DE1231900B

DE1231900B - Process for the production of partially cyclized, low molecular weight butadiene polymers

Info

Publication number: DE1231900B
Application number: DE1965B0081981
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Mueller; Dr Dietmar Wittenberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-05-18
Filing date: 1965-05-18
Publication date: 1967-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung von partiell cyclisierten, niedermolekularen Butadienpolymerisaten Für die Herstellung niedermolekularer Butadienpolymerisate gibt es eine Reihe von Verfahren. Aus der belgischen Patentschrift 630428 ist z.B. die Herstellung von 1,4-cis-Polybutadienölen mit Molekulargewichten von 1000 bis 10000 unter Verwendung von Katalysatoren aus Nickelverbindungen und Alkylaluminiumhalogeniden bekannt. In den USA.-Patentschriften 3 030 432 und 3 097 108 wird die Herstellung von flüssigen Butadienpolymerisaten mit Alkalimetallen oder Alkalimetallalkylen als Katalysatoren beschrieben.Process for the production of partially cyclized, low molecular weight Butadiene polymers For the production of low molecular weight butadiene polymers there are a number of procedures. From the Belgian patent specification 630428 e.g. the production of 1,4-cis-polybutadiene oils with molecular weights from 1000 to 10,000 using catalysts made from nickel compounds and alkyl aluminum halides known. In U.S. Patents 3,030,432 and 3,097,108 the manufacture of liquid butadiene polymers with alkali metals or alkali metal alkyls described as catalysts.

Niedermolekulare Butadienpolymerisate sind von großem technischem Interesse als Grundstoffe für die Herstellung von Lacken und Bindemitteln. Die nach den bisherigen Verfahren hergestellten Polymerisate, die Butadien in 1,2- oder 1,4-Verknüpfung enthalten, weisen pro Butadieneinheit jeweils eine freie Doppelbindung auf. Sie haben dadurch viel mehr Doppelbindungen, als für eine Vernetzung bzw. Härtung oder Vulkanisation erforderlich sind. Low molecular weight butadiene polymers are of great technical importance Interest as raw materials for the production of paints and binders. The after the previous processes produced polymers containing butadiene in 1,2- or 1,4-linkage contain, each have one free double bond per butadiene unit. she thus have many more double bonds than for crosslinking or hardening or Vulcanization are required.

Bei der Anwendung, beispielsweise auf dem Lackgebiet, bei dem eine Aushärtung der niedermolekularen Butadienpolymerisate unter der Einwirkung von Sauerstoff erfolgt, werden die Ketten untereinander vernetzt und dazuhin eine beträchtliche Menge Sauerstoff an die zahlreichen Doppelbindungen angelagert. Dadurch entstehen Lackfilme, die nur geringe Wasser- und Alkalifestigkeit aufweisen.When used, for example in the paint sector, in which one Curing of the low molecular weight butadiene polymers under the action of oxygen takes place, the chains are networked with each other and, in addition, a considerable one Amount of oxygen attached to the numerous double bonds. This creates Paint films that have only low water and alkali resistance.

Zwar ist es möglich, durch Variation der Katalysatoren die prozentuale Verteilung der Doppelbindungen in Vinyl-, 1,4-cis- und 1,4-trans-Anteile zu variieren, doch gelang es bisher nicht, den absoluten Doppelbindungsgehalt der Polymeren bei der Polymerisation zu beeinflussen.It is possible to increase the percentage by varying the catalysts To vary the distribution of the double bonds in vinyl, 1,4-cis and 1,4-trans fractions, but so far it has not been possible to achieve the absolute double bond content of the polymers to influence the polymerization.

Aus der USA.-Patentschrift 2 708 639 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien bekannt, bei dem ein Katalysator aus Borfluorid, Äther und Wasser verwendet wird. Bei dem Katalysator soll auf 1 Mol Borfluoridätherat 0,1 bis 1,4 Mol Wasser kommen. Bei diesem Verfahren erhält man niedermolekulare Butadienpolymerisate. US Pat. No. 2,708,639 discloses a process for polymerization known from butadiene, in which a catalyst made of boron fluoride, ether and water is used will. In the case of the catalyst, 0.1 to 1.4 mol of water should be added to 1 mol of boron fluoride ether come. This process gives low molecular weight butadiene polymers.

Es wurde nun gefunden, daß man partiell cyclisierte, niedermolekulare Butadienpolymerisate durch Polymerisation von Butadien bei Temperaturen zwischen -50 und +100°C unter Verwendung eines Katalysators aus Borfluorid, einem Protonendonator und einem Äther, wobei das molare Verhältnis der Katalysatorkomponenten 1:0,1 bis 2:0,1 bis 2 beträgt und auf 1 Mol Borfluorid zusammen mindestens 1 Mol der anderen Katalysatorkomponenten kommt, vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Protonendonatoren niedere Alkohole verwendet. It has now been found that partially cyclized, low molecular weight Butadiene polymers by polymerizing butadiene at temperatures between -50 and + 100 ° C using a boron fluoride catalyst, a proton donor and an ether, the molar ratio of the catalyst components being 1: 0.1 to 2: 0.1 to 2 and for 1 mole of boron fluoride together at least 1 mole of the others Catalyst components come, can be advantageously produced when used as proton donors lower alcohols used.

Mit dem neuen Katalysator werden besonders hohe Katalysatorausbeuten bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten. Nach dem Verfahren können Polymerisate hergestellt werden, deren Doppelbindungsgehalt zwischen 30 und 95°/0 des Wertes für ein nicht cyclisiertes, in herkömmlicher Weise hergestelltes Polybutadien liegt. Die Polymerisate sind unvernetzt. Bei dem Verfahren können destillierbare Oligomere, zähe Öle oder schmelzbare Harze erhalten werden. Das Molgewicht der Polymerisate liegt im allgemeinen unter 10000, und Produkte eines Molekulargewichtes unter 3000 werden vorgezogen. Aus den eingesetzten Katalysatorkomponenten entsteht vermutlich ein äußerst aktiver Borfluoriddoppelkomplex. Dieser Katalysator unterscheidet sich in seiner Wirkung stark von anderen Komplexen des Borfluorids. So wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 376000 die Bildung von pentanunlöslichen vernetzten Polymerisaten bei der Polymerisation von Butadien mit einem Borfluorid-Eisessig-Komplex beschrieben, und reines Borfluoriddiäthylätherat ist gegenüber Butadien völlig unwirksam. With the new catalyst, particularly high catalyst yields are achieved obtained at high reaction rates. According to the process, polymers are produced whose double bond content is between 30 and 95% of the value for a non-cyclized conventionally made polybutadiene. The polymers are not crosslinked. In the process, distillable oligomers, viscous oils or fusible resins can be obtained. The molecular weight of the polymers is generally below 10,000, and products of molecular weight below 3,000 are preferred. Presumably arises from the catalyst components used an extremely active boron fluoride double complex. This catalyst is different strongly different in its effect from other complexes of boron fluoride. For example in U.S. Patent 2,376,000 describes the formation of pentane-insoluble cross-links Polymers in the polymerization of butadiene with a boron fluoride-glacial acetic acid complex described, and pure boron fluoride diethyl etherate is completely ineffective against butadiene.

Das Borfluorid kann bei dem Verfahren gasförmig eingesetzt werden. Vorteilhaft werden jedoch dem Reaktionsgemisch Borfluoridkomplexe mit Äther und niederen Alkoholen zugesetzt. The boron fluoride can be used in gaseous form in the process. However, boron fluoride complexes with ether and the reaction mixture are advantageous added to lower alcohols.

Als Katalysatorkomponente geeignete niedere Alkohole sind beispielsweise Äthanol, Cyclohexanol, tert. Butanol, tert. Amylalkohol, 3-Methylbutin-(l)-ol-(3) und 1-Äthylcyclohexanol. Lower alcohols suitable as catalyst components are, for example Ethanol, cyclohexanol, tert. Butanol, tert. Amyl alcohol, 3-methylbutyn- (l) -ol- (3) and 1-ethylcyclohexanol.

Als Äther können aliphatische, aromatische oder cyclische Äther verwendet werden, beispielsweise Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Trimethylenoxyd,Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Anisol und Diphenyläther. Aliphatic, aromatic or cyclic ethers can be used as ethers are, for example, dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, Dibutyl ether, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, anisole and diphenyl ether.

Die Menge an Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Vorzugsweise arbeitet man mit 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Borfluoridkomplex, bezogen auf die Menge an Butadien. Die Katalysatorkomponenten werden dabei im molaren Verhältnis Borfluorid zu Alkohol zu Äther gleich 1 : (0,1 bis 2): (0,1 bis 2) eingesetzt, wobei auf 1 Mol Borfluorid zusammen mindestens 1 Mol der anderen Katalysatorkomponenten kommen soll. The amount of catalyst can be varied within wide limits. It is preferred to work with 0.2 to 10 percent by weight of boron fluoride complex, based on on the amount of butadiene. The catalyst components are used in a molar ratio Boron fluoride to alcohol to ether equals 1: (0.1 to 2): (0.1 to 2) used, where to 1 mole of boron fluoride together at least 1 mole of the other catalyst components should come.

Die Polymerisation wird mit Vorteil in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt, die mit den Butadienpolymerisaten mischbar sind. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Hexan, Cyclohexan, Octan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise niedersiedende Erdölfraktionen. The polymerization is advantageously carried out in inert solvents carried out, which are miscible with the butadiene polymers. Suitable solvents are aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as propane, butane, isobutane, Hexane, cyclohexane, octane, carbon tetrachloride, methylene chloride, ethylene chloride and hydrocarbon mixtures, for example low-boiling petroleum fractions.

An Stelle von Lösungsmitteln der genannten Art kann auch das zu polymerisierende Butadien in flüssiger Form als Lösungsmittel dienen. Es ist ferner möglich, die nach dem Verfahren erhältlichen Butadienpolymerisate als Lösungsmittel einzusetzen.Instead of solvents of the type mentioned, the one to be polymerized can also be used Butadiene in liquid form is used as a solvent. It is also possible to use the butadiene polymers obtainable by the process to be used as solvents.

Die Polymerisation kann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -50 und +100°C durchgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man zwischen 0 und 50"C. Die Polymerisation ist in starkem Maße von der Temperatur abhängig. Bei tiefen Temperaturen verläuft sie nur langsam, doch werden höhermolekulare Produkte erhalten. Bei höheren Temperaturen steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit stark an, und es werden Polymerisate mit wesentlich kleinerem Molekulargewicht erhalten. The polymerization can generally take place at temperatures between -50 and + 100 ° C are carried out, preferably between 0 and 50 "C. The polymerization depends to a large extent on the temperature. At low temperatures it proceeds only slowly, but higher molecular weight products are obtained. At higher Temperatures, the rate of polymerization rises sharply, and there are polymers obtained with a much smaller molecular weight.

Man kann bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck, z. B. bis zu etwa 10 Atmosphären, polymerisieren. Höhere Drücke sind bei dem Verfahren möglich, aber im allgemeinen nicht erforderlich. You can at normal pressure or at elevated pressure, for. B. up to about 10 atmospheres, polymerize. Higher pressures are possible in the process, however generally not required.

Der Katalysator ist in dem verwendeten Lösungsmittel, im Butadien und im Polymerisat nur sehr schlecht löslich. Man arbeitet daher im allgemeinen mit einem Zweiphasensystem und verwendet einen wirksamen Rührer.The catalyst is in the solvent used, in the butadiene and only very poorly soluble in the polymer. One therefore works in general with a two-phase system and uses an efficient stirrer.

Zur Durchführung der Polymerisation können die Katalysatorkomponenten im Lösungsmittel vermischt und anschließend unter Rühren und Kühlen Butadien im Maße des Verbrauchs zudosiert werden. Man kann aber auch Lösungsmittel und Butadien vorlegen und langsam Katalysator zudosieren. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch gleichzeitig Lösungsmittel, Katalysator und Butadien zugeführt, während kontinuierlich über einen Überlauf das Reaktionsprodukt abgezogen wird. The catalyst components can be used to carry out the polymerization mixed in the solvent and then with stirring and cooling butadiene im Measures of consumption are added. But you can also use solvents and butadiene and slowly meter in the catalyst. With continuous implementation During the process, the reaction mixture becomes solvent and catalyst at the same time and butadiene are fed in, while the reaction product is continuously fed via an overflow is deducted.

Bei dem Verfahren erhält man die Butadienpolymerisate meist in Form einer Lösung. Vor der Aufarbeitung desaktiviert man im allgemeinen den Katalysator, beispielsweise durch Zugabe eines Alkohols oder einer starken Base, wie Ammoniak oder Calciumhydroxyd. In the process, the butadiene polymers are usually obtained in the form a solution. Before working up, the catalyst is generally deactivated, for example by adding an alcohol or a strong base such as ammonia or calcium hydroxide.

Man kann aber auch den Katalysator mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch extrahieren. Die Polymerisate können anschließend leicht vom Lösungsmittel abgetrennt werden. But you can also use the catalyst with water from the reaction mixture extract. The polymers can then easily be separated from the solvent will.

Die erhaltenen Produkte sind mit vielen organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen und Äthern, in jedem Verhältnis mischbar. The products obtained are with many organic solvents, such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and ethers, mixable in any proportion.

Die vorhandenen Doppelbindungen liegen etwa zu 12 bis 350/o in Vinylgruppen vor, der Rest vorwiegend in Polymerisatbestandteilen mit 1,4-trans-Struktur.About 12 to 350 / o of the double bonds present are in vinyl groups before, the rest predominantly in polymer components with a 1,4-trans structure.

Der Anteil der Polymerisate mit 1,4-cis-Struktur liegt meist unter 2ozon Wie quantitative Untersuchungen des Doppelbindungsgehaltes, beispielsweise durch Bestimmung der Hydrierjodzahlen, durch quantitative Auswertung des Ultrarotabsorptionsspektrums und durch Bestimmung des Gehalts an Protonen, die an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen gebunden sind, mittels Kernresonanzspektroskopie zeigen, enthalten die Produkte noch etwa 35 bis 9501, der Doppelbindungen eines nicht cyclisierten Produktes. Sie können als Rohstoffe für Lacke und Bindemittel und beispielsweise zum Beschichten von Düngemitteln verwendet werden.The proportion of polymers with a 1,4-cis structure is usually below 2ozon As for quantitative investigations of the double bond content, for example by determining the hydrogenation iodine number, by quantitative evaluation of the ultrared absorption spectrum and by determining the content of protons that form carbon-carbon double bonds are bound, show by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy, the products contain still about 35 to 9501, the double bonds of a non-cyclized product. she can be used as raw materials for paints and binders and, for example, for coating used by fertilizers.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden 300 Teile Cyclohexan, 60 Teile Borfluoriddiäthylätherat und 15 Teile tert.-Butanol vorgelegt. Unter intensivem Kühlen und Rühren leitet man innerhalb von 5 Stunden bei +7 bis +10°C etwa 2000Teile Butadien ein. Man läßt den Ansatz bei dieser Temperatur noch 2 Stunden nachreagieren, zersetzt dann mit 50 Teilen Methanol und 50 Teilen Kalk den Katalysator, verdünnt mit weiteren 1000Teilen Cyclohexan, zentrifugiert und trennt von der erhaltenen klaren Lösung überschüssiges Butadien und das Lösungsmittel durch Destillation ab. Man erhält 1680 Teile farbloses Butadienpolymerisat als dickflüssiges Öl, das den K-Wert 15,6 hat. Durch Kernresonanzspektroskopie wurde ein Gehalt von 2501o an olefinischen Protonen bestimmt. Das Produkt enthält 1601o Vinylgruppen und 8401o 1,4-trans-Olefin. Example 1 300 parts of cyclohexane and 60 parts are placed in a stirred vessel Borfluoriddiethyletherat and 15 parts of tert-butanol submitted. Under intense Cooling and stirring are carried out within 5 hours at +7 to + 10 ° C about 2000 parts Butadiene a. The batch is allowed to react for a further 2 hours at this temperature, then decomposes the catalyst with 50 parts of methanol and 50 parts of lime, diluted with a further 1000 parts of cyclohexane, centrifuged and separates from the obtained clear solution of excess butadiene and the solvent by distillation. 1680 parts of colorless butadiene polymer are obtained as a viscous oil which contains the Has a K value of 15.6. By nuclear magnetic resonance spectroscopy, a content of 25010 was found to be olefinic Protons determined. The product contains 16010 vinyl groups and 84010 1,4-trans-olefin.

Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, führt die Reaktion jedoch bei +50°C durch. Innerhalb von 5 Stunden werden 2000Teile Butadien eingeleitet. Die Aufarbeitung ergibt in diesem Falle 1900 Teile eines schwach gelben, zähen Polymerisats, das in Kohlenwasserstoffen sehr gut löslich ist. Das Produkt weist im Kernresonanzspektrum nur noch 120/o olefinische Protonen auf. Im Hochvakuum lassen sich aus dem Polymerisat etwa 501, Oligomere des Siedebereiches 50 bis 1500C/0,1 Torr abdestillieren. Die Oligomeren zeigen einen starken terpenartigen Geruch. Es handelt sich dabei um polycyclische Kohlenwasserstoffe. Example 2 The procedure described in Example 1 is followed and the reaction is carried out but at + 50 ° C. 2000 parts of butadiene are introduced within 5 hours. In this case, work-up gives 1900 parts of a pale yellow, viscous polymer, which is very soluble in hydrocarbons. The product shows in the nuclear magnetic resonance spectrum only 120 / o olefinic protons. The polymer can be removed in a high vacuum distill off about 501, oligomers in the boiling range 50 to 1500C / 0.1 torr. the Oligomers have a strong terpene-like odor. They are polycyclic Hydrocarbons.

Claims

Claim: Process for the production of partially cyclized, low molecular weight butadiene polymers by polymerizing butadiene at temperatures between -50 and + 100 ° C using a catalyst made of boron fluoride, a Proton donor and an ether in the molar ratio of the catalyst components 1: 0.1 to 2: 0.1 to 2, with 1 mole of boron fluoride combined at least 1 mole of other catalyst components comes. characterized, that lower alcohols are used as proton donors.

Considered publications: Chem. Technik, 9th year (1957), Pp. 701 to 704.