DE1232945B

DE1232945B - Process for the production of pure terephthalic acid from aqueous solution of dialcalite terephthalate

Info

Publication number: DE1232945B
Application number: DET20486A
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Sakurai; Isao Hirose
Original assignee: Teikoku Jinzo Kenshi KK
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1961-07-06
Filing date: 1961-07-24
Publication date: 1967-01-26

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C 07 cC 07 c

tekbtekb

Deutsche Kl.: 12 ο -14German class: 12 ο -14

Nummer: 1 232 945Number: 1 232 945

Aktenzeichen: T 20486IV b/12 οFile number: T 20486IV b / 12 ο

Anmeldetag: 24. Juli 1961Filing date: July 24, 1961

Auslegetag: 26. Januar 1967Opened on: January 26, 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure aus wässeriger Lösung von Dialkaliterephthalat, das durch thermische Umlagerung bzw. thermische Disproportionierung von Dialkaliphthalat, Dialkaliisophthalat oder Alkalibenzoat in Gegenwart von Katalysatoren in einem Inertgas bei 300 bis 500° C hergestellt worden ist, durch Ansäuern der gereinigten Lösung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure, die stärker als Kohlensäure ist, oder deren sauren oder neutralen Salzen den pH-Wert der wässerigen Lösung aus 5,8 bis 10,0 einstellt und die Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivkohle, Kieselgur oder einem anderen üblichen Filtrierhilfsmittel, filtriert und die reine Terephthalsäure in bekannter Weise durch Ansäuern gewinnt.The invention relates to a method for obtaining pure terephthalic acid from aqueous Solution of dialcalite terephthalate produced by thermal rearrangement or thermal disproportionation of dialkali phthalate, dialkali isophthalate or alkali metal benzoate in the presence of catalysts in an inert gas at 300 to 500 ° C has been produced by acidifying the purified solution. That Process is characterized in that by adding an organic or inorganic Acid, which is stronger than carbonic acid, or its acidic or neutral salts, the pH of the aqueous Adjusts the solution from 5.8 to 10.0 and the solution, optionally with the addition of activated carbon, Kieselguhr or another common filter aid, filtered and the pure terephthalic acid in known Way wins by acidification.

Es ist bekannt, daß die thermische Umlagerung bzw. die thermische Disproportionierung von Dialkaliphthalat, Dialkaliisophthalat oder Alkalibenzoat in Gegenwart eines Katalysators, wie Zink oder Cadmium, und bei Temperaturen von 300 bis 500° C in einem inerten Gas durchgeführt wird, wodurch Terephthalsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure erzeugt wird. Dieses Verfahren ist eine sehr vorteilhafte Arbeitsweise zur Herstellung von Ausgangsstoffen für Polyesterfasern oder -harze. Im folgenden wird das Verfahren der thermischen Disproportionierung und der thermischen Umlagerung und das Verfahrensprodukt als thermische Umlagerung bzw. als Umlagerungsprodukt bezeichnet.It is known that the thermal rearrangement or the thermal disproportionation of dialkali phthalate, Dialkali isophthalate or alkali benzoate in the presence of a catalyst such as zinc or Cadmium, and is carried out at temperatures of 300 to 500 ° C in an inert gas, whereby Terephthalic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid is produced. This procedure is a very advantageous procedure for the production of starting materials for polyester fibers or resins. Hereinafter is the process of thermal disproportionation and thermal rearrangement and the process product is referred to as thermal rearrangement or as rearrangement product.

Der Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf ein Filtrierverfahren, welches das Lösen des Umlagerungsproduktes in Wasser, das Entfernen des ungelösten Katalysators und der kohlenstoffhaltigen Rückstände durch Filtrieren und somit den Erhalt einer wässerigen Lösung umfaßt, deren Hauptkomponente das Alkalisalz der Terephthalsäure ist.The subject matter of the invention relates to a filtration process which dissolves the rearrangement product in water, removing the undissolved catalyst and the carbonaceous ones Residues by filtering and thus obtaining an aqueous solution comprises the main component thereof is the alkali salt of terephthalic acid.

Durch das Verfahren wird ein reines Filtrat erhalten, das frei von färbenden Verunreinigungen ist; die Filtriergeschwindigkeit wird beschleunigt.The process gives a pure filtrate which is free from coloring impurities; the filtration speed is accelerated.

In dem Umlagerungsprodukt sind außer dem Alkalisalz der betreffenden Säure auch andere organische und anorganische Verunreinigungen, wie der angewandte Katalysator und kohlenstoffhaltige Rückstände, hervorgerufen durch Zersetzungsvorgänge, enthalten. Zur Abscheidung ζ. Β. der Terephthalsäure wird das Umlagerungsprodukt gewöhnlich in Wasser gelöst und der wasserunlösliche Katalysator und die kohlenstoffhaltigen Rückstände abgetrennt. Danach wird nötigenfalls das Filtrat weiter gereinigt und aus dem gereinigten Filtrat die freie Säure auf Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure aus wässeriger Lösung von DialkaliterephthalatIn addition to the alkali metal salt of the acid in question, there are also other organic compounds in the rearrangement product and inorganic impurities, such as the catalyst used and carbonaceous residues, caused by decomposition processes. For separation ζ. Β. of terephthalic acid the rearrangement product is usually dissolved in water and the water-insoluble catalyst and the carbonaceous residues separated. If necessary, the filtrate is then purified further and the free acid from the purified filtrate on a process for obtaining pure terephthalic acid from aqueous solution of dialcalite terephthalate

Anmelder:Applicant:

Teikoku Jinzo Kenshi Kabushiki Kaisha,Teikoku Jinzo Kenshi Kabushiki Kaisha,

Osaka (Japan)Osaka (Japan)

Vertreter:Representative:

Dr. E. WiegandDr. E. Wiegand

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. W. Niemann, patent attorneys,

München 15, Nußbaumstr. 10Munich 15, Nussbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Ryoichi Sakurai,Ryoichi Sakurai,

Isao Hirose, Iwakuni-shi (Japan)Isao Hirose, Iwakuni-shi (Japan)

bekannte Weise, z. B. durch Zugabe einer Mineralsäure, Kohlendioxyd oder aromatischer Carbonsäure, wie Benzoesäure und Phthalsäure, ausgefällt. Soll die Säure, wie vorstehend beschrieben, isoliert werden, ist es unbedingt erforderlich, das Umlagerungsprodukt in Wasser zu lösen und den unlöslichen Katalysator und die kohlenstoffhaltigen Rückstände abzufiltrieren.known way, e.g. B. by adding a mineral acid, carbon dioxide or aromatic carboxylic acid, such as benzoic acid and phthalic acid, precipitated. Let the acid be isolated as described above it is absolutely necessary to dissolve the rearrangement product in water and the insoluble Filter off the catalyst and the carbonaceous residues.

Nun sind aber die in dem Umlagerungsprodukt enthaltenen kohlenstoffhaltigen Rückstände in einer wässerigen Lösung sehr fein verteilt, d. h., sie setzen sich auch nach langem Stehen nicht ab. Es ist daher sehr schwierig, die Lösung durch Filtrieren zu reinigen. Obwohl die Struktur des fein dispergierten Materials unbekannt ist, wird angenommen, daß es sich um ein Gemisch von Substanzen hohen Kohlenstoffgehalts unterschiedlichen Molekulargewichts, das zwischen hohem und niedrigem Molekulargewicht liegt, handelt.But now the carbon-containing residues contained in the rearrangement product are in one very finely divided aqueous solution, d. i.e., they do not settle even after standing for a long time. It is therefore very difficult to purify the solution by filtering. Although the structure of the finely dispersed Material is unknown, it is believed to be a mixture of high carbon substances different molecular weight, that between high and low molecular weight lies, acts.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Verunreinigungen in dem Umlagerungsprodukt, wenn dieses in Wasser gegeben wird, verschiedene Formen, entsprechend dem Carbonisierungsgrad und der Art der funktionellen Gruppe, annehmen und eine wässerige Lösung sehr komplexer Struktur darstellen, welche, darin gelöst, eine kristalloid Suspension und eine Suspension enthält. Überdies haben unter den suspendierten Teilchen diejenigen kleinerer Größe einen Durchmesser von wenigen Mikron.It has now been shown that the impurities in the rearrangement product when this is in water is given different shapes, according to the degree of carbonization and the type of functional Group, and represent an aqueous solution of very complex structure, which, in it dissolved, contains a crystalloid suspension and a suspension. Moreover, among those who have been suspended Particles those of smaller size are a few microns in diameter.

Allgemein sind in einer dispergierten Phase die kolloidalen Teilchen und die suspendierten Teilchen negativ geladen. Dies trifft auch für die kolloidalenGenerally in a dispersed phase are the colloidal particles and the suspended particles negatively charged. This also applies to the colloidal

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Teilchen und suspendierten Teilchen in der wässerigen Lösung eines Umlagerungsproduktes zu. Es wird angenommen, daß auf Grund der negativen Ladung die Teilchen einander abstoßen und hierdurch die dispergierte Phase sehr stabil machen. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß bei Zugabe eines anorganischen Kations zu den kolloidalen und suspendierten Teilchen in der Lösung ihre Ladung neutralisiert wird und sie koagulieren oder ausflocken. Es ist ebenfalls eine bekannte Tatsache, daß die Koagulierbarkeit des zugesetzten Elektrolyten bei einem Ion gleicher Wertigkeit um so größer ist, je größer dessen Beweglichkeit ist. Wenn es sich bei dem zugesetzten Kation um ein Alkali handelt, nimmt seine Koagulierbarkeit in folgender Richtung ab:Particles and suspended particles in the aqueous solution of a rearrangement product. It it is assumed that the particles repel each other due to the negative charge and thereby make the dispersed phase very stable. However, it is well known that when one is added inorganic cation to the colloidal and suspended particles in the solution their charge is neutralized and they coagulate or flocculate. It is also a known fact that the coagulability of the added electrolyte is greater for an ion of the same valence, the greater its mobility. If the added cation is an alkali, its coagulability decreases in the following direction:

K⁺> NH₄ ⁺> Na⁺.K ⁺ > NH ₄ ⁺ > Na ⁺ .

Die Hauptkomponente der wässerigen Lösung, die durch Auflösen des Umlagerungsproduktes in Wasser erhalten wird, ist eine wässerige Lösung eines aromatischen Alkalicarboxylats mit einer beachtlich hohen Kozentration (10 bis 22 Gewichtsprozent) und überdies in den meisten Fällen ein Kaliumsalz. Es ist überraschend, daß sogar trotz Gegenwart solcher Salze die kohlenstoffhaltigen Rückstände gleichmäßig in der Lösung dispergiert sind, ohne elektrisch neutralisiert und koaguliert zu werden. Es wird daher beim Abfiltrieren dieser wasserunlöslichen Verunreinigungen, wenn keine besondere Anordnung getroffen wird, entweder das Filtertuch verstopft, wodurch die zur Durchführung des Filtrierens erforderliche Zeit unnötig lang wird, oder es ist, wenn eine Filterhilfe zur Verkürzung der Filtrierzeit verwendet wird, davon eine große Menge erforderlich, da die Teilchengröße des zu filtrierenden Stoffes außerordentlich klein ist. Wiederum ist es nahezu unmöglich, das Durchdringen von Teilchen durch das Filter in einem der vorstehend genannten Fälle vollständig zu verhindern.The main component of the aqueous solution produced by dissolving the rearrangement product in Water is obtained, an aqueous solution of an aromatic alkali carboxylate having a remarkable high concentration (10 to 22 percent by weight) and, moreover, in most cases Potassium salt. It is surprising that even in spite of the presence of such salts, the carbonaceous Residues are evenly dispersed in the solution without being electrically neutralized and coagulated too will. It will therefore filter out these water-insoluble impurities, if none special arrangement is made, either the filter cloth clogged, thereby causing the implementation of filtering becomes unnecessarily long, or it is when a filter aid to shorten the time Filtration time is used, a large amount of which is required because of the particle size of the product to be filtered Substance is extremely small. Again it is nearly impossible for particles to penetrate completely prevent by the filter in any of the above cases.

Sobald Teilchen durch das Filter dringen, ist das erhaltene Filtrat verunreinigt, und die daraus durch Zugabe einer Säure ausgefällte Terephthalsäure ist beachtlich gefärbt. Daher ist der wirtschaftliche Wert des Produktes stark verringert.As soon as particles penetrate through the filter, the resulting filtrate is contaminated and that from it through Terephthalic acid precipitated by the addition of an acid is markedly colored. Hence the economic Value of the product greatly reduced.

Wenn das Filtrat dadurch weiter gereinigt wird, daß man es auf übliche Weise, beispielsweise mit Aktivkohle entfärbt, ist eine große Menge an Entfärbemittel erforderlich, und aus einem gefärbten Filtrat kann nur ein Produkt sehr geringer Qualität erhalten werden.If the filtrate is further purified by it in the usual way, for example with Activated carbon decolorizes, a large amount of decolorizing agent is required, and from a colored one Only a very poor quality product can be obtained from the filtrate.

Die thermische Umlagerung wird allgemein bei einer hohen Temperatur ausgeführt, wobei sich ein Teil des Alkalisalzes der organischen Säure zersetzt und außer den kohlenstoffhaltigen Rückständen gewöhnlich Alkalicarbonat als Nebenprodukt gebildet wird. Die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Alkalicarbonate hängt von den Reaktionsbedingungen ab und beträgt sogar im geringsten Fall nicht weniger als 1%. Es war bisher eine Arbeitsweise vorgeschlagen worden, um die Zersetzung durch Zugabe von Alkalicarbonat zu dem Material vor der Umlagerungsreaktion zu regeln.The thermal rearrangement is generally carried out at a high temperature, with a Part of the alkali salt of the organic acid decomposes and, apart from the carbonaceous residues, usually Alkali carbonate is formed as a by-product. The amount of byproduct formed Alkali carbonates depend on the reaction conditions and even in the slightest case is not less than 1%. There has heretofore been proposed a method of eliminating the decomposition by addition of alkali carbonate to regulate the material prior to the rearrangement reaction.

Da das Umlagerungsprodukt eine kleine Menge Alkalicarbonat enthält, reagiert die wässerige Lösung leicht alkalisch (pH = > 11).Since the rearrangement product contains a small amount of alkali carbonate, the aqueous solution reacts slightly alkaline (pH => 11).

Erfindungsgemäß wird durch Einstellen des pH-Wertes der wässerigen Lösung des Umlagerungsproduktes auf 5,8 bis 10,0 und anschließendes Filtrieren die Reinigungswirksamkeit verbessert und die Filtriergeschwindigkeit erhöht. Eine Erklärung für die vorstehende Erscheinung ist die folgende: Nahezu die Gesamtmenge oder der größte Teil der kohlenstoffhaltigen Rückstände, die in dem Umlagerungsprodukt als Verunreinigungen enthalten sind, haben eine negative Gruppe, wie eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe. Daher wird in der wässerigenAccording to the invention, by adjusting the pH of the aqueous solution of the rearrangement product to 5.8 to 10.0 and then filtering improves the cleaning efficiency and the filtering speed elevated. An explanation for the above phenomenon is as follows: Almost all or most of the carbonaceous Residues that are contained in the rearrangement product as impurities a negative group such as a carboxyl group and a hydroxyl group. Hence, in the watery

ίο Lösung mit einem pH-Wert von über 11,0 ein Teil der kohlenstoffhaltigen Rückstände als wasserlösliches Kristalloid in Wasser gelöst, während noch weitere Rückstände als kolloidale Teilchen in teilweise gelöstem Zustand und wieder andere als suspendierte Teilchen dispergiert sind. Wenn der pH-Wert der vorstehend genannten Lösung auf einen Maximalwert von 10,0 eingestellt wird, werden die kristalloiden und kolloidalen Teilchen in unlösliche suspendierte Teilchen verwandelt.ίο solution with a pH greater than 11.0 one part the carbonaceous residue as a water-soluble crystalloid dissolved in water while still further residues as colloidal particles in a partially dissolved state and again other than suspended particles are dispersed. When the pH of the above solution is at a Maximum value of 10.0 is set, the crystalloid and colloidal particles become insoluble transformed suspended particles.

ao Es hat sich weiter herausgestellt, daß das jeweilige Bildungsverhältnis der kristalloiden, kolloidalen und suspendierten Teilchen durch die bei der thermischen Umlagerung angewendeten Bedingungen, beispielsweise die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, die Art des Katalysators und den Druck des inerten Gases, wie Kohlendioxyd, verändert wird. Daher wird gemäß der Erfindung, falls derartige Reaktionsbedingungen angewandt worden waren, die den Gehalt des Umlagerungsproduktes an negativen Gruppen erhöhen, wobei es sich bei den negativen Gruppen um die Carboxylgruppe und die Hydroxylgruppe handelt, die wässerige Lösung so eingestellt, daß sie einen pH-Wert von nahezu 5,8 hat. Ist dagegen der Gehalt an negativen Gruppen beispielsweise gering, so muß der pH-Wert nicht soweit reduziert werden. Der Grund für die Begrenzung auf einen pH-Wert von 5,8 ist der folgende: Der pH-Wert einer wässerigen Lösung von reinem Dikaliumterephthalat beträgt etwa 8,3 bis 9,6. Wenn der pH-Wert einer wässerigen Lösung des Umlagerungsproduktes allmählich mit einer Säure auf einen pH-Wert unter 8,5 verringert wird, beginnt sich Monokaliumterephthalat zu bilden. Der pH-Wert der wässerigen Lösung von reinem Monokaliumterephthlat liegt bei etwa 5,0 bis 6,0. Bis zu einem pH-Wert von etwa 7,0 ist das teilweise gebildete Monokaliumterephthalat in Wasser gelöst und fällt nicht aus, und somit ist der Verlust an Terephthalsäure im wesentlichen gleich Null. Andererseits ist, wenn der pH-Wert auf 5,8 reduziert wird, der Verlust an Terephthalsäure nicht merklich, und es ist ebenfalls möglich, das ausgefällte Monokaliumterephthalat wiederzugewinnen. So ist, wenn das Verhältnis der gebildeten kristalloiden und kolloidalen Teilchen sehr groß ist, ein pH-Wert von 5,8 anwendbar. Es ist jedoch verständlich, daß der pH-Wert der Lösung vorzugsweise auf eine solche Höhe eingestellt wird, daß die Maximalmenge der kristalloiden und kolloidalen Teilchen in suspendierte Teilchen übergeführt wird und sich gleichzeitig kein Monokaliumterephthalat bildet. Daher liegt der bevorzugte pH-Bereich bei 7,0 bis 9,0.ao It has also been found that the respective formation ratio of the crystalloid, colloidal and suspended particles by the conditions used in the thermal rearrangement, for example the reaction temperature, the reaction time, the type of catalyst and the pressure of the inert Gas, such as carbon dioxide, is changed. Therefore, according to the invention, if such reaction conditions were used, the content of the rearrangement product at negative groups, with the negative groups to the carboxyl group and the hydroxyl group, the aqueous solution adjusted so that they has a pH close to 5.8. If, on the other hand, the content of negative groups is low, for example, so the pH does not have to be reduced that far. The reason for the limitation to one pH of 5.8 is the following: The pH of an aqueous solution of pure dipotassium terephthalate is about 8.3 to 9.6. When the pH of an aqueous solution of the rearrangement product gradually is reduced to a pH below 8.5 with an acid, monopotassium terephthalate begins to form to build. The pH of the aqueous solution of pure monopotassium terephthalate is about 5.0 to 6.0. The partially formed monopotassium terephthalate is in water up to a pH of about 7.0 dissolved and does not precipitate and thus the loss of terephthalic acid is essentially zero. On the other hand, when the pH is reduced to 5.8, the loss of terephthalic acid is not noticeable, and it is also possible to recover the precipitated monopotassium terephthalate. So is when the ratio of the crystalloid and colloidal particles formed is very large, a pH of 5.8 applicable. It will be understood, however, that the pH of the solution is preferably at such a level is set so that the maximum amount of crystalloid and colloidal particles in suspended particles is transferred and at the same time no monopotassium terephthalate is formed. Hence the preferred one pH range from 7.0 to 9.0.

Zur Einstellung des pH-Wertes dienen organische oder anorganische Säuren gleicher oder stärkerer Azidität als Kohlensäure oder deren saure oder neutrale Salze. Eine Säure jeder Phase kann angewendet werden, beispielsweise als flüssige Phase Essigsäure und eine wässerige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, als feste Phase Phthalsäure und Terephthal-Organic or inorganic acids of equal or stronger strength are used to adjust the pH Acidity as carbonic acid or its acidic or neutral salts. An acid of each phase can be applied are, for example, acetic acid and an aqueous solution of hydrochloric acid as the liquid phase, as the solid phase phthalic acid and terephthalic

säure oder als gasförmige Phase Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd.acid or as a gaseous phase carbon dioxide and sulfur dioxide.

Bei Verwendung eines Salzes kann jedes schwache Alkalisalz einer starken Säure verwendet werden, wobei die Ammoniumsalze von Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bevorzugt sind. Das Charakteristische bei der Verwendung der vorstehend genannten Salze besteht darin, daß der pH-Wert der Lösung des Umlagerungsproduktes sehr langsam verringert werden kann und durch eine genaue Auswahl der Art des Salzes der gewünschte pH-Wert erhalten werden kann. Zu diesem Zeitpunkt kann auch die Lösung eines geeigneten Puffers verwendet werden. Die Verwendung dieser Salze ermöglicht ein technisch leichtes Einstellen des pH-Wertes, da die Salze, auch wenn sie in einer in bezug auf den Alkalicarbonatgehalt der Lösung leicht überschüssigen Menge zugegeben werden, den pH-Wert im Gegensatz zur Zugabe von freier Säure, nicht zu sehr verringern und daher ein unnötiger Verlust an Terephthalsäure vermieden werden kann. Es ist ebenfalls zweckmäßig, eine aromatische Carbonsäure oder deren saures Alkalisalz zur Einstellung des pH-Wertes zuzugeben. Das Mittel zur Einstellung des pH-Wertes kann dem festen Umlagerungsprodukt, wie es aus der Vorrichtung entnommen wird, oder der wässerigen Lösung des Umlagerungsproduktes zugesetzt werden. Wiederum soll, wenn es sich bei dem Regulierungsmittel um ein Salz handelt, das feste Umlagerungsprodukt zu einer wässerigen Lösung des Salzes gegeben werden, so daß das gesamte Umlagerungsprodukt damit befeuchtet wird und anschließend mindestens 30 Minuten auf über 100° C, jedoch unterhalb 550⁰C erhitzt werden. Bei der vorstehenden Behandlung wird außer der Verringerung des pH-Wertes durch das Erwärmen eine zusätzliche Wirkung, wie die Abnahme der kolloidalen Teilchen in den kohlenstoffhaltigen Rückständen, erzielt. Das so wärmebehandelte Umlagerungsprodukt gibt, wenn es in Wasser gelöst und von den kohlenstoffhaltigen Rückständen durch Filtrieren befreit ist, ein sehr reines Filtrat.If a salt is used, any weak alkali salt of a strong acid can be used, with the ammonium salts of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid being preferred. The characteristic of using the abovementioned salts is that the pH of the solution of the rearrangement product can be lowered very slowly and the desired pH can be obtained by a precise selection of the type of salt. A suitable buffer solution can also be used at this point. The use of these salts enables a technically easy adjustment of the pH, since the salts, even if they are added in a slightly excess amount in relation to the alkali metal carbonate content of the solution, do not increase the pH in contrast to the addition of free acid can be reduced very much and therefore an unnecessary loss of terephthalic acid can be avoided. It is also useful to add an aromatic carboxylic acid or its acidic alkali salt to adjust the pH. The agent for adjusting the pH can be added to the solid rearrangement product, as it is removed from the device, or to the aqueous solution of the rearrangement product. Again, should the case wherein the control agent is a salt, the solid rearrangement product is added to an aqueous solution of the salt, so that the entire rearrangement product is wetted with it and subsequently at least 30 minutes above 100 ° C but below 550 ⁰ C. be heated. In the above treatment, in addition to lowering the pH by heating, an additional effect such as decreasing the colloidal particles in the carbonaceous residues is achieved. The rearrangement product heat-treated in this way gives a very pure filtrate when it is dissolved in water and freed from the carbonaceous residues by filtration.

Wie vorstehend ausgeführt, wurden in der wässerigen Lösung des Umlagerungsproduktes, deren pH-Wert auf 5,8 bis 10,0 eingestellt war, die meisten der kristalloiden und kolloidalen Teilchen in suspendierte Teilchen umgewandelt, so daß deren Abfiltrieren erleichtert ist, wobei die Größe der suspendierten Teilchen dennoch beachtlich klein ist. Jedoch flocken, wenn eine nichtionogene, wasserlösliche organische Substanz hohen Molekulargewichts zugegeben wird, die fein suspendierten Teilchen aus und bilden Flocken mit einem Durchmesser von beispielsweise einigen Millimetern bis zu einigen zehn Millimetern und erleichtern hierdurch das Abfiltrieren sehr. Insbesondere ist die Koagulierbarkeit dieser Flocken sehr groß; sie sind gegenüber mechanischem Rühren beständig und erleichtern daher den Filtrierarbeitsgang. As stated above, in the aqueous solution of the rearrangement product, its pH was set to 5.8 to 10.0, most of the crystalloid and colloidal particles were suspended in Particles converted so that their filtering off is facilitated, whereby the size of the suspended Particle is still considerably small. However, if a nonionic, water-soluble flake organic substance of high molecular weight is added, the finely suspended particles from and form flakes with a diameter of, for example, a few millimeters to a few tens of millimeters and this makes filtering much easier. In particular, the coagulability is this Flakes very large; they are resistant to mechanical agitation and therefore facilitate the filtering operation.

Als nichtionogene wasserlösliche organische Substanzen hohen Molekulargewichts sind beispielsweise Polyäthylenoxyd, Polyvinylalkohol oder Methylcellulose brauchbar. Es genügt, 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent der hochmolekularen Substanz, bezogen auf das Umlagerungsprodukt, der wässerigen Lösung zuzusetzen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe in Form einer wässerigen Lösung. Überdies ist die Verwendung einer der genannten hochmolekularen Substanzen in einer Menge von mehr als 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Umlagerungsprodukt, wirtschaftlich kostspielig und von Nachteil, da hierdurch die Koagulierbarkeit der dispergierten Teilchen verringert wird.As nonionic water-soluble organic substances of high molecular weight are, for example Polyethylene oxide, polyvinyl alcohol or methyl cellulose can be used. It is sufficient to add 0.001 to 5.0 percent by weight the high molecular weight substance, based on the rearrangement product, the aqueous Add solution. It is preferably added in the form of an aqueous solution. Moreover, the Use of one of the high molecular weight substances mentioned in an amount of more than 5.0 percent by weight, based on the rearrangement product, economically costly and disadvantageous, as this results in it the coagulability of the dispersed particles is decreased.

Es ist zweckmäßig, ein pulverförmiges poröses Material der Lösung des Umlagerungsproduktes vor der Zugabe der hochmolekularen Substanz zuzusetzen. Für diesen Zweck sind organische und anorganische Substanzen, wie Aktivkohle, Holzkohlenmehl, Kieselgur und japanischer saurer Ton, geeignet. Insbesondere sind Aktivkohle und Holzkohlenmehl zur Beschleunigung der Filtriergeschwindigkeit sehr wirksam, da sie die Menge an zuzusetzender wasserlöslicher organischer hochmolekularer Substanz vermindern und überdies gleichzeitig die Entfärbung bewirken. Es kann so ein sehr reines Filtrat erhalten werden. Die Temperatur der wässerigen Lösung des Umlagerungsproduktes im Augenblick der ZugabeIt is advisable to use a pulverulent, porous material in the solution of the rearrangement product to add the addition of the high molecular weight substance. For this purpose are organic and inorganic Substances such as activated charcoal, charcoal flour, kieselguhr and Japanese sour clay are suitable. In particular, activated charcoal and ground charcoal are great for speeding up the filtering speed effective in that they reduce the amount of the water-soluble organic high molecular substance to be added and at the same time cause the discoloration. A very pure filtrate can thus be obtained will. The temperature of the aqueous solution of the rearrangement product at the time of addition

ao der wasserlöslichen organischen hochmolekularen Substanz ist vorzugsweise nicht höher als 6O⁰C, da bei einer hohen Temperatur die Widerstandsfähigkeit der gebildeten Flocken gegenüber mechanischem Rühren herabgesetzt wird. Jedoch kann, wenn genügend vorsichtig gearbeitet wird, bei einer Temperatur, die höher als 60° C liegt, die gewünschte Wirkung in ausreichender Weise erhalten werden. Weiterhin ist die Zugabe eines pulverförmigen porösen Materials deshalb nützlich, um die in der wässerigen Lösung dispergierten Teilchen leichter abzufiltrieren. Vorzugsweise wird die genannte poröse Substanz in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge an Umlagerungsprodukt in der wässerigen Lösung, zugegeben.ao of the water-soluble organic high molecular substance is preferably not higher than 6O ⁰ C, since the resistance of the flocs formed is reduced to mechanical stirring at a high temperature. However, if sufficiently careful is done, at a temperature higher than 60 ° C, the desired effect can be sufficiently obtained. Furthermore, the addition of a powdery porous material is useful in order to more easily filter off the particles dispersed in the aqueous solution. Preferably, said porous substance is added in an amount of about 0.5 to 10 parts by weight based on the amount of rearrangement product in the aqueous solution.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erst das Umlagerungsprodukt in Wasser gelöst, dann der pH-Wert so weit, vorzugsweise auf 7,0 bis 9,0, verringert, daß der Verlust der Terephthalsäure vermieden wird und nötigenfalls Aktivkohle zugegeben, worauf unter raschem Rühren In a preferred embodiment of the process according to the invention, the rearrangement product is first dissolved in water, then the pH is reduced to such an extent, preferably to 7.0 to 9.0, that the loss of terephthalic acid is avoided and, if necessary, activated carbon is added, whereupon below rapid stirring n

erner^wasserloslichen hochmolekularen^^organischfin "Substanz zugesetzt wird. Wenn die Zugabe vollendet ist", wird die Rührgeschwindigkeit allmählich verringert und schließlich die wässerige Lösung filtriert."Subs dance is added sets. When the addition is completed" erner ^ water-soluble ho chmolek ularen ^^ organischfin is gradually decreased, the stirring rate and, finally, filtering the aqueous solution.

Gegebenenfalls kann die wässerige Lösung der Optionally, s, the aqueous Lös clothes the

wasserlöslichen, hochmolekularen, organischen Sub-"stanz zugegeben werdgn_<-_Mvor.jder_rjiH-Wert der Lösung eingestellt ist. W ater-soluble, high- molecular , organic substance is added n _< -_Mvor.jder_rjiH value of the solution is set.

Wenn die wasserlösliche hochmolekulare Substanz direkt der Lösung des Umlagerungsproduktes zugesetzt wird, ist es nicht nur unmöglich, die in der wässerigen Lösung enthaltenen Kristalloide zu entfernen, sondern der Zusatz entfaltet auch relativ geringe Koagulierwirkung auf die kolloidalen Teilchen, so daß die üblichen Schwierigkeiten bei der Filtration weiterhin bestehen. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können, wenn die wasserlösliche hochmolekulare Substanz zugegeben wird, nachdem der pH-Wert der wässerigen Lösung des Umlagerungsproduktes auf 5,8 bis 10,0, insbesondere 7,0 bis 9,0, eingestellt worden ist, jedoch nicht nur die kolloidalen Teilchen und suspendierten Teilchen, sondern auch das Kristalloid leicht in Form dichter Flocken abfiltriert werden. Es ist daher möglich, ein sehr reines Filtrat des thermischen Umlagerungsproduktes durch Filtration innerhalb einer kurzen Zeit zu erhalten.When the water-soluble high molecular substance directly dissolves the rearrangement product is added, it is not only impossible to remove the crystalloids contained in the aqueous solution, but the additive also has a relatively low coagulating effect on the colloidal particles, so that the usual difficulties with the filtration persist. When carrying out the invention Process, when the water-soluble high molecular substance is added, after the pH of the aqueous solution of the rearrangement product to 5.8 to 10.0, in particular 7.0 to 9.0, has been adjusted, but not only the colloidal particles and suspended particles, but also the crystalloid can easily be filtered off in the form of dense flakes. It is therefore possible a very pure filtrate of the thermal rearrangement product by filtration within a short time to get.

Zur Durchführung der Abtrennung können übliche Mittel, wie Druckfiltration, Vakuumfiltration, Zentrifugalabscheidung und Dekantieren, verwendet werden. Customary means, such as pressure filtration, vacuum filtration, centrifugal separation, can be used to carry out the separation and decanting.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht: Sämtliche Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsbasis bezogen.The invention is illustrated below by means of examples Illustrated in more detail: All parts and percentages are unless otherwise stated is on a weight basis.

example 1

Zu 900 Teilen des Produktes der thermischen Umlagerung von 920 Teilen Dikaliumphthalat und 20 Teilen Cadmiumchlorid, die 2 Stunden bei 400° C unter einem Kohlendioxyddruck von 5 at in einem Autoklav erhitzt worden waren, wurden 7200 Teile Wasser gegeben. Die Lösung wurde in 9 gleiche Teile geteilt und jedem der 9 Teile wurde, wie in Tabelle I ersichtlich, eine Nummer von 1 bis 9 zugeteilt. Ferner wurde Schwefelsäure, Salzsäure, Monokaliumterephthalat, Terephthalsäure oder Ammoniumchlorid, wie in Spalte 2 derselben Tabelle angezeigt, in den in Spalte 3 angegebenen Mengen zugesetzt. Dann wurden die Proben gekocht, auf ihren jeweiligen, in Spalte 4 angegebenen pH-Wert eingestellt und nach der Zugabe von je 50 Teilen Kieselgur als Filterhilfe die unlöslichen Stoffe unter einem Druck von 400 mm Hg bei 8O⁰C abfiltriert. Die für das Filtrieren jeder Probe erforderliche Zeit ist in Spalte 5 von Tabelle I angegeben.To 900 parts of the product of the thermal rearrangement of 920 parts of dipotassium phthalate and 20 parts of cadmium chloride, which had been heated for 2 hours at 400 ° C. under a carbon dioxide pressure of 5 atm in an autoclave, 7200 parts of water were added. The solution was divided into 9 equal parts and each of the 9 parts was assigned a number from 1 to 9 as shown in Table I. Furthermore, sulfuric acid, hydrochloric acid, monopotassium terephthalate, terephthalic acid or ammonium chloride, as indicated in column 2 of the same table, was added in the amounts indicated in column 3. Then, the samples were boiled, set at their respective contents shown in column 4. pH and the insolubles filtered off after the addition of 50 parts of diatomaceous earth as a filter aid under a pressure of 400 mm Hg at 8O ⁰ C. The time required for filtering each sample is given in column 5 of Table I.

Die erhaltenen Filtrate der neun Proben wurden zur Entfärbung jeweils mit 2 Teilen Aktivkohle versetzt, 30 Minuten gekocht und bei hoher Temperatur filtriert. Nach dem Entfärben wurde unter Verwendung von 5O°/oiger wässeriger Schwefelsäure Terephthalsäure ausgefällt.The filtrates obtained from the nine samples were each mixed with 2 parts of activated carbon to decolorize. Boiled for 30 minutes and filtered at high temperature. After decolorization it was used precipitated from 50% aqueous sulfuric acid terephthalic acid.

ίο Je ein 1 g der jeweils so erhaltenen Terephthalsäure wurde in jeweils 25 ecm Ammoniakwasser, welches aus konzentriertem wässerigem Ammoniak mit einem spezifischen Gewicht von 0,88 und Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 bestand, gelöst. Dann wurde jede Probe in eine Quarzzelle mit einer Zellenlänge von 1 cm gebracht und ihre optische Dichte bei 390 πΐμ mit einem Spektralphotometer bestimmt. Die Ergebnisse sind in Spalte 6 der nachstehenden Tabelle aufgezeigt. Die optische Dichte von Terephthalsäure vernachlässigbarer Verfärbung beträgt weniger als 0,2 und gewöhnlich istίο One 1 g each of the terephthalic acid obtained in this way was in each case 25 ecm ammonia water, which consists of concentrated aqueous ammonia with a specific gravity of 0.88 and water in a volume ratio of 1: 1 was dissolved. Then each sample was placed in a quartz cell with a cell length of 1 cm and its optical Density at 390 πΐμ with a spectrophotometer certainly. The results are shown in column 6 of the table below. The optical one Density of terephthalic acid of negligible discoloration is less than 0.2 and is common

(] Terephthalsäure, deren optische Dichte weniger als „ 1,0 beträgt, zum Gebrauch ausreichend. (] Terephthalic acid whose optical density is less than "1.0" is sufficient for use.

Das Durchtreten von Teilchen durch das Filter konnte mit bloßem Auge beobachtet werden, und es zeigte sich, daß es in allen Fällen mit Ausnahme vom Beispiel 1 sehr gering war.The passage of particles through the filter could be observed with the naked eye, and it was found to be very small in all cases except Example 1.

Table I.

Probe
Nr.sample
No. ZusatzstoffAdditive H₂SO₄
HClH ₂ SO ₄
HCl Menge an Zusatz
stoff (Teil)Amount of addition
fabric (part) pH-WertPH value Filtrationsdauer
(Minuten)Filtration time
(Minutes) Verfarbungsgrad
der TerephthalsäureDegree of discoloration
of terephthalic acid 1
2
31
2
3 KOOC / \COOH KOOC / \ COOH 0,5
10.5
1 11,2
9,0
Q Q
0,8 11.2
9.0
QQ
0.8 180
68
32180
68
32 0.557
0,5470.557
0.547 44th HOOC / \COOHHOOC / \ COOH 1010 7,97.9 3838 0,5930.593 55 NH₄Cl
NH₄Cl
NH₄Cl
NH₄ClNH ₄ Cl
NH ₄ Cl
NH ₄ Cl
NH ₄ Cl 33 8,68.6 7979 0,6980.698 6
7
8
96th
7th
8th
9 1
2
2,5
31
2
2.5
3 9,2
8,8
8,4
8,09.2
8.8
8.4
8.0 51
27
24
2451
27
24
24 1,310
0,590
0,472
0,4451,310
0.590
0.472
0.445

Vorstehende Tabelle I ergibt folgendes: Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die zur Filtration benötigte Zeit beachtlich verkürzt und der Grad der Verfärbung der erzeugten Terephthalsäure ebenfalls verringert, so daß die Säure für die praktische Verwendung geeignet ist.Table I above shows the following: The process according to the invention makes the filtration process The time required is considerably shortened and so is the degree of discoloration of the terephthalic acid produced decreased so that the acid is suitable for practical use.

Example 2

In diesem Beispiel wurde ein Umlagerungsprodukt, welches unter anderen Reaktionsbedingungen als das von Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet.In this example, a rearrangement product, which under different reaction conditions than the from Example 1 was used.

500 Teile eines Umlagerungsproduktes aus 510 Teilen Dikaliumphthalat, und 3 Teilen Zinkchlorid, die 2 Stunden bei 420° C und Atmosphärendruck umgesetzt worden waren, wurden in 2000 Teilen Wasser gelöst und die Lösung in fünf gleiche Anteile unterteilt, welchen, wie in der nachstehenden Tabelle II, Spalte 1, die Nummern 1 bis 5 gegeben wurden. Zu den Proben Nr. 2 bis 5 wurden 13 Teile Monokaliumterephthalat und in Übereinstimmung500 parts of a rearrangement product of 510 parts of dipotassium phthalate and 3 parts of zinc chloride, which had been reacted for 2 hours at 420 ° C and atmospheric pressure, were in 2000 parts Dissolved water and divided the solution into five equal parts, which, as in the table below II, column 1, the numbers 1 to 5 were given. Sample Nos. 2 to 5 became 13 parts Monopotassium terephthalate and in accordance

⁵⁵⁵⁵

6060

65 mit Spalte 2 derselben Tabelle Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfid in einer Menge von jeweils 3 Teilen zugegeben.65 with column 2 of the same table ammonium chloride, ammonium sulfate or ammonium sulfide in one Amount of 3 parts each added.

Die Proben wurden dann mit Ausnahme von Nr. 1 gekocht und auf ihren jeweiligen, in Spalte 3 angegebenen pH-Wert eingestellt. Die unlöslichen Materialien der fünf Proben wurden unter Zugabe von jeweils 25 Teilen Kieselgur als Filterhilfe unter einem Druck von 400 mm Hg bei 80° C filtriert. Die jeweils zur Filtration erforderliche Zeit ist in Spalte 4 angegeben. Die erhaltenen Filtrate wurden durch Zugabe von je 2 Teilen Aktivkohle und 30 Minuten langem Kochen mit nachfolgender Filtration bei hoher Temperatur entfärbt. Terephthalsäure wurde aus den Proben durch ähnliche Behandlungen wie im Beispiel 1 ausgefällt und der Verfarbungsgrad jeder so erhaltenen Terephthalsäure gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Spalte 5 der nachstehenden Tabelle aufgeführt.The samples were then cooked with the exception of No. 1 and indicated on their respective in column 3 pH adjusted. The insoluble materials of the five samples were removed with the addition of 25 parts each of kieselguhr filtered as a filter aid under a pressure of 400 mm Hg at 80 ° C. the The time required for filtration in each case is given in column 4. The filtrates obtained were through Addition of 2 parts each of activated charcoal and boiling for 30 minutes with subsequent filtration discolored at high temperature. Terephthalic acid was obtained from the samples by treatments similar to precipitated in Example 1 and the degree of discoloration of each terephthalic acid thus obtained according to the im Example 1 described procedure determined. The results are in column 5 of the following Table listed.

ίοίο

ZusatzstoffAdditive TabelleTabel 1111 Filtra-Filtra VerfärbungsDiscoloration tions-
üauerfunctional
üauer grad der
Terephthaldegree of
Terephthal Probe
Nr.sample
No. pH-WertPH value (Minuten)(Minutes) säureacid —- 120120 2,352.35 11 NH₄ClNH ₄ Cl 11,211.2 2020th 0,7100.710 22 NH₄SO₄ NH ₄ SO ₄ 8,28.2 1212th 0,4910.491 33 NH₄SO₃ NH ₄ SO ₃ 7,97.9 1313th 0,5310.531 44th 8,28.2 1313th 0,5410.541 55 8,28.2

Die vorstehende Tabelle II zeigt folgendes: Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Filtrationszeit beachtlich verringert, wie auch der Verfärbungsgrad der erzeugten Terephthalsäure reduziert wird. Table II above shows the following: The process according to the invention considerably reduces the filtration time, as does the degree of discoloration of the terephthalic acid produced.

Example 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Zugabe einer organischen hochmolekularen Substanz und/oder den Einfluß des Einstellens des pH-Wertes beim Filtrieren einer wässerigen Lösung des thermischen Umlagerungsreaktionsproduktes. This example shows the influence of adding an organic high molecular substance and / or the Influence of pH adjustment when filtering an aqueous solution of the thermal rearrangement reaction product.

50 g eines Reaktionsproduktes, erhalten durch die gleiche Umlagerungsreaktion, wie sie im Beispiel 1 ausgeführt, wurde mit der Ausnahme, daß Cadmiumoxyd an Stelle von Cadmiumchlorid als Katalysator verwendet worden war, in einem 300-ccm-Erlenmeyer-Kolben in 200 ecm Wasser gelöst. Es wurden dieselben Proben bereitet und mit den Nummern 1 bis 24, wie in Tabelle III, versehen. Mit Ausnahme der Proben Nr. 1, 7, 9, 10, 11, 12 und 24 wurde eine lO°/oige wässerige Hydrochloridlösung zugegeben, um den jeweiligen, in Spalte 3 der Tabelle III angegebenen pH-Wert einzustellen. Die Gemische wurden nach der allmählichen Zugabe von je 20 ecm einer 0,5 °/oigen wässerigen Lösung einer organischen hochmolekularen Substanz, wie in Spalte 2 ausgeführt, kräftig geschüttelt und dann 30 Minuten stehengelassen. Die zum Filtrieren der jeweiligen wässerigen Lösung in einer Menge von 100 ecm unter atmosphärischem Druck und bei den in Spalte 4 angegebenen Temperaturen erforderliche Zeit ist in Spalte 5 aufgeführt. Aus den Filtraten wurde die Terephthalsäure durch Zugabe von 50%iger wässeriger Schwefelsäure ausgefällt. Der Verfärbungsgrad der Terephthalsäure wurde durch Messung der optischen Dichte gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme ausgeführt, daß jeweils 0,1 g der erzeugten Terephthalsäure verwendet wurden. Die Ergebnisse sind der Spalte 6 zu entnehmen.50 g of a reaction product obtained by the same rearrangement reaction as in Example 1 was carried out, with the exception that cadmium oxide was used instead of cadmium chloride as a catalyst was used in a 300 cc Erlenmeyer flask dissolved in 200 ecm of water. The same samples were prepared and numbered 1 through 24 as in Table III. With the exception of Sample Nos. 1, 7, 9, 10, 11, 12 and 24, a 10% aqueous hydrochloride solution added, in order to set the respective pH value indicated in column 3 of Table III. The mixtures were after the gradual addition of 20 ecm each of a 0.5% aqueous solution of an organic high molecular weight substance, as stated in column 2, shaken vigorously and then 30 minutes ditched. For filtering the respective aqueous solution in an amount of 100 ecm time required under atmospheric pressure and at the temperatures given in column 4 is in Column 5 listed. The terephthalic acid was made from the filtrates by adding 50% strength aqueous Sulfuric acid precipitated. The degree of discoloration of terephthalic acid was determined by measuring the optical density carried out according to the procedure described in Example 1 with the exception that in each case 0.1 g of the terephthalic acid produced were used. The results are in column 6 remove.

Der Grund, weshalb bei diesem Beispiel nur 0,1 g Terephthalsäure zur Messung der optischen Dichte verwendet wurden, besteht darin, daß die Entfärbung der Filtrate mit Aktivkohle unterlassen wurde, so daß die Färbung des Terephthalsäureproduktes beachtlich war und mit jeweils 1 g an Prüfproben der Vergleich des Verfärbungsgrades unmöglich war.The reason why, in this example, only 0.1 g of terephthalic acid for measuring the optical density were used, is that the decolorization of the filtrates with activated charcoal was omitted, so that the coloration of the terephthalic acid product was remarkable and with 1 g of test samples each Comparison of the degree of discoloration was impossible.

Table III

Organische hochmolekulare SubstanzOrganic high molecular substance pH-WertPH value FiltrationsFiltration FiltrationszeitFiltration time VerfärbungsgradDegree of discoloration Probesample temperaturtemperature derthe keineno 11,311.3 ⁰C ⁰ C Minuten/SekundenMinutes / seconds TerephthalsäureTerephthalic acid 11 keineno 9,29.2 4040 240/—240 / - CXlCXl 22 keineno 8,08.0 4040 71/—71 / - 1,7151.715 33 keineno 7,57.5 4040 69/—69 / - 1,5401,540 44th PolyäthylenoxydPolyethylene oxide 9,09.0 4040 51/—51 / - 0,8700.870 55 PolyäthylenoxydPolyethylene oxide 7,27.2 4040 —/38- / 38 1,6001,600 66th MethylcelluloseMethyl cellulose 11,311.3 4040 1/011/01 0,7550.755 77th MethylcelluloseMethyl cellulose 8,08.0 8080 10/4510/45 1,5851,585 88th Viskoseviscose 11,311.3 8080 11/—11 / - 0,8000.800 99 Polyvinylalkohol APolyvinyl alcohol A 11,311.3 4040 15/0515/05 2,5402.540 1010 Polyvinylalkohol BPolyvinyl alcohol B 11,311.3 8080 1/431/43 2,3402,340 1111 Polyvinylalkohol CPolyvinyl alcohol C 11,311.3 8080 —/40- / 40 1,5301.530 1212th Polyvinylalkohol APolyvinyl alcohol A 8,08.0 8080 5/305/30 1,9801,980 1313th Polyvinylalkohol BPolyvinyl alcohol B 8,08.0 8080 14/2114/21 1,0821.082 1414th Polyvinylalkohol CPolyvinyl alcohol C 8,08.0 8080 1/301/30 0,8530.853 1515th Polymethylacrylat APolymethyl acrylate A 8,88.8 8080 4/034/03 0,9830.983 1616 Polymethylacrylat BPolymethyl acrylate B 8,88.8 8080 52/—52 / - 1,4701,470 1717th PolynatriumacrylatPolysodium acrylate 8,88.8 8080 51/—51 / - 1,8901,890 1818th CarboxymethylcelluloseCarboxymethyl cellulose 8,88.8 8080 63/—63 / - 1,6201.620 1919th CarboxymethylstärkeCarboxymethyl starch 8,88.8 8080 60/—60 / - 1,8201,820 2020th NatriumalginatSodium alginate 8,88.8 8080 15/—15 / - 1,7901.790 2121 Polyäthylenoxydpolyvinyl-Polyethylene oxide polyvinyl 8080 48/—48 / - 1,6801.680 2222nd alkoholgemisch 1:1alcohol mixture 1: 1 8,88.8 Polyäthylenoxydglukomanna-Polyethylene oxide glucomanna- 4040 —/53- / 53 1,1101,110 2323 gemisch 1:1mix 1: 1 8,88.8 PolyäthylenoxydPolyethylene oxide 11,311.3 4040 —/53- / 53 1,0201.020 2424 4040 —/35- / 35 1,2001,200

Bemerkungcomment

Polyäthylenoxyd:Polyethylene oxide:

Molekulargewicht = 1 000 000.Molecular weight = 1,000,000.

Polyäthylenoxyd, Viskose, Polyvinylalkohol und Viskose:Polyethylene oxide, viscose, polyvinyl alcohol and viscose:

Polymethylacrylat der vorstehenden Tabelle werden Wässerige Lösung einer Viskose, deren Cellu-Polymethylacrylate in the table above are aqueous solution of a viscose whose cellulose

wie folgt charakterisiert: losegehalt 0,5 % beträgt.characterized as follows: loose content is 0.5%.

609 759/422609 759/422

Polyvinylalkohol A:Polyvinyl alcohol A:

Polymerisationsgrad von 2000, 100% verseift.Degree of polymerization of 2000, 100% saponified.

Polyvinylalkohol B:Polyvinyl alcohol B:

Polymerisationsgrad von 2000, 79 bis 80% verseift. Degree of polymerization of 2000, 79 to 80% saponified.

Polymethylacrylat A:Polymethylacrylate A:

Polymerisationsgrad von 1000, ein Ammoniumsalz, 50% verseift.Degree of polymerization of 1000, an ammonium salt, 50% saponified.

Polymethylacrylat B:Polymethyl acrylate B:

Polymerisationsgrad von 2500, ein Ammoniumsalz, 40% verseift.Degree of polymerization of 2500, an ammonium salt, 40% saponified.

Der vorstehenden Tabelle III ist folgendes zu entnehmen: Der Verfärbungsgrad von Terephthalsäure, welche aus einer wässerigen Lösung des Umlagerungsproduktes erhalten wird, deren pH-Wert auf nicht mehr als 10 eingestellt war, ist beachtlich geringer als der einer Terephthalsäure, welche aus einer Lösung erhalten wurde, deren pH-Wert nicht reduziert war. Die Filtration wird durch Einstellen des pH-Wertes um ein Vielfaches gegenüber dem Fall, bei welchem der pH-Wert der Lösung nicht eingestellt ist, beschleunigt. Die Zeit wird weiter durch Zugabe einer nichtionogenen wasserlöslichen organischen hochmolekularen Substanz beachtlich verkürzt. Im Gegensatz dazu hat die Zugabe einer organischen Substanz von anderer als nichtionogener Art sehr geringen Einfluß auf die Filtriergeschwindigkeit. The following table III shows: The degree of discoloration of terephthalic acid, which is obtained from an aqueous solution of the rearrangement product, its pH value was set not more than 10 is considerably lower than that of a terephthalic acid obtained from a Solution was obtained, the pH of which was not reduced. Filtration is achieved by adjusting the pH value many times over compared to the case in which the pH value of the solution is not adjusted is accelerated. The time is further increased by adding a nonionic water-soluble organic high molecular weight substance considerably shortened. In contrast, the addition of an organic Substance other than non-ionic kind has very little effect on the rate of filtration.

Example 4

Dieses Beispiel soll die Einflüsse zeigen, welche die Zugabe einer nichtionogenen wasserlöslichen organischen hochmolekularen Substanz, beispielsweise Polyäthylenoxyd, und die Einstellung des pH-Wertes bei der Filtrationsarbeitsweise einer wässerigen Lösung des thermischen Umlagerungsproduktes hervorruft. Durch Zugabe von 200 ecm Wasser zu 50 g eines Reaktionsproduktes aus 100 Teilen Dikaliumphthalat und 5 Teile Zinkchlorid, die in einem Autoklav bei 15 at Kohlendioxyd 1 Stunde auf 450° C erhitzt worden waren, und 30 Minuten langes Erhitzen auf 95° C wurde die Probe bereitet. Es wurden die gleichen Proben hergestellt und mit den Nummern 1 bis 16, wie in Tabelle IV gezeigt, versehen. Zu den Proben wurde mit Ausnahme der Proben Nr. 1, 14, 15 und 16 l%ige wässerige Salzsäurelösung zugegeben, um den pH-Wert jeweils wie in Tabelle IV, Spalte 3, gezeigt ist, einzustellen und 30 Minuten bei 95°C unter Rühren erhitzt. Unverzüglich danach wurden die erhitzten Proben auf 20⁰C abgekühlt. Dann wurde zu einigen der Proben eine l%ige wässerige Lösung von Polyäthylenoxyd in der in Spalte 2 angegebenen Menge zugesetzt und danach 30 Minuten gerührt.This example is intended to show the influences which the addition of a non-ionic, water-soluble organic high-molecular substance, for example polyethylene oxide, and the adjustment of the pH during the filtration process of an aqueous solution of the thermal rearrangement product causes. The sample was made by adding 200 ecm of water to 50 g of a reaction product made from 100 parts of dipotassium phthalate and 5 parts of zinc chloride, which had been heated to 450 ° C. in an autoclave at 15 at carbon dioxide for 1 hour, and heating to 95 ° C. for 30 minutes prepares. The same samples were made and numbered 1-16 as shown in Table IV. To the samples except for Sample Nos. 1, 14, 15 and 16, 1% aqueous hydrochloric acid solution was added to adjust the pH value as shown in Table IV, column 3, respectively, and kept at 95 ° C for 30 minutes Stirring heated. Immediately thereafter, the heated samples were cooled ^{to 20 ° C.} Then a 1% aqueous solution of polyethylene oxide in the amount indicated in column 2 was added to some of the samples and then stirred for 30 minutes.

Die Proben wurden dann bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck filtriert. Die Zeit, die zum Abfiltrieren von 100 ecm jeder Probe bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck erforderlich war, ist in Spalte 4 derselben Tabelle gezeigt.The samples were then filtered at room temperature under atmospheric pressure. The time it takes to It is necessary to filter off 100 ecm of each sample at room temperature and atmospheric pressure is shown in column 4 of the same table.

Terephthalsäure wurde aus den Filtraten durch Zugabe von 50%iger wässeriger Schwefelsäure ausgefällt. Die optische Dichte der so erhaltenen Terephthalsäure wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgezeigt.Terephthalic acid was precipitated from the filtrates by adding 50% strength aqueous sulfuric acid. The optical density of the terephthalic acid thus obtained was as described in Example 1 Working method measured. The results are shown in Table IV.

Table IV

O,l°/oige wässerige0.1% aqueous pH-WertPH value FiltrationszeitFiltration time VerfärbungsgradDegree of discoloration rTOOc
VT _. rTOOc
VT _. Lösung vonSolution of derthe JNr,JNr, Polyäthylenoxyd (g)Polyethylene oxide (g) 11,211.2 300 Minuten300 minutes TerephthalsäureTerephthalic acid 11 00 9,29.2 71 Minuten71 minutes 22 00 9,09.0 17 Minuten17 minutes 1,7151.715 33 55 9,09.0 49 Sekunden49 seconds 1,6201.620 44th 1010 9,09.0 38 Sekunden38 seconds 1,7401,740 55 2020th 8,08.0 69 Minuten69 minutes 1,6001,600 66th 00 8,08.0 5 Minuten, 03 Sekunden5 minutes, 03 seconds 1,5401,540 77th 55 8,08.0 50 Sekunden50 seconds 1,5201.520 88th 1010 8,08.0 1 Minute, 01 Sekunde1 minute, 01 second 1,6051.605 99 2020th 7,57.5 51 Minuten51 minutes 1,4601,460 1010 00 7,57.5 3 Minuten, 25 Sekunden3 minutes, 25 seconds 0,7550.755 1111 55 7,57.5 1 Minute, 15 Sekunden1 minute, 15 seconds 0,8700.870 1212th 1010 7,57.5 2 Minuten, 37 Sekunden2 minutes, 37 seconds 0,8000.800 1313th 2020th 11,211.2 7 Minuten7 minutes 0,8300.830 1414th 1010 11,211.2 2 Minuten, 05 Sekunden2 minutes, 05 seconds 1,8201,820 1515th 1515th 11,211.2 1 Minute, 30 Sekunden1 minute, 30 seconds 1,8301,830 1616 2020th 1,8201,820

Die Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen der Menge an zugegebenem Polyäthylenoxyd, dem pH-Wert und der Filtrationszeit, wie sie in der vorstehenden Tabelle IV angeführt ist. Sowohl aus Tabelle IV als auch aus der Zeichnung ist zu ersehen, daß zugleich mit der Verringerung des pH-Wertes die optimale Menge des zuzugebenden Polyäthylenoxyds beachtlich verringert wird und auch der Verfärbungsgrad der erzeugten Terephthalsäure verbessert wird. Hinsichtlich der Filtrationsgeschwindigkeit kann leicht beobachtet werden, daß bei vorheriger Einstellung des pH-Wertes der Lösung des Umlagerungsproduktes und Zugabe einer wässerigen Lösung von Polyäthylenoxyd die Filtrationsgeschwindigkeit starkThe drawing shows the relationship between the amount of added polyethylene oxide, the pH and the filtration time as listed in Table IV above. Both from table IV as well as from the drawing it can be seen that at the same time as the reduction in the pH value, the optimum amount of polyethylene oxide to be added is considerably reduced and the degree of discoloration of the terephthalic acid produced is also improved. Regarding the rate of filtration, it can easily be observed that if it is set in advance the pH of the solution of the rearrangement product and adding an aqueous solution of Polyethylene oxide the filtration rate higher

verbessert ist, verglichen mit einem Fall, bei welchem die Lösung mit einer wässerigen Lösung von Polyäthylendioxyd versetzt, aber der pH-Wert nicht eingestellt wird. Im letzteren Fall ist die Verbesserung im Verfärbungsgrad des Produktes ebenfalls weniger deutlich.is improved compared with a case in which the solution with an aqueous solution of polyethylene dioxide added, but the pH value is not adjusted. In the latter case the improvement is also less clearly in the degree of discoloration of the product.

Claims

Patent claims:

1. Process for obtaining pure terephthalic acid from an aqueous solution of dialcalite terephthalate, which has been produced by thermal rearrangement or thermal disproportionation of dialkali metal isophthalate or alkali metal benzoate in the presence of catalysts in an inert gas at 300 to 500 ⁰ C by acidifying the purified solution, characterized in that by adding an organic or inorganic acid which is stronger than carbonic acid, or its acidic or neutral salt ends, the pH of the aqueous solution is adjusted to 5.8 to 10.0 and the solution, optionally with the addition of activated carbon, kieselguhr or another conventional filter aid, filtered and the pure terephthalic acid is obtained in a known manner by acidification.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the aqueous Adjusts solution to 7.0 to 9.0.

Considered publications:
Hollemann-Wiberg, Inorganic Chemistry, (1945);

Jander-Wendt, textbook for the inorganic chemical internship, 180, para. 2 (1948);

Römpp, Chemie-Lexikon, 5th edition, Vol. II, P. 2668 (1962);

UlIm ann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 1, p. 493 (1951).

1 sheet of drawings