DE1232751B

DE1232751B - Process for the production of copolymers of vinyl acetate

Info

Publication number: DE1232751B
Application number: DE1963K0049289
Authority: DE
Inventors: Ken-Ichi Hattori; Yoshiaki Komeda; Yosuke Ishikawa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1963-03-25
Filing date: 1963-03-25
Publication date: 1967-01-19

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C08fC08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01German class: 39 c-25/01

Nummer: 1232751Number: 1232751

Aktenzeichen: K 49289IV d/39 cFile number: K 49289IV d / 39 c

Anmeldetag: 25. März 1963 Filing date: March 25, 1963

Auslegetag: 19. Januar 1967Opened on: January 19, 1967

Mischpolymerisate von Vinylacetat und ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, besitzen technische Bedeutung als Dispergiermittel, Bodenverdichtungsmittel, Schlichten. Die Synthese wurde bisher in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Aceton oder Methyläthylketon, in Gegenwart eines Peroxydkatalysators, wie Benzoylperoxyd, durchgeführt. Im Interesse der Vereinfachung des Verfahrens, der Herabsetzung der Erzeugungskosten und der Feuerverhütung wäre es χ ο jedoch technisch wünschenswert, wenn die Synthese in Wasser durchgeführt werden könnte.Copolymers of vinyl acetate and unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic anhydride, are of technical importance as dispersants, soil compaction agents and sizes. The synthesis was previously in an organic solvent such as benzene, toluene, acetone or methyl ethyl ketone, carried out in the presence of a peroxide catalyst such as benzoyl peroxide. In the interests of simplification the procedure, the reduction in production costs and fire prevention would be χ ο however, technically desirable if the synthesis could be carried out in water.

Es ist zwar bekannt, Mischpolymerisate aus Vinylacetat und ungesättigten Dicarbonsäuren durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation in Wasser in Gegenwart von Peroxyd- oder Redoxkatalysatoren herzustellen. Die auf diese Weise gewonnenen Mischpolymerisate enthalten jedoch nur einen geringen Anteil an einpolymerisierter Dicarbonsäure im Verhältnis zu den Vinylacetateinheiten und sind daher eigentlich nur als chemisch modifizierte Polyvinylacetate anzusprechen, die hergestellt werden, um die Eigenschaften von Polyvinylacetatemulsionen oder -suspensionen zu verbessern. Die Herstellung dieser bekannten Mischpolymerisate erfolgt in An-Wesenheit von Emulgier- oder Dispergiermitteln. Das so erhaltene, durch eine nur geringe Menge an einpolymerisierter Dicarbonsäure modifizierte Polyvinylacetat besitzt einen verhältnismäßig hohen Polymerisationsgrad und eignet sich deshalb nicht gut als Dispergiermittel. Ferner ist es durch das bei der Mischpolymerisationverwendete Emulgier-oder Dispergiermittel verunreinigt, was zur Verfärbung unter dem Einfluß von Licht oder Wärme führen kann. Wenn eine auf diese Weise hergestellte Mischpolymerisat- 3 b dispersion durch Zerstäubungstrocknung in ein Pulver übergeführt wird, neigt dieses Pulver zur Agglomerierung und läßt sich nur schwierig wieder in Wasser dispergieren.It is known to use copolymers of vinyl acetate and unsaturated dicarboxylic acids by emulsion polymerization or suspension polymerization in water in the presence of peroxide or redox catalysts to manufacture. However, the copolymers obtained in this way only contain a small proportion of polymerized dicarboxylic acid in relation to the vinyl acetate units and are therefore actually only to be addressed as chemically modified polyvinyl acetates that are manufactured to improve the properties of polyvinyl acetate emulsions or suspensions. The production of these known copolymers takes place in the presence of emulsifiers or dispersants. That polyvinyl acetate thus obtained modified by only a small amount of polymerized dicarboxylic acid has a relatively high degree of polymerization and therefore does not work well as a Dispersants. It is also due to the emulsifying or dispersing agent used in the interpolymerization contaminated, which can lead to discoloration under the influence of light or heat. if a copolymer produced in this way 3 b dispersion is converted into a powder by spray drying, this powder tends to agglomerate and is difficult to redisperse in water.

Es ist ferner bekannt, Vinylacetat zusammen mit einem Salz eines Maleinsäuremonoalkylesters in wäßriger Lösung in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren ohne Anwendung von Emulgiermitteln der Mischpolymerisation zu unterwerfen. Hierbei entstehen wasserlösliche Polymerisate. Die Mischpolymerisation muß jedoch, ähnlich wie bei der Herstellung der oben beschriebenen bekannten Mischpolymerisate, mit einem großen Überschuß an Vinylacetat, nämlich 10 Mol Vinylacetat auf 0,25 bis 1 Mol Maleinsäureestersalz, durchgeführt werden. Bei diesen bekannten Verfahren werden Mischpolymerisate von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid oder Malein-Verfahren zur Herstellung von
Mischpolymerisaten des VinylacetatsIt is also known that vinyl acetate can be subjected to copolymerization together with a salt of a maleic acid monoalkyl ester in aqueous solution in the presence of peroxide catalysts without the use of emulsifiers. This results in water-soluble polymers. However, similar to the preparation of the known copolymers described above, the copolymerization must be carried out with a large excess of vinyl acetate, namely 10 moles of vinyl acetate to 0.25 to 1 mole of maleic ester salt. In these known processes, copolymers of vinyl acetate and maleic anhydride or maleic processes for the production of
Copolymers of vinyl acetate

Anmelder:Applicant:

Kao Soap Company, Ltd., TokioKao Soap Company, Ltd., Tokyo

Vertreter:Representative:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,
Hamburg 36, Esplanade 36 aDr. K. Th. Hegel, patent attorney,
Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Ken-ichi Hattori,Ken-ichi Hattori,

Yoshiaki Komeda, Wakayama;Yoshiaki Komeda, Wakayama;

Yosuke Ishikawa, Tokio (Japan)Yosuke Ishikawa, Tokyo (Japan)

säuresalzen nur in sehr groben Dispersionen erhalten, die beim Trocknen ein Produkt liefern, welches sich nicht wieder in Wasser dispergieren läßt.Acid salts are only obtained in very coarse dispersions which, on drying, produce a product which does not allow to redisperse in water.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylacetats durch Polymerisation von Vinylacetat mit ungesättigten Dicarbonsäuren in wäßriger Lösung in Gegenwart von Redoxkatalysatoren bei Temperaturen oberhalb 30⁰C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Monoalkalisalz der ungesättigten Dicarbonsäure im pH-Bereich von 3 bis 6 bei einem Molverhältnis von ungesättigter Dicarbonsäure zu Vinylacetat im Bereich von 2: 8 bis 8 : 2 polymerisiert wird.It has been now found a process for the preparation of copolymers of vinyl acetate by polymerization of vinyl acetate with unsaturated dicarboxylic acids in aqueous solution in the presence of redox catalysts at temperatures above 30 ⁰ C found, which is characterized in that the mono alkali metal salt of the unsaturated dicarboxylic acid in the pH range of 3 to 6 is polymerized at a molar ratio of unsaturated dicarboxylic acid to vinyl acetate in the range from 2: 8 to 8: 2.

Überraschenderweise ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Mischpolymerisate aus Vinylacetat und ungesättigten Dicarbonsäuren, in denen das Molverhältnis der beiden Komponenten etwa 1:1 beträgt und die Molekulargewichte unter 10 000 aufweisen, durch Polymerisation in wäßriger Phase ohne Anwendung von Emulgier- oder Dispergiermitteln herzustellen, die sich besonders gut als Dispergiermittel eignen.Surprisingly, it is possible by the process according to the invention, copolymers from Vinyl acetate and unsaturated dicarboxylic acids in which the molar ratio of the two components is about 1: 1 and have molecular weights below 10,000, by polymerization in aqueous Phase without the use of emulsifiers or dispersants, which are particularly good Dispersants are suitable.

Maleinsäureanhydrid selbst hydrolysiert leicht in Wasser unter Bildung von Wasserstoffionen. Durch die katalytische Wirkung der Wasserstoffionen wird das Vinylacetat zersetzt, wodurch die Reaktion schließlich zum Stillstand kommt. Wenn die Malein-Maleic anhydride itself readily hydrolyzes in water to form hydrogen ions. By The catalytic action of the hydrogen ions will break down the vinyl acetate, causing the reaction eventually comes to a standstill. When the Malein-

609 758/324609 758/324

säure jedoch gemäß dem Verfahren der Erfindung als Mononatriumsalz vorliegt, wird nicht nur die Zersetzung des Vinylacetats verhindert, sondern in dem Mononatriummaleat bilden sich in wäßriger Lösung intramolekulare Wasserstoffbindungen aus, wodurch eine kubische Struktur zustande kommt, die die Mischpolymerisation der Maleinsäure begünstigt und ihre Reaktionsfähigkeit somit erhöht. Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein glatter Verlauf der Umsetzung in wäßriger Lösung lediglich dadurch erreicht, daß die ungesättigte Dicarbonsäure zuvor in ihr Monoalkalisalz übergeführt und während des Reaktionsverlaufes in diesem Zustand gehalten wird und daß die Umsetzung weiter durch Anwendung eines Redoxkatalysators beschleunigt wird. Es war bisher nicht bekannt, daß sich durch diese einfache Maßnahme bei Polymerisation in wäßriger Lösung wasserlösliche Mischpolymerisate herstellen lassen, in denen das Molverhältnis von Vinylacetat zur ungesättigten Dicarbonsäure etwa 1:1 beträgt. Das Verfahren wird vorzugsweise mit einem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer im Bereich von 1: 4 bis 4:1, insbesondere mit einem Molverhältnis von etwa 1:1, durchgeführt, während bei den bisher bekannten, in wäßriger Lösung, Emulsion oder Dispersion durchgeführten Mischpolymerisationen von Vinylacetat und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten immer ein großer Überschuß an Vinylacetat angewandt werden mußte. Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate unterscheiden sich von den in bekannter Weise durch Mischpolymerisation in wäßriger Lösung, Emulsion oder Suspension hergestellten Produkten dadurch, daß das Molverhältnis der beiden Monomeren in ihnen etwa 1:1 beträgt und daß sie in Wasser vollkommen durchsichtige Lösungen ergeben, die keinerlei Emulgier- oder Dispergiermittelreste enthalten und bei der technischen Verwendung als Dispergiermittel keinerlei Schaumbildung verursachen.However, acid is present as the monosodium salt according to the method of the invention, not only does the decomposition occur of the vinyl acetate prevented, but in the monosodium maleate form in aqueous solution intramolecular hydrogen bonds, creating a cubic structure that represents the Favors mixed polymerisation of maleic acid and thus increases its reactivity. According to the The process of the invention will merely ensure a smooth course of the reaction in aqueous solution achieved that the unsaturated dicarboxylic acid previously converted into its monoalkali salt and during the The course of the reaction is kept in this state and that the reaction continues by application a redox catalyst is accelerated. It was not previously known that this simple Measure in the case of polymerization in aqueous solution to produce water-soluble copolymers in where the molar ratio of vinyl acetate to unsaturated dicarboxylic acid is about 1: 1. The procedure is preferably used with a molar ratio of the reactants in the range from 1: 4 to 4: 1, in particular with a molar ratio of about 1: 1, while the previously known, in aqueous solution, emulsion or dispersion carried out copolymerizations of vinyl acetate and unsaturated dicarboxylic acids or their derivatives always have a large excess of vinyl acetate had to be applied. The copolymers obtained according to the invention differ from those prepared in a known manner by copolymerization in aqueous solution, emulsion or suspension Products in that the molar ratio of the two monomers in them is about 1: 1 and that they give completely transparent solutions in water which do not have any emulsifying or Contain dispersant residues and when used industrially as a dispersant, no foam formation whatsoever cause.

Die folgenden Ausführungen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following explanations serve to further explain the invention.

Ungesättigte Dicarbonsäuren dissoziieren in Wasser unter Bildung von H₃O⁺-Ionen. Wird z. B. Maleinsäureanhydrid in Wasser gelöst, so hydrolysiert es sofort nach der folgenden Gleichung zu Maleinsäure, wodurch seine Polymerisationsfähigkeit beeinträchtigt wird:Unsaturated dicarboxylic acids dissociate in water with the formation of H ₃ O ⁺ ions. Is z. If, for example, maleic anhydride is dissolved in water, it hydrolyzes immediately to maleic acid according to the following equation, which impairs its ability to polymerize:

HC-CO_x HC · OXTHC-CO _x HC OXT

.,Ο + 3H₂O > + 2 H₃O⁺ ., Ο + 3H ₂ O > + 2 H ₃ O ⁺

HC-CO HC · COO~HC-CO HC · COO ~

Kj = 1,17 · 10-², K₂ = 2,6 · 10-⁷ bei 25°C.Kj = 1.17 · 10- ^2, K ₂ = 2.6 × 10 ^-7 at 25 ° C.

unter 2 sehr un-under 2 very un-

daß Vinylacetat bei pH-Werten
beständig ist (vgl. Tabelle I).that vinyl acetate at pH values
is stable (see Table I).

Table I.

Zersetzungsgrad von Vinylacetat, % bei 60 ± 1°C
(3,44 g Vinylacetat + 200 ml 0,lmolare Pufferlösung)Degree of decomposition of vinyl acetate,% at 60 ± 1 ° C
(3.44 g vinyl acetate + 200 ml 0.1 molar buffer solution)

_1O Zeit, Stunden _1O time, hours pH 2pH 2 pH 3pH 3 pH 4pH 4 pH 5pH 5 pH 6pH 6 00 0,760.76 0,760.76 0,760.76 0,760.76 0,760.76 0,50.5 7,67.6 1,031.03 0,9650.965 1,321.32 1,221.22 1,01.0 13,413.4 2,062.06 2,082.08 2,692.69 1,981.98 ¹S 2,0 ¹ S 2.0 22,522.5 3,403.40 3,403.40 3,223.22 2,792.79 3,03.0 30,830.8 5,085.08 4,524.52 3,753.75 3,553.55 4,04.0 35,335.3 5,395.39 4,974.97 4,364.36 4,214.21 5,05.0 40,340.3 5,845.84 5.645.64 4,774.77 4,524.52

Wie sich aus dieser Tabelle ergibt, ist Vinylacetat in wäßriger Phase bei pH-Werten oberhalb 3 verhältnismäßig beständig.
Um die Hydrolyse des Vinylacetats zu verhindern, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die ungesättigte Dicarbonsäure in einer wäßrigen Lösung mit einem Alkali, wie Natriumhydroxyd, teilweise, und zwar fast bis zur Bildung des Mononatriumsalzes, neutralisiert und die Mischpolymerisation des Vinylacetats mit dem Salz der ungesättigten Dicarbonsäure in Gegenwart eines Redoxkatalysators bei einem pH-Wert in der Nähe von etwa 4,2, der dem Mononatriumsalz entspricht, oder bei einem pH-Wert von 3 bis 6 (entsprechend einer über 80%igen Neutralisation zum Mononatriumsalz), vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 5 (entsprechend einer über 95%igen Neutralisation zum Mononatriumsalz) durchgeführt. Eine weitere Erklärung dafür, daß die Mischpolymerisation bei Verwendung eines Mononatriumsalzes der Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, (in welchem die Säure in der ersten Dissoziationsstufe vorliegt) besonders glatt verläuft, ist wahrscheinlich darin zu sehen, daß in dieser Dissoziationsstufe eine intramolekulare Chelatbildung stattfindet:As can be seen from this table, vinyl acetate is relatively stable in the aqueous phase at pH values above 3.
In order to prevent the hydrolysis of the vinyl acetate, the unsaturated dicarboxylic acid is partially neutralized in an aqueous solution with an alkali, such as sodium hydroxide, almost to the point where the monosodium salt is formed, and the copolymerization of the vinyl acetate with the salt of the unsaturated dicarboxylic acid in the process according to the invention Presence of a redox catalyst at a pH in the vicinity of about 4.2, which corresponds to the monosodium salt, or at a pH of 3 to 6 (corresponding to over 80% neutralization to the monosodium salt), preferably at a pH from 4 to 5 (corresponding to a more than 95% neutralization to the monosodium salt). Another explanation for the fact that the copolymerization proceeds particularly smoothly when using a monosodium salt of the dicarboxylic acid such as maleic acid (in which the acid is present in the first dissociation stage) is probably to be seen in the fact that an intramolecular chelation takes place in this dissociation stage:

oderor

5555

Der pH-Wert der wäßrigen Maleinsäurelösung beträgt 1 bis 2. Die Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Maleinsäureanhydrid in wäßriger Phase wird daher verzögert, weil das Vinylacetat in Gegenwart von H₃O⁺-Ionen nach der folgenden Gleichung zu Acetaldehyd und Essigsäure hydrolysiert:The pH of the aqueous maleic acid solution is 1 to 2. The copolymerization of vinyl acetate with maleic anhydride in the aqueous phase is therefore delayed because the vinyl acetate _{hydrolyzes to acetaldehyde and acetic acid in the presence of H 3} O ⁺ ions according to the following equation:

HC=CHHC = CH

O=C C=OO = C C = O

O H O Na"⁴ OHO Na " ⁴

HC=CHHC = CH

O=C CO Na'O = C CO Na '

i !i!

O—O-

CH₂=CH + H₂OCH ₂ = CH + H ₂ O

O —COCHoO COCHo

CH₃CHO + CH₃COOHCH ₃ CHO + CH ₃ COOH

Durch Messung des Hydrolysegrades des Vinylacetats bei verschiedenen pH-Werten wurde gefunden, Die Bildung solcher intramolekularer Wasserstoffbindungen wurde von H. C. B r ο w η (Science, 118, 1953, S. 370) beschrieben.By measuring the degree of hydrolysis of the vinyl acetate at different pH values, it was found The formation of such intramolecular hydrogen bonds was described by H. C. B r ο w η (Science, 118, 1953, p. 370).

In der folgenden Tabelle sind die Formen, in denen Maleinsäure in wäßrigen Lösungen bei verschiedenen pH-Werten vorhanden ist, nämlich undissoziierte Säure, Säure der ersten Dissoziationsstufe und Säure der zweiten Dissoziationsstufe, in relativen Anteilen (Molprozent) angegeben.In the table below are the forms in which maleic acid is present in aqueous solutions at various pH values are present, namely undissociated acid, acid of the first dissociation stage and acid the second dissociation stage, given in relative proportions (mole percent).

Table II

Verhältnis der verschiedenen Formen der Maleinsäure in MolprozentRatio of the various forms of maleic acid in mole percent

(25° C, K₁ = 1,17 · ΙΟ-², K₂ =(25 ° C, K ₁ = 1.17 · ΙΟ- ² , K ₂ = pH 3pH 3 pH 4pH 4 2,6-12.6-1 0-')0- ') pH 7pH 7 Formen der MaleinsäureForms of maleic acid 7
937th
93 1
991
99 pH 5pH 5 pH 6pH 6 27
7327
73 Undissoziierte Säure ...
Säure der ersten
Dissoziationsstufe ....
Säure der zweiten
Dissoziationsstufe ....Undissociated acid ...
Acidity of the first
Dissociation stage ....
Acidity of the second
Dissociation stage .... 97
397
3 80
2080
20th

Das Molverhältnis von Vinylacetat zu der ungesättigten Dicarbonsäure soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig im Bereich von 8:2 bis 2: 8 liegen. Wenn die Umsetzung z. B. mit Vinylacetat und Maleinsäure in verschiedenen Molverhältnissen bei einer Temperatur von 60 ± 2° C, einem pH-Wert der wäßrigen Phase von 4,2 und einer Gesamtkonzentration der Monomeren von 0,6 Mol/l mit 0,02 Mol/l Kaliumpersulfat und 0,01 Mol/l Natriumbisulfit als Redoxkatalysator durchgeführt wird, ergeben sich bei verschiedenen Verhältnissen von Vinylacetat zu Maleinsäure die folgenden Mischpolymerisatausbeuten :The molar ratio of vinyl acetate to the unsaturated dicarboxylic acid should in the case of the invention Processes suitably range from 8: 2 to 2: 8. If the implementation z. B. with vinyl acetate and maleic acid in different molar ratios at a temperature of 60 ± 2 ° C, a pH of the aqueous phase of 4.2 and one Total concentration of the monomers of 0.6 mol / l with 0.02 mol / l potassium persulfate and 0.01 mol / l sodium bisulfite is carried out as a redox catalyst, result in different ratios of Vinyl acetate to maleic acid the following copolymer yields:

Table III

Wie sich aus Tabelle II ergibt, überwiegt das Produkt der ersten Dissoziationsstufe der ungesättigten Dicarbonsäure (Mononatriumsalz, Monokaliumsalz, Monoammoniumsalz usw.) bei pH-Werten von 3 bis 6; d. h. in diesem pH-Bereich bestehen mehr als 80% der ungesättigten Dicarbonsäure aus dem Produkt der ersten Dissoziationsstufe. Wenn die Mischpolymerisation von Vinylacetat mit einer ungesättigten Dicarbonsäure in wäßriger Phase in einem System durchgeführt wird, in welchem ein Produkt der ersten Dissoziationsstufe der ungesättigten Dicarbonsäure zu mindestens 80 %, vorzugsweise zu 95 % oder nahezu 100 % vorliegt, was dadurch erreicht werden kann, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase auf 3 bis 6, vorzugsweise auf 4,0 bis 5,0, eingestellt wird, wird das Vinylacetat nicht zersetzt, und der Umwandlungsgrad bei der Mischpolymerisation erreicht ein Maximum, wenn die ungesättigte Dicarbonsäure zu 100 % in der Form des Produktes der ersten Dissoziationsstufe, z. B. als Mononatriumsalz oder als Monokaliumsalz, vorliegt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird um so geringer, je weiter sich der Gehalt an dem Produkt der ersten Dissoziationsstufe von 100 % entfernt.As can be seen from Table II, the product of the first dissociation stage outweighs the unsaturated Dicarboxylic acid (monosodium salt, monopotassium salt, monoammonium salt, etc.) at pH values from 3 to 6; d. H. In this pH range, more than 80% of the unsaturated dicarboxylic acid consists of the product the first stage of dissociation. When the copolymerization of vinyl acetate with an unsaturated Dicarboxylic acid is carried out in the aqueous phase in a system in which a product of the first Dissociation level of the unsaturated dicarboxylic acid to at least 80%, preferably to 95% or almost 100% is present, which can be achieved by adjusting the pH of the aqueous phase to 3 to 6, preferably is set to 4.0 to 5.0, the vinyl acetate is not decomposed, and so is the degree of conversion in the interpolymerization reaches a maximum when the unsaturated dicarboxylic acid is 100% in the Form of the product of the first dissociation stage, e.g. B. as monosodium salt or as monopotassium salt, is present. The further the content of the product, the slower the reaction rate the first dissociation stage removed from 100%.

Der pH-Wert kann mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, oder auch mit Ammoniak eingestellt werden. Durch die Anwesenheit von Schwermetallionen in der wäßrigen Phase wird die Umsetzung in bemerkenswerter Weise verhindert, und sie wird daher vorzugsweise unter Verwendung von destilliertem Wasser durchgeführt.The pH value can be adjusted with the help of alkali or alkaline earth hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, or with ammonia. By being present heavy metal ions in the aqueous phase prevent the reaction in a remarkable way, and therefore it is preferably carried out using distilled water.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der wäßrigen Lösung kein Redoxkatalysator verwendet wird, können Radikale gebildet werden; da jedoch dann die Reaktionsgeschwindigkeit der Mischpolymerisation äußerst gering ist, läßt sich die Umsetzung in technischem Maßstab nicht mehr durchführen. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Redoxkatalysator, der aus einem Persulfat als Oxydationsmittel und einem sauren Sulfit, einem Sulfit oder einem Thiosulfat als Reduktionsmittel besteht. Zum Beispiel kann man eine Kombination von Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat mit Natriumbisulfit verwenden. Die Menge des Katalysators beträgt zweckmäßig 3 bis 15% von der Gesamtmenge der Monomeren. Als ungesättigte Dicarbonsäure kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Säure verwendet werden, bei der die Carboxylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und die mit Vinylacetat mischpolymerisierbar ist; vorzugsweise verwendet man Maleinsäure, Itaconsäure oder Mesaconsäure. If no redox catalyst is used in the aqueous solution in the process according to the invention radicals can be formed; However, since then the reaction rate of the interpolymerization is extremely low, the implementation can no longer be carried out on an industrial scale. It is preferable to work with a redox catalyst consisting of a persulfate as the oxidizing agent and an acidic sulfite, a sulfite or a thiosulfate as a reducing agent. For example a combination of potassium persulfate or ammonium persulfate with sodium bisulfite can be used. The amount of the catalyst is expediently 3 to 15% of the total amount of the monomers. Any acid can be used as the unsaturated dicarboxylic acid in the process according to the invention in which the carboxyl groups are bonded to adjacent carbon atoms and those with vinyl acetate is copolymerizable; maleic acid, itaconic acid or mesaconic acid are preferably used.

Vinyl-
3.CCIcItVinyl-
3.CCIcIt Malein-Malein- Verhältnis
Vinylacetat zurelationship
Vinyl acetate too Ausbeute an
MischpolymerisatYield to
Mixed polymer säursacid MaleinsäureMaleic acid nach 4 Stundenafter 4 hours Mol/l
5(1Minor
5 (1 Mol/lMinor im Produkt*in the product * %% 0,480.48 0,120.12 1,21.2 35,935.9 0,360.36 0,240.24 0,90.9 60,460.4 0,300.30 0,300.30 0,90.9 59,859.8 0,240.24 0,360.36 0,90.9 59,759.7 25 0,1225 0.12 0,480.48 1,01.0 29,929.9

* Berechnet aus der sulfatierten Asche.* Calculated from the sulphated ash.

Das für die praktischen Bedingungen im Großbetrieb am besten geeignete Molverhältnis von Vinylacetat zu der ungesättigten Dicarbonsäure ist etwa 1:1.The most suitable mole ratio of vinyl acetate for practical conditions in large-scale operations to the unsaturated dicarboxylic acid is about 1: 1.

Wie sich aus Tabelle III ergibt, bleibt das Verhältnis von Vinylacetat zu Maleinsäure im Produkt bei etwa 1:1 konstant, selbst wenn das Monomerenverhältnis von Vinylacetat zu Maleinsäure bei einem pH-Wert von beispielsweise 4,2 im Bereich von 4:1 bis 1: 4 geändert wird. Bei der bekannten Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel erhält man ein anderes Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht über 10 000 und einem Verhältnis von Vinylacetat zu Maleinsäure von 1:1, und bei der bekannten Emulsions- oder Suspensionsmischpolymerisation von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid erhält man Mischpolymerisate, die nur einen geringen Anteil an einpolymerisierter Dicarbonsäure enthalten und ebenfalls Molekulargewichte über 10 000 aufweisen, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 700 bis 10 000 und einem Verhältnis von Vinylacetat zu Maleinsäure von 1:1 erhalten werden kann. Diese Mischpolymerisate eignen sich besonders gut als Dispergiermittel. Bisher war noch kein technisches Verfahren bekannt, um solche Mischpolymerisate in einfacher Weise in einem wäßrigen Lösungsmittel praktisch frei von Verunreinigungen herzustellen.As can be seen from Table III, the ratio of vinyl acetate to maleic acid remains in the product constant at about 1: 1 even if the monomer ratio from vinyl acetate to maleic acid at a pH of, for example, 4.2 in the range of 4: 1 until 1: 4 is changed. The known reaction in an organic solvent gives a Another copolymer with a molecular weight of over 10,000 and a ratio of vinyl acetate to maleic acid of 1: 1, and in the known emulsion or suspension copolymerization of Vinyl acetate and maleic anhydride are obtained copolymers which only have a small proportion of Contain polymerized dicarboxylic acid and also have molecular weights over 10,000, while in the process according to the invention, a copolymer having a molecular weight of 700 to 10,000 and a ratio of vinyl acetate to maleic acid of 1: 1 can be obtained. These Copolymers are particularly suitable as dispersants. So far there was no technical one Process is known for making such copolymers in a simple manner in an aqueous solvent to be produced practically free of impurities.

Die Gesamtkonzentration der Monomeren zu Beginn der Umsetzung kann im Bereich von 5 bis 100 Teilen auf je 100 Teile Wasser liegen, liegt aber für praktische Zwecke vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Teilen (Gesamtmenge der Monomeren) je 100 Teile Wasser. Es ist technisch möglich, die Umsetzung durch kontinuierlichen Zusatz von monomerem Vinylacetat zu dem Mononatriumsalz der Maleinsäure durchzuführen. Die Umsetzung wird bei Temperaturen oberhalb 30⁰C durchgeführt; eine für praktische Zwecke geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 74° C.The total concentration of the monomers at the start of the reaction can be in the range from 5 to 100 parts per 100 parts of water, but for practical purposes is preferably in the range from 20 to 40 parts (total amount of monomers) per 100 parts of water. It is technically possible to carry out the reaction by continuously adding monomeric vinyl acetate to the monosodium salt of maleic acid. The reaction is carried out at temperatures above 30 ^° C .; a reaction temperature suitable for practical purposes is in the range of 50 to 74 ° C.

Das anfallende neue Mischpolymerisat kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer wäßrigen Lösung gewonnen werden. Die Lösung läßt sich durch unmittelbare Zerstäubungstrocknung, durch Zerstäubungstrocknung nach dem Einengen oder durch Ausfällen des Mischpolymerisates durch Zusatz von Alkohol und anschließendes Trocknen in ein Pulver überführen. Das Pulver ist stark hygroskopisch. Das Produkt ist ein ausgezeichnetes Dispergiermittel für Zement, Calciumsulfat, Titandioxyd, Bariumcarbonat, Kaolinit, Pyrophyllit für wasserunlösliche Azofarbstoffe mit dem Skelett von «-(o-Nitrophenylazo)-Acetoacetanilid (vgl. Color Index Nr. 11710, 11660, 11670,11680,11730,11735, 11740) und andere hydrophile Pulver. Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens können daher allgemein als hochmolekulare, wasserlösliche, oberflächenaktive Mittel, besonders als Dispergiermittel auf dem Gebiete der Anstrichfarben, Pigmente, Farbstoffe, therapeutischen Mittel, landwirtschaftlichen Chemikalien, in der Färberei, in der keramischen Industrie und in der Zementindustrie verwendet werden.The resulting new copolymer can in the process according to the invention in the form of a aqueous solution can be obtained. The solution can be passed through by direct spray drying Spray drying after concentration or by precipitation of the copolymer by adding Convert alcohol and subsequent drying into a powder. The powder is very hygroscopic. That Product is an excellent dispersant for cement, calcium sulfate, titanium dioxide, barium carbonate, Kaolinite, pyrophyllite for water-insoluble azo dyes with the skeleton of «- (o-nitrophenylazo) -acetoacetanilide (see Color Index Nos. 11710, 11660, 11670, 11680, 11730, 11735, 11740) and other hydrophilic ones Powder. The products of the process according to the invention can therefore generally be used as high molecular weight, water-soluble surfactants, particularly as dispersants in the field of Paints, pigments, dyes, therapeutic agents, agricultural chemicals, in the Dyeing, ceramics and cement industries.

produkt wird gekühlt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt. Durch Zerstäubungstrocknung erhält man 110 g Produkt. Bei der Prüfung des Produktes auf sein Dispergiervermögen ergibt sich, daß das Dispergiervermögen für Titandioxyd besser ist als dasjenige des Mischpolymerisats, welches nach dem bekannten Verfahren durch Mischpolymerisation in Benzol erhalten wird. Das Produkt besitzt ferner ein ausgezeichnetes Dispergiervermögen für verschiedeneproduct is cooled and filtered. The filtrate is concentrated in vacuo. By spray drying 110 g of product are obtained. When the product is tested for its dispersibility, it is found that the dispersibility for titanium dioxide is better than that of the copolymer, which after the known method is obtained by copolymerization in benzene. The product also has a excellent dispersibility for various

ίο Arten von Pigmenten. Das Molekulargewicht des durch Ausfällen mit Alkohol gereinigten Produktes beträgt (bestimmt nach der Methode von Archibald, Molekulargewichtsbestimmungsmethode mit Hilfe der Ultrazentrifuge, W. J. Archibald, Journal of Physical and Colloid Chemistry, 51, 1947, S. 1204) etwa 3000, und das Molverhältnis von Vinylacetat zu Maleinsäure in dem Mischpolymerisat beträgt 1:1.
Die Ergebnisse von Versuchen, in denen das Dispergiervermögen des Produktes mit demjenigen bekannter Dispergiermittel verglichen wird, sind in den Tabellen V, VI und VII zusammengestellt.ίο types of pigments. The molecular weight of the product purified by precipitation with alcohol is (determined by the Archibald method, molecular weight determination method using the ultracentrifuge, WJ Archibald, Journal of Physical and Colloid Chemistry, 51, 1947, p. 1204) about 3000, and the molar ratio of vinyl acetate to maleic acid in the copolymer is 1: 1.
The results of tests in which the dispersibility of the product is compared with that of known dispersants are summarized in Tables V, VI and VII.

Beispiel ^] ₂₅ TabelleVExample ^] ₂₅ TableV

7,5 g Maleinsäureanhydrid und 6,5 g Vinylacetat Dispergierversuch mit Calciumcarbonat7.5 g maleic anhydride and 6.5 g vinyl acetate dispersing test with calcium carbonate

werden in 250 ml destilhertem Wasser gelöst, und die _{(10 CaCO 20} Dispergiermittel und 40OmI in der Lösung befindliche Maleinsäure wird teilweise _destiUiertes Wasser; Temperatur 22 bis 23°C; Vermit Natnumhydroxyd neutralisiert, so daß Lösungen _suchsdauer 3 Stunden; Ergebnisse aus der Sedientstehen, die bei Raumtemperatur pH-Werte von 30 mentationskurve gewonnen)are dissolved in 250 ml of distilled water, and the _{(10 CaCO 20} dispersant and 40OmI in the solution maleic acid is partially _distilled water; temperature 22 to 23 ° C; Vermit sodium hydroxide neutralized so that solutions _take 3 hours; results are obtained from the sediment that obtained pH values from 30 mentation curve at room temperature)

3, 4, 5, 6, 7 bzw. 8 aufweisen. Jede der Lösungen wird3, 4, 5, 6, 7 and 8, respectively. Any of the solutions will

in einen Vierhalskolben eingegeben, in welchem die Dispergiermittel Dispergierbarkeit «/placed in a four-necked flask in which the dispersant dispersibility «/

Luft durch Stickstoff verdrängt wird. Nach Zusatz von . ' °Air is displaced by nitrogen. After adding . '°

1,4 g Natriiimpersulfat und 0,26 g Natriumbisulfit als Keines 26,71.4 g sodium persulfate and 0.26 g sodium bisulfite as none 26.7

Polymerisationskatalysator wird die Polymerisation 35 Kondensationsprodukt aus Natrium-Polymerization catalyst is the polymerization 35 condensation product of sodium

bei 6O⁰C durchgeführt. Die Mischpolymerisatausbeute naphthalinsulfonat und Formaldehyd ... 31,4carried out at 6O ^{0 C.} The mixed polymer yield of naphthalenesulfonate and formaldehyde ... 31.4

erreicht ein Maximum bei pH-Werten von 4,0 bis 5,0 „ , .. , . ^ . ,, . .reaches a maximum at pH values of 4.0 to 5.0 ", .. ,. ^. ,,. .

(bei denen die Maleinsäure zu mehr als 95% in Form Kondensationsprodukt aus dem Natrium-(in which the maleic acid is more than 95% in the form of a condensation product from the sodium

des Mononatriumsalzes vorliegt), und die Farbe des f² ^νο£ Kreosotolsulfonsaure undof the monosodium salt is present), and the color of the f ² ^νο £ Kreosotolsulfonsaure and

Polymerisationssystems verbessert sich bei höheren 40 rormaiaenya z/,4Polymerization system improves at higher 40 rormaiaenya z /, 4

pH-Weiten. Ausbeuten und Farbwerte für die bei den Natriumligninsulfonat 38,7pH ranges. Yields and color values for the sodium lignosulfonate 38.7

verschiedenen pH-Werten gewonnenen Mischpolymeri- Natriumtripolyphosphat 38,1mixed polymer - sodium tripolyphosphate 38.1 obtained at different pH values

sate ergeben sich aus Tabelle IV.sate are given in Table IV.

Polyvinylalkohol 26,1Polyvinyl alcohol 26.1

Tabelle IV 45 Produkt des Beispiels 2 41,9Table IV 45 Product of Example 2 41.9

Tabelle VI
Dispergiervermögen für TitandioxydTable VI
Dispersing power for titanium dioxide

Dispergiermittel absoÄwLers*Dispersant absoÄwLers *

Produkt des Beispiels 2 0,56Product of Example 2 0.56

Tripolyphosphat 0,98Tripolyphosphate 0.98

Polyvinylalkohol 0,95Polyvinyl alcohol 0.95

Carboxymethylcellulose 1,10Carboxymethyl cellulose 1.10

Natriumligninsulfonat 0,94Sodium lignosulfonate 0.94

Kondensationsprodukt aus Natrium-Condensation product from sodium

naphthalinsulfonat und Formaldehyd .. 1,00naphthalenesulfonate and formaldehyde .. 1.00

Natriumlaurylsulfat 1,32Sodium Lauryl Sulphate 1.32

Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther (P — 13) 0,99Polyoxyethylene nonylphenyl ether (P-13) 0.99

Keines 1,35None 1.35

* Menge des absorbierten Wassers in ml/g bei Zusatz von 1 ⁰U Dispergiermittel.* Amount of absorbed water in ml / g with the addition of 1 ⁰ U dispersant.

pH-WertPH value Polymerisatausbeute
nach 5 Stunden
%Polymer yield
after 5 hours
% Farbe nach
GardnerColor according to
Gardner 3
4
5
6
Vergleich
7
83
4th
5
6th
comparison
7th
8th 32,1
67,5
75,5
33,2
17,7
16,432.1
67.5
75.5
33.2
17.7
16.4 G + 4
G + l~0
G-2 3
G + 1
Q. 2
G - 4 ~ -5 G + 4
G + 1 ~ 0
G-2 3
G + 1
Q. 2
G -4-5

Example 2

49 g Maleinsäureanhydrid werden in 500 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz von 2 g Natriumhydroxyd zwecks Bildung des Mononatriumsalzes werden zu der Lösung 43 g Vinylacetat bei einem pH-Wert von 3,8 zugesetzt. Dann werden 2,28 g Kaliumpersulfat und 1,04 g Bisulfit als Redoxpolymerisationserreger zugesetzt, und die Polymerisation wird bei 60° C im Verlauf von 8 Stunden durchgeführt. Das Reaktions-49 g of maleic anhydride are dissolved in 500 ml of water. After adding 2 g of sodium hydroxide for the purpose Formation of the monosodium salt, 43 g of vinyl acetate are added to the solution at a pH of 3.8 added. Then 2.28 g of potassium persulphate and 1.04 g of bisulphite are added as redox polymerization agents, and the polymerization is carried out at 60 ° C for 8 hours. The reaction

Table VII

Viskositätsverminderungsvermögen für eine 50%ige Aufschlämmung von Bariumsulfat bei 37°C (Viskosität in cP, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter)Viscosity reducing power for a 50% slurry of barium sulfate at 37 ° C (viscosity in cP, measured with the Brookfield viscometer)

Konzentration
des Dispergier-concentration
of the dispersing Viskosität
bei Verwendung desviscosity
when using the Viskosität
bei Verwendung vonviscosity
when using mittelsby means of Produktes gemäßProduct according to CarboxymethylCarboxymethyl %% Beispiel 2Example 2 cellulosecellulose 1,01.0 cPcP cPcP 0,50.5 7,57.5 426,0426.0 0,40.4 87,487.4 93,993.9 0,30.3 121,5121.5 105,0105.0 0,10.1 1236,01236.0 125,0125.0 2370,02370.0 800,0800.0

Example 3

65 g Itaconsäure werden in 500 g Wasser gelöst. Nach Zusatz von 20 g Natriumhydroxyd zwecks Bildung des Mononatriumsalzes werden 43 g Vinylacetat (welches 5 ppm Hydrochinon enthält) zu der Lösung bei einem pH-Wert von 4 zugesetzt. Nach Zusatz von 2 g Ammoniumpersulfat und 1 g Natriumbisulfit als Redoxpolymerisationserreger wird die Mischpolymerisation bei 65° C durchgeführt. An-65 g of itaconic acid are dissolved in 500 g of water. After adding 20 g of sodium hydroxide for the purpose 43 g of vinyl acetate (which contains 5 ppm of hydroquinone) are added to the formation of the monosodium salt Solution added at pH 4. After adding 2 g of ammonium persulphate and 1 g of sodium bisulphite The copolymerization is carried out at 65 ° C as a redox polymerization exciter. At-

schließend werden zu der Lösung in Zeitabständen von 2 Stunden noch fünfmal je 1 g Ammoniumpersulfat und 0,5 g Natriumbisulfit zugesetzt. Nach 24 Stunden erhält man 635 g einer wäßrigen Lösung, die das Mischpolymerisat in einer Konzentration von 21 % enthält. Das Viskositätsverminderungsvermögen des Produktes für eine 60%ig^e Aufschlämmung von Titandioxyd bei 20⁰C und einer Konzentration des Dispergiermittels von 0,005% beträgt 220 cP.finally, 5 more times 1 g of ammonium persulphate and 0.5 g of sodium bisulphite are added to the solution at intervals of 2 hours. After 24 hours, 635 g of an aqueous solution are obtained which contain the copolymer in a concentration of 21%. The viscosity reduction capacity of the product for a 60% slurry of titanium dioxide ^s at 20 ⁰ C and a concentration of the dispersant of 0.005% is 220 cP.

Claims

Claim:

Process for the preparation of copolymers of vinyl acetate by polymerizing Vinyl acetate with unsaturated dicarboxylic acids in aqueous solution in the presence of redox catalysts at temperatures above 30 ° C, characterized in that the monoalkali salt of the unsaturated dicarboxylic acid in the pH range from 3 to 6 with a molar ratio of unsaturated dicarboxylic acid to vinyl acetate polymerized in the range from 2: 8 to 8: 2.

Considered publications:
British Patent No. 889,103;

U.S. Patent Nos. 2,643,245, 2,643,246, 2,966,480.