The main process product CF3SCl was previously only complicated Process or with poor yield by reaction of CCl3SCl with NaF accessible. Since it is important as an intermediate product for the production of CF3SO2Cl, among other things, the non-obvious method according to the invention brings an essential technical one Progress.

Beispiel Ein Nickelrohr von 5 cm Durchmesser und etwa 1 m Länge wird mit einem Chromoxifluoridkontakt (würfelförmig, Kantenlänge 3 bis 6 mm) gefüllt, der durch Fluorierung von Chrom(III)-hydroxid hergestellt worden ist. Über diesen Kontakt werden bei einer Temperatur von 180"C etwa 0,528 Mol Perchlormethylmercaptan (CCl3SCl) pro Stunde und etwa 8 Mol Fluorwasserstoff pro Stunde geleitet. Die Reaktionsgase werden nach Verlassen des Rohres zunächst mit Wasser gewaschen, um die Säure zu entfernen, der Rest wird in mit festem Kohlendioxid gekühlten Fallen kondensiert. Example A nickel tube with a diameter of 5 cm and a length of about 1 m is used filled with a chromium oxyfluoride contact (cube-shaped, edge length 3 to 6 mm), which has been produced by the fluorination of chromium (III) hydroxide. About this Contact is made at a temperature of 180 "C about 0.528 moles of perchloromethyl mercaptan (CCl3SCl) per hour and about 8 mol of hydrogen fluoride per hour. The reaction gases are first washed with water after leaving the tube to remove the acid remove, the rest is condensed in traps cooled with solid carbon dioxide.

Eine Fraktionierung des Verfahrensproduktes ergab neben einem Vorlauf von etwa 4 Gewichtsprozent und einem Rückstand von etwa 9 Gewichtsprozent reines CF3SCl in einer Ausbeute von 74 Molprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, d. h. 53,5 g = 0,392 Mol pro Stunde an CF3SCl. Daneben entstand etwas CF3-S-S-CF3 und CF2(SO2)-S-CFa. Fractionation of the process product resulted in addition to a forerun of about 4 percent by weight and a residue of about 9 percent by weight pure CF3SCl in a yield of 74 mole percent based on the starting material, i.e. H. 53.5 g = 0.392 moles per hour of CF3SCl. In addition, something CF3-S-S-CF3 and CF2 (SO2) -S-CFa.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of trifluoromethylsulfenic acid chloride of the formula CF3SCl by reaction of perchloromethyl mercaptan with Excess hydrogen fluoride, which means that the reaction is carried out at temperatures above 100 "C carried out on chromium oxide fluoride contacts.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction with an excess of 1 to 6 mol of the hydrogen fluoride used per mole for each Cl atom to be exchanged.