DE1230413B - Process for purifying trimethyl phosphate - Google Patents
Process for purifying trimethyl phosphateInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CL:Int. CL:
C07fC07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 5/04 German class: 12 ο - 5/04
Nummer: 1230 413Number: 1230 413
Aktenzeichen: E23269IVb/12oFile number: E23269IVb / 12o
Anmeldetag: 27. Juli 1962 Filing date: July 27, 1962
Auslegetag: 15. Dezember 1966Opening day: December 15, 1966
Die Erfindung beschäftigt sich mit der Aufgabe, das bei der an sich bekannten Umsetzung von Methanol mit Phosphoroxychlorid entstehende rohe Trimethylphosphat, das je nach Umsetzungsausbeute mit Methanol, Chlorwasserstoff und Nebenreaktionsprodukten verunreinigt ist, in hochreine Ware umzuwandeln. Die in der Literatur beschriebenen Herstellungsverfahren geben nur den allgemeinen Hinweis, das Rohprodukt zwecks Entfernung des Chlorwasserstoffs zu destillieren.The invention is concerned with the task of the known conversion of methanol with phosphorus oxychloride resulting crude trimethyl phosphate, which depending on the conversion yield with Methanol, hydrogen chloride and side reaction products are contaminated to convert into highly pure goods. The manufacturing processes described in the literature only give a general indication, to distill the crude product to remove the hydrogen chloride.
Die Erfindung weist nunmehr einen genau beschriebenen Weg, wie insbesondere in großtechnischem Dauerbetrieb erzeugtes Trimethylphosphat in hochreiner Form gewonnen werden kann. Im Hinblick auf den bekannten technischen Wert von Trimethylphosphat als Benzinzusatz ist die Schaffung eines ausbeutereichen großtechnischen Verfahrens zur Herstellung von Trimethylphosphat in hochreiner Form von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Die an sich nach der theoretischen GleichungThe invention now has a precisely described way, such as in particular on an industrial scale Trimethyl phosphate produced continuously can be obtained in a highly pure form. With regard The well-known technical value of trimethyl phosphate as a gasoline additive is the creation of a high yield large-scale process for the production of trimethyl phosphate in highly pure form of great economic importance. Which in itself according to the theoretical equation
3CH3OH + POCl3 = (CH3O)3PO + 3HCl (I)3CH 3 OH + POCl 3 = (CH 3 O) 3 PO + 3HCl (I)
verlaufende, bekannte Umsetzung von Methanol mit Phosphoroxychlorid zu Trimethylphosphat ist erfahrungsgemäß von zahlreichen Nebenreaktionen begleitet, von denen vor allem die Eigenreaktion der Reaktionsprodukte nach der Gleichungongoing, known conversion of methanol with phosphorus oxychloride to trimethyl phosphate is known from experience accompanied by numerous side reactions, most of which are the self-reaction of the Reaction products according to the equation
(CH3O)3PO + HCl = (CH3)2 POOH + CH3Cl (II)(CH 3 O) 3 PO + HCl = (CH 3 ) 2 POOH + CH 3 Cl (II)
ausbeutevernichtend ist, weil Trimethylphosphat im Vergleich zu anderen Phosphatestern sehr reaktiv ist,is exploitable because trimethyl phosphate is very reactive compared to other phosphate esters,
ilil
(CH3O)2P-Cl + (CH3O)2POOH (CH 3 O) 2 P-Cl + (CH 3 O) 2 POOH
(CH3O)3PO + HCl (CH 3 O) 3 PO + HCl
verlaufen und ihrerseits durch zusätzliche HCl-Bildung die Nebenreaktion II fördern.run and in turn by additional HCl formation promote side reaction II.
Erfahrungsgemäß führt der Versuch, schon ganz geringe Mengen, z. B. einen 10 molprozentigen Anteil von Chlorwasserstoff selbst unter ganz milden Bedingungen aus großtechnischem Roh-Trimethylphosphat abzutrennen, zu beträchtlicher Ausbeuteminderung. Die Entfernung des Chlorwasserstoffs ist deshalb zwingend, weil er auf Metalle, z. B. Lagertanks, und im Benzinzusatz auf Motorteile äußerst korrodierend wirkt.Experience has shown that the attempt to use even very small amounts, e.g. B. a 10 mole percent of hydrogen chloride even under very mild conditions from industrial crude trimethyl phosphate separate, leads to a considerable reduction in yield. The removal of the hydrogen chloride is therefore compulsory because it relies on metals, e.g. B. Storage tanks, and extremely corrosive in the addition of gasoline on engine parts works.
Die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten einer ausbeutereichen Gewinnung hochreinen Trimethylphosphats werden durch die Erfindung überwunden.The above-described difficulties of high-yield recovery of high purity trimethyl phosphate are overcome by the invention.
Verfahren zur Reinigung von TrimethylphosphatProcess for purifying trimethyl phosphate
Anmelder:Applicant:
Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)Ethyl Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. phil. G. HenkelDr. phil. G. Henkel
und Dr. rer. nat. W. D. Henkel, Patentanwälte,and Dr. rer. nat. W. D. Henkel, patent attorneys,
München 9, Eduard-Schmid-Str. 2Munich 9, Eduard-Schmid-Str. 2
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Wane Kottong, St. Paul, Minn.;Wane Kottong, St. Paul, Minn .;
Frederick Limper,Frederick Limper,
Allen Brown, Baton Rouge, La.;Allen Brown, Baton Rouge, La .;
Faraday Kraemer, Edina, Minn. (V. St. A.)Faraday Kraemer, Edina, Minn. (V. St. A.)
der Chlorwasserstoff stets in dreifachem Überschuß vorhanden ist und die Spaltungsreaktion bis zu rund —60° C herab unkontrollierbar auftritt. Daher stellt die kontinuierliche Abführung des Chlorwasserstoffs insbesondere bei großtechnischer Produktion einethe hydrogen chloride is always present in a threefold excess and the cleavage reaction is up to around -60 ° C occurs uncontrollably. Therefore, the continuous removal of the hydrogen chloride provides especially in the case of large-scale production
äußerst schwierige Maßnahme dar.
Weitere Nebenreaktionen werden durch das bei derextremely difficult measure.
Further side reactions are caused by the
Umsetzung gemäß Gleichung I entstehende nur teilveresterte Zwischenprodukt Dimethylphosphorychlorid ausgelöst, die z. B. nach den GleichungenImplementation according to equation I resulting only partially esterified Intermediate Dimethylphosphorychlorid triggered z. B. according to the equations
il Ilil Il
> (CH3O)2P — O — P — (OCH3)2 + HCl (III)> (CH 3 O) 2 P - O - P - (OCH 3 ) 2 + HCl (III)
» (CH3O)2POOH + CH3Cl (IV)»(CH 3 O) 2 POOH + CH 3 Cl (IV)
Die Erfindung besteht demgemäß aus einem Verfahren zur Reinigung von Trimethylphosphat, welches durch Umsetzen von Methanol mit Phosphoroxychlorid hergestellt wurde und welches Chlorwasserstoff und Methanol enthält, durch Destillation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Destillation in zwei Stufen im Vakuum durchführt, wobei die Temperatur in der ersten Stufe etwa —23 bis etwa +520C, vorzugsweise —1 bis +210C, und in der zweiten Stufe etwa +82 bis +143° C, vorzugsweise etwa +1100C, beträgt.The invention accordingly consists of a process for the purification of trimethyl phosphate, which was prepared by reacting methanol with phosphorus oxychloride and which contains hydrogen chloride and methanol, by distillation, which is characterized in that the distillation is carried out in two stages in vacuo, the temperature in the first step is about -23 to about +52 0 C, preferably from -1 to +21 0 C, and in the second stage is about +82 to + 143 ° C, preferably about +110 0 C, is.
Anders ausgedrückt wird die Erfindung in der Weise ausgeführt, daß man die Rohcharge, die nicht umgesetztes Methanol, Chlorwasserstoff und Trimethyl-In other words, the invention is carried out in such a way that the raw batch, the unreacted Methanol, hydrogen chloride and trimethyl
609 747/33»609 747/33 »
(in Stunden)Retention time
(in hours)
Ausbeute (in %)Trimethylphosphate
Yield (in%)
4,4
6,51
4.4
6.5
64,9
58,875.2
64.9
58.8
phosphat enthält, kontinuierlich und unter neben- Trimethylphosphat leicht abtrennbare Pyrophosphatephosphate contains pyrophosphates, which can be easily separated off continuously and among, in addition to trimethyl phosphate
reaktionshemrnenden Bedingungen in eine erste Trenn- bilden.reaction-inhibiting conditions in a first separation form.
zone einbringt, wo sie in eine erste phosphorfreie und Die zum Reinprodukt führende Destillation der chlorreiche Fraktion aus hauptsächlich nicht um- Reaktionsmischung wird in einer Kolonne durchgesetztem Methanol, Chlorwasserstoff und Methyl- 5 geführt, deren Kopf temperatur auf etwa 88 0C und chlorid und eine zweite Fraktion aus hauptsächlich deren Bodentemperatur zwischen etwa 193 und 221° C Trimethylphosphat, Spaltungssäuren und nur wenig gehalten wird. Wesentlich darüber liegende Boden-Chlorwasserstoff aufgeteilt wird. Aus dieser zweiten temperaturen verursachen Zersetzung des Trimethyl-Fraktion wird in einer zweiten Zone unter strengeren phosphate unter Freisetzung meßbarer Mengen an Bedingungen der Chlorwasserstoff entfernt und gege- io Wasser, Äthan und Methan. Denselben schädlichen benenfalls in einer noch anderen Zone hochreines Einfluß üben zu lange Verweilzeiten aus, die vorzugs-Trimethylphosphat abdestilliert. weise unter 2 Stunden gehalten werden sollten. Diezone, where it enters a first phosphorus-free and the pure product distillation of the chlorine-rich fraction from mainly not um- reaction mixture is passed through a column of methanol, hydrogen chloride and methyl 5, the head temperature of about 88 0 C and chloride and a second fraction of mainly the bottom temperature of which is kept between about 193 and 221 ° C trimethyl phosphate, cleavage acids and only a little. Substantially overlying soil hydrogen chloride is divided. From this second temperature causing decomposition of the trimethyl fraction, the hydrogen chloride is removed in a second zone under more stringent phosphates with the release of measurable quantities under conditions, and water, ethane and methane are removed. The same detrimental influence, if necessary in yet another zone, exerts residence times that are too long, which distills off the preferred trimethyl phosphate. wisely should be kept under 2 hours. the
Diese erfindungsgemäße, mehrschrittige Aufarbei- nachstehende Tabelle zeigt, wie sich die Trimethyltung
des rohen Trimethylphosphats gestattet es, von phosphatausbeute mit Verlängerung der Kolonnen-Eingabechargen
auszugehen, die weit mehr Chlor- 15 verweilzeit proportional verschlechtert,
wasserstoff, als bei den bekannten Verfahren im Hinblick auf Ausbeutegüte zulässig war, also z. B. 10 bis Tabelle
zu 35 und optimal 10 bis 25 Molprozent, und danebenThis multi-step work-up according to the invention shows how the trimethylation of the crude trimethyl phosphate allows the phosphate yield to be assumed with the extension of the column input charges, which proportionally worsens much more chlorine residence time,
hydrogen than was permissible in the known processes in terms of yield quality, so z. B. 10 to table
to 35 and optimally 10 to 25 mole percent, and besides
bis zu etwa 10 und optimal etwa 3 bis etwa 6 Mol- Schädlicher Einfluß verlängerter Zurückhaltezeitup to about 10, and optimally about 3 to about 6 moles Deleterious Effect of Extended Retention Time
prozent Phosphor in Form von P — Cl-Bindungen 20
enthalten. Dies wird dadurch ermöglicht, daß dem
Eingabematerial in der ersten Stufe der Chlorgehalt
gewissermaßen blitzartig entzogen wird, so daß das so
weitgehend chlorarme Raffinat in der zweiten Zonepercent phosphorus in the form of P - Cl bonds 20
contain. This is made possible by the
Input material in the first stage of the chlorine content
is withdrawn in a flash, so to speak, so that it is
largely low-chlorine raffinate in the second zone
weit höheren Temperaturen und längeren Verweil- 25
zeiten unterworfen werden kann, um die letzten Chlorwasserstoffreste
ohne Nebenreaktionsgefahr zu beseitigen. much higher temperatures and longer dwell times
can be subjected to times to remove the last residues of hydrogen chloride without the risk of side reactions.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispiels- Die Reindarstellung des Trimethylphosphats wird in weise apparativ mit HiUe einer Füllkörpersäule als 30 weiterer, besonders bevorzugter Ausgestaltung der erste Zone, deren Füllkörper so gestaltet sind, daß Erfindung dadurch gefördert, daß die Destillation in die gewünschte Abtrennung der chlorhaltigen Ver- Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder unreinigungen innerhalb der gewünschten, kurzen Ver- aromatischen Kohlenwasserstoffen als Schleppmittel weilzeit erfolgt, und einem Aufkocher als zweite Zone für die Verunreinigung durchgeführt wird. Geeignete durchführen, der durch ausreichenden Leerraum die 35 Vertreter solcher Schleppmittel sind beispielsweise Vergewünschte, längere Verweilzeit gewährleistet und auf bindungen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie weit höherer Temperatur als die erste Zone gehalten Äthylendichlorid, Äthylendibromid, 1,1,2-Trichlorwird. äthylen, Isopentan, Heptan, Nonan, Decan u. dgl.,The process according to the invention can, for example, The pure preparation of the trimethyl phosphate is in wise in terms of apparatus with a packed column as a further, particularly preferred embodiment of the first zone, the packing of which are designed so that the invention is promoted by the fact that the distillation in the desired separation of the chlorine-containing presence of aliphatic, cycloaliphatic or impurities within the desired, short aromatic hydrocarbons as entrainers while time takes place, and a reboiler is carried out as a second zone for the contamination. Suitable perform, the 35 representatives of such entrainers are, for example, desired by sufficient empty space, Longer residence time guaranteed and on bonds with fewer than 10 carbon atoms, such as Ethylene dichloride, ethylene dibromide and 1,1,2-trichloride are kept at a much higher temperature than the first zone. ethylene, isopentane, heptane, nonane, decane and the like,
Die zulässigen und optimalen Betriebstemperaturen Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclohexan, Chlorcyclosind bereits weiter oben bei der Erfindungskenn- 40 hexan, Cyplodecan u. dgl., Benzol, Chlorbenzol, zeichnung angegeben. Zu hohe Betriebstemperaturen Toluol, p-Äthylbenzol, m-Xylol, o-Cresol, Triäthyllassen die Trirnethylphosphatausbeute beträchtlich benzol u. dgl. Vorzugsweise wird Toluol als Schleppabsinken, während zu niedrige Betriebstemperaturen mittel verwendet.The permissible and optimal operating temperatures cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, chlorocyclo are already above with the invention code 40 hexane, cyplodecane and the like, benzene, chlorobenzene, drawing indicated. Operating temperatures that are too high Toluene, p-ethylbenzene, m-xylene, o-cresol, triethyl leave the methyl phosphate yield is considerable benzene and the like. Preferably, toluene is used as a drag drop, medium used while operating temperatures are too low.
zwar bei entsprechender Betriebsdrucksenkung zu- Um die Trennung noch wirksamer zu gestalten, wirdIn order to make the separation even more effective, it is closed with a corresponding lowering of the operating pressure
lässig, aber wegen der erhöhten Anlagekosten un- 45 an Stelle einer einfachen Destillation sowohl in dercasually, but because of the increased plant costs, in place of a simple distillation both in the
wirtschaftlich sind. Die erste Zone wird vorzugsweise ersten Auftrennzone als auch in der Destillationszoneare economical. The first zone is preferably the first separation zone as well as the distillation zone
auf einem Druck von etwa 0,07 bis etwa 0,042 atü je mindestens mit dem Äquivalent mehrerer Bödenat a pressure of about 0.07 to about 0.042 atmospheres, each with at least the equivalent of several trays
gehalten. gearbeitet. Im allgemeinen wird eine Füllkörpersäuleheld. worked. Generally a packed column
Die Verweilzeit in der ersten Zone wird zwischen bevorzugt, jedoch können auch tatsächliche Böden etwa 1 und etwa 7 und vorzugsweise zwischen etwa 3 50 verwendet werden. Unter den angegebenen Bedin- und etwa 5 Minuten gehalten. Überkurze Verweilzeiten gungen werden Methanol und Chlorwasserstoff zuergeben ungenügende Chlorwasserstoffabtrennung, und sammen mit der Rektifizierhilfe am Kopf der ersten überlange Verweilzeiten andererseits führen zu Tri- Abtrennzone abgeführt und letztere nahe dem Zonenmethylphosphatverlusten infolge Spaltungsnebenreak- boden zugeführt. Die Trimethylphosphatlösung in der tionen. 55 zweiten Abtrennzone kann dann zwecks vollständigerThe residence time in the first zone is preferred, but actual floors can also be used about 1 and about 7, and preferably between about 3-5, can be used. Under the specified conditions and held for about 5 minutes. Methanol and hydrogen chloride are added over short residence times insufficient separation of hydrogen chloride, and together with the rectifying aid at the head of the first Excessive residence times, on the other hand, lead to tri-separation zone being discharged and the latter close to the zone methyl phosphate losses supplied as a result of secondary cleavage soil. The trimethyl phosphate solution in the options. 55 second separation zone can then for the purpose of more complete
Die Verweilzeit in der zweiten Zone wird zwischen Umsetzung der Chloride vor der Überführung in dieThe residence time in the second zone is between the reaction of the chlorides before the conversion into the
etwa 45 und etwa 120 und vorzugsweise zwischen etwa Destillationszone einer Behandlung in einer Abtrenn-about 45 and about 120 and preferably between about the distillation zone of a treatment in a separation
50 und etwa 80 Minuten gehalten. Außerhalb der zone unterworfen werden. Dies geschieht in einfacher50 and held for about 80 minutes. Be subject outside the zone. This is done in a simpler way
breiteren Grenzen liegende Verweilzeiten beeinträchti- Weise derart, daß man die TrimethylphosphatlösungResidence times that are broader limits are impaired in such a way that the trimethyl phosphate solution
gen die Trimethylphosphatausbeute beträchtlich. 60 durch einen rohrförmigen Zubringer oder Reaktorthe trimethyl phosphate yield is considerable. 60 through a tubular feeder or reactor
Um den Gehalt an unerwünschten Chlorverbindungen überführt und in ihm ausreichend Temperatur undTo the content of undesirable chlorine compounds transferred and in it sufficient temperature and
im Endprodukt noch weiter herabzusetzen, destilliert Verweilzeit schafft, um die Chloride wirksam zu zer-to reduce the end product even further, distilled creates residence time in order to effectively decompose the chlorides.
man in vorteilhafter Weiterentwicklung der Erfindung stören. Die Trimethylphosphatlösung wird dann into interfere in an advantageous further development of the invention. The trimethyl phosphate solution is then in
die aus der zweiten Zone abgehende, praktisch chlor- eine andere Trennsäule übergeführt, in der das Trime-the practically chlorine leaving the second zone transferred to another separation column in which the trim
wasserstofffreie Restmischung mit einer Verweilzeit 65 thylphosphat durch Destillation herausgeholt werdenHydrogen-free residual mixture with a residence time of 65 thyl phosphate can be extracted by distillation
von etwa 10 bis 50 Minuten in einer Fraktionier- kann. Das so abdestillierte Trimethylphosphat besitztfrom about 10 to 50 minutes in one fractionation can. The trimethyl phosphate distilled off in this way possesses
kolonne, wobei sich während dieser vergleichsweise eine sehr hohe Reinheit von üblicherweise 98 bis 100 %column, with a comparatively very high purity of usually 98 to 100%
langen Verweilzeit aus den Chlorresten und etwas und ist praktisch chlorfrei.long residence time from the chlorine residues and something and is practically chlorine-free.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Versuche wurden in einer ersten Vertikalkolonne mit einer Raschigringpackung solcher Größe durchgeführt, daß die gewünschte Verweilzeit in der Kolonne und außerdem das Äquivalent von fünf Böden geschaffen wurde. An die Kolonne schloß sich unten eine Destillierblase an, und neben Kolonne und Blase stand eine Destillierkolonne. Die Methanol - Phosphoroxychlorid - Reaktionsmischung wurde am Kopf der ersten Kolonne aufgegeben. Eine etwa benutzte Rektifizierhilfe wurde in der Blase ein- und zusammen mit Chlorwasserstoff am Kopf der ersten Kolonne abgeführt.The method according to the invention is explained below using a few exemplary embodiments. In the The experiments given in the examples were carried out in a first vertical column with a Raschig ring packing carried out such a size that the desired residence time in the column and also the equivalent was created from five floors. A still attached to the column below, and next to it Column and bladder stood a distillation column. The methanol - phosphorus oxychloride reaction mixture was abandoned at the head of the first column. Any rectifying aid that was used was placed in the bladder. and discharged together with hydrogen chloride at the top of the first column.
Das unmittelbar anschließende Beispiel I zeigt einen sehr zufriedenstellenden Versuch, der eine hohe Ausbeute an hochreinem Trimethylphosphat zuließ. Hierbei wurde ein Reaktionsmedium mit der in der Spalte »Eingabe« angegebenen, molaren Zusammensetzung kontinuierlich am Kopf der ersten Kolonne aufgegeben. Die molaren Zusammensetzungen der einerseits am Kolonnenkopf ein- und andererseits aus der Blase abgeführten Produkte sind in den Spalten »Kopf« und »Boden« angegeben:Example I immediately following shows a very satisfactory experiment with a high yield of high-purity trimethyl phosphate. Here, a reaction medium with that in the column »Input« given, molar composition is continuously added to the top of the first column. The molar compositions of the one hand at the top of the column and on the other hand from the bubble discharged products are indicated in the columns "head" and "bottom":
verlassenden Materialien in molarer Menge angegeben :leaving materials given in molar amount:
247,5
125,5
10,40.8
247.5
125.5
10.4
2,5
nichts79.7
2.5
nothing
Methanol Trimethyl phosphate.
Methanol
Dimethylphosphoryl-
chlorid Hydrogen chloride
Dimethylphosphoryl
chloride
19,40.14
19.4
250
130
5
1
1085
250
130
5
1
10
Die in der Füllkörperkolonne und in der Blase herrschenden Bedingungen sind nachstehend unter »Kopf« und »Boden« angegeben:The conditions prevailing in the packed column and in the bubble are below "Head" and "Bottom" indicated:
Kopf.
BodenHead.
floor
Temperatur
in 0Ctemperature
in 0 C
2,8
108,92.8
108.9
Druck
in mmpressure
in mm
16
4016
40
Verweilzeit
in MinutenDwell time
in minutes
3 703 70
Das aus der Destillierblase ablaufende Produkt wurde in eine zweite, mit fünf Böden ausgestattete Kolonne eingegeben, aus deren Kopf bei einer Kopftemperatur von 87,8° C und einer Bodentemperatur von 215,60C hochreines Trimethylphosphat in einer molaren Ausbeute von 79,7 % abdestilliert wurde. Dies entspricht einer Wiedergewinnung von 93,7 % des ursprünglich in die Kolonne eingebrachten Trimethylphosphats. The effluent from the reboiler product was entered into a second, equipped with five floors column from whose head at a head temperature of 87.8 ° C and a bottom temperature of 215.6 0 C high purity trimethyl phosphate in a molar yield of 79.7% was distilled off. This corresponds to a recovery of 93.7% of the trimethyl phosphate originally introduced into the column.
Auch das nächste Beispiel II zeigt einen sehr zufriedenstellenden Versuch, bei dem eine sehr hohe Ausbeute an hochreinem Trimethylphosphat erzielt wurde.The next example II also shows a very satisfactory experiment in which a very high Yield of high purity trimethyl phosphate was achieved.
In der unmittelbar nachfolgenden Tabelle ist das Materialgleichgewicht der in die erste Kolonne (gemäß vorangehendem Beispiel) einlaufenden und sie wiederThe table below shows the material equilibrium in the first column (according to previous example) and they come in again
168
90,7
11,20.7
168
90.7
11.2
284
2
10 Methanol Trimethyl phosphate ...
10 methanol
170
96
5
190
170
96
5
1
Dimethylphösphoryl-
chlorid Hydrogen chloride
Dimethylphosphoryl
chloride
Die sonstigen Betriebsbedingungen der Kolonne waren die folgenden:The other operating conditions of the column were as follows:
Boden head
floor
in 0Ctemperature
in 0 C
in mmpressure
in mm
in MinutenDwell time
in minutes
107,23.9
107.2
3020th
30th
1002.5
100
Nach dem Abdestillieren des Bodenablaufs in einer Fünfschalenkolonne, in der eine Köpftemperatur von 87,8° C und eine Bodentemperatur von 21O0C aufrechterhalten wurde, wurde hochreines Trimethylphosphat in 84prozentiger molarer oder — auf ursprüngliche Kolonneneingabe bezogen — 93,3prozentiger Ausbeute gewonnen.93,3prozentiger yield obtained - after distilling off the floor drain in a five tray column in which a Köpftemperatur of 87.8 ° C and a bottom temperature was maintained from 21O 0 C, high-purity trimethyl phosphate was in 84prozentiger molar or - based on original column input.
Wie man sieht, enthält bei beiden Versuchen das Trimethylphosphatprodukt, das an sich ein industriell annehmbares und tatsächlich hochstandardmäßiges und hochreines Material darstellt, trotzdem noch etwas Chloride.As can be seen, in both experiments contains the trimethyl phosphate product, which in itself is an industrial one is acceptable and actually high standard and high purity material, something else nonetheless Chlorides.
Bei dem nun folgenden Beispiel III werden selbst diese kleinen Mengen an Chloridverunreinigungen dem Trimethylphosphatprodukt dadurch fast völlig entzogen, daß der Aufkocherablauf in einer zwischen erster und Destillationszone eingefügten, besonderen, mehrstufigen Zwischenzone behandelt wird.In Example III, which now follows, even these small amounts of chloride impurities are the Trimethylphosphate product thereby almost completely withdrawn that the reboiler flow in an between first and distillation zone inserted, special, multi-stage intermediate zone is treated.
Das Gesamtmaterialgleichgewicht der in die erste Kolonne eintretenden und sie verlassenden Materialien
war bei einem Versuch — ähnlich den vorangehenden —, in Mol ausgedrückt, die folgende:
55The total material equilibrium of the materials entering and leaving the first column in an experiment similar to the preceding ones, expressed in moles, was the following:
55
Methanol 6o trimethyl phosphate ...
Methanol
15585
155
1530.8
153
278
2
Dimethylphosphoryl-
chlorid Hydrogen chloride
Dimethylphosphoryl
chloride
5128
5
101
10
21,20.01
21.2
Die sonstigen Betriebsbedingungen in der Kolonne waren die folgenden:The other operating conditions in the column were as follows:
Kopf .
BodenHead .
floor
Temperatur
in 0Ctemperature
in 0 C
2,8
108,32.8
108.3
Druck in mmPressure in mm
20 3020 30
Verweilzeit in MinutenDwell time in minutes
3 903 90
Trimethylphosphat .Trimethyl phosphate.
Methanol Methanol
Chlorwasserstoff....
Dimethylphosphoryl-Hydrogen chloride ....
Dimethylphosphoryl
chlorid chloride
CH3Cl CH 3 Cl
Chloride Chlorides
Spaltungssäuren ....Cleavage acids ....
Bodenfloor
68 2 nichts68 2 nothing
0,070.07
31,231.2
Kopf .
BodenHead .
floor
Temperatur
in°Ctemperature
in ° C
51,7
132,251.7
132.2
Druck in mmPressure in mm
51 6151 61
Verweilzeit in MinutenDwell time in minutes
7 907 90
5 chlorid Dimethylphosphoryl
5 chloride
101
10
18,40.1
18.4
Die aus der Destillierblase ablaufende Trimethylphosphatreaktionsmasse wurde durch ein Rohrglied hindurchgeleitet und dann erst in die DestiUierkolonne eingeleitet. Die Durchlaufszeit der Reaktionsmasse durch das Rohrgüed entsprach einer Verweilzeit von 10 Minuten, und die Temperatur in ihm wurde auf 107,2° C gehalten. Bei der Destination stellte es sich heraus, daß ein sehr großer Anteil der Chloridverunreinigungen, die sich sonst gemäß vorstehender Beispiele ergeben hätten, praktisch beseitigt, nämlich auf nur 7 % ihrer früheren, aus den Beispielen I und II ablesbaren Konzentration verringert wurden.The trimethyl phosphate reaction mass draining from the still was passed through a pipe section and only then into the distilling column initiated. The passage time of the reaction mass through the Rohrgüed corresponded to a residence time of 10 minutes and the temperature in it was kept at 107.2 ° C. At the destination it turned out found that a very large proportion of the chloride impurities, which are otherwise according to the above Examples would have been practically eliminated, namely to only 7% of their earlier, from Examples I and II readable concentration have been reduced.
Das Gesamtmaterialgleichgewicht der in die erste Trennzone oder Kolonne eintretenden oder sie verlassenden Materialien war in Mol ausgedrückt die folgende:The total material balance of those entering or exiting the first separation zone or column Materials was the following, expressed in moles:
Die Betriebsbedingungen waren die folgenden:The operating conditions were as follows:
Beispiel V zeigt einen Versuch, bei dem als Rektifizierhilfe Toluol im Verhältnis 77 Mol zu 100 Mol Gesamtphosphor angewendet wird.Example V shows an experiment in which the rectifying aid toluene in a ratio of 77 mol to 100 mol Total phosphorus is applied.
Die molaren Mengen der in die erste Trennzone eintretenden und sie wieder verlassenden Materialien außer dem Toluol waren die folgenden:The molar amounts of the materials entering and leaving the first separation zone besides the toluene, the following were:
Methanol Trimethyl phosphate ...
Methanol
160
11285
160
112
158
108,11.5
158
108.1
280.0
2
Boden head
floor
in 0Ctemperature
in 0 C
in mmpressure
in mm
in MinutenDwell time
in minutes
141,718.9
141.7
110101
110
602.5
60
Die sonstigen Betriebsbedingungen in der Kolonne waren die folgenden:The other operating conditions in the column were as follows:
Es ist somit festzustellen, daß insbesondere die Kondensationstemperatur am Kopf durch die anwesende Rektifizierhilfe leicht erhöht wurde. Außerdem wird auch die Bodentemperatur ohne schädlichen Einfluß auf die Trimethylphosphatgewinnung erhöht, denn beim Abdestillieren des Trimethylphosphats gemäß Beispiel I wurden 79,6 Mol hochreines Trimethylphosphat erhalten. Dies entspricht einer Wiedergewinnung von 93,7 °/o des ursprünglich in die Kolonne eingeführten Trimethylphosphats.It can thus be determined that, in particular, the condensation temperature at the head was slightly increased by the rectifying aid present. In addition, the soil temperature is also without any harmful influence increased on the trimethyl phosphate, because when distilling off the trimethyl phosphate according to Example I 79.6 moles of high purity trimethyl phosphate were obtained. This corresponds to a recovery of 93.7 per cent of the trimethyl phosphate originally introduced into the column.
Claims (5)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 076 111;
USA.-Patentschrift Nr. 2 868 827;
Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, 1950, S. 226.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1 076 111;
U.S. Patent No. 2,868,827;
Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, 1950, p. 226.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEE23269A DE1230413B (en) | 1962-07-19 | 1962-07-27 | Process for purifying trimethyl phosphate |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2776062A GB1010480A (en) | 1962-07-19 | 1962-07-19 | Separating trimethyl phosphate |
| DEE23269A DE1230413B (en) | 1962-07-19 | 1962-07-27 | Process for purifying trimethyl phosphate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1230413B true DE1230413B (en) | 1966-12-15 |
Family
ID=25973106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE23269A Pending DE1230413B (en) | 1962-07-19 | 1962-07-27 | Process for purifying trimethyl phosphate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1230413B (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2868827A (en) * | 1956-09-06 | 1959-01-13 | Union Carbide Corp | Process for producing triorganophosphates |
| DE1076111B (en) * | 1958-07-25 | 1960-02-25 | Heyden Chem Fab | Process for the preparation of trialkyl phosphates |
-
1962
- 1962-07-27 DE DEE23269A patent/DE1230413B/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2868827A (en) * | 1956-09-06 | 1959-01-13 | Union Carbide Corp | Process for producing triorganophosphates |
| DE1076111B (en) * | 1958-07-25 | 1960-02-25 | Heyden Chem Fab | Process for the preparation of trialkyl phosphates |
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