DE1230229B

DE1230229B - Sintered, powdery molybdenum alloy for injection purposes

Info

Publication number: DE1230229B
Application number: DED44214A
Authority: DE
Inventors: Fritz Frehn
Original assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG
Current assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG
Priority date: 1964-04-21
Filing date: 1964-04-21
Publication date: 1966-12-08

Description

Gesinterte, pulverförinige Molybdänlegierung für Aufspritzzwecke Die Technik der Herstellung von Überzugsschichten auf Werkstücken zur Reparatur oder zur Panzerung gegen Verschleiß von beispielsweise Lagern, Kurbelwellen, Walzen od. dgl. durch Aufspritzen oder Aufschweißen ist an sich bekannt. Der Auftrags# werkstoff in Draht- oder Pulverform wird mittels Azetylen-Sauerstoff-, Wasserstoff-Sauerstoff- oder für höherschmelzende Auftragswerkstoffe mittels Plasmabrenner aufgespritzt. Beim Aufspritzen bzw. Aufschweißen von Überzugsschichten auf Werkstücke kommt es entscheidend darauf an, einmal eine gute Verankerung des Auftragswerkstoffes mit dem Grundwerkstoff und zum anderen eine möglichst verschleißfeste und harte Oberflächenschicht . zu erzielen. . Zur Herstellung verschleißfester Oberflächen an metallischen Werkstücken, die nicht magnetisierbar sein sollen, sind hochmolybdänhaltige Legierungen, vorzugsweise Reinmolybdän, als, Auftragswerkstoffe bekannt. Die Aufbringung der Überzugsschichten aus diesem Werkstoff erfolgt durch Aufspritzen. Durch Verwendung derartiger molybdänhaltiger Legierungen oder von Reinmolybdän können jedoch nur Schichten begrenzter Verschleißfestigkeit erzielt werden. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Legierung für Auftragszwecke mit höherer Verschleißfestigkeit als die der bekannten Legierung anzugeben.Sintered, powdery molybdenum alloy for spray-on purposes The technique of producing coating layers on workpieces for repair or for armoring against wear, for example, bearings, crankshafts, rollers or the like by spraying or welding is known per se. The application material in wire or powder form is sprayed on using acetylene-oxygen, hydrogen-oxygen or, for higher-melting application materials, using a plasma torch. When spraying or welding coating layers onto workpieces, it is crucial that the application material is well anchored to the base material on the one hand and a surface layer that is as wear-resistant and hard as possible on the other . to achieve. . For the production of wear-resistant surfaces on metallic workpieces, which should not be magnetizable, high-molybdenum alloys, preferably pure molybdenum, are known as application materials. The coating layers made from this material are applied by spraying. By using such molybdenum-containing alloys or pure molybdenum, however, only layers of limited wear resistance can be achieved. It is therefore the object of the invention to specify an alloy for application purposes with a higher wear resistance than that of the known alloy.

# Es ist auch bereits bekannt, auf die zu überziehende Werkstückoberfläche zunächst eine Molybdänschicht als Zwischenschicht aufzuspritzen. Das Molybdän wird von Drähten mittels Azetalen-Sauerstoff-Drahtspritzpistolen auf die zu überziehende Oberfläche aufgespritzt. Die so erzeugte Molybdänschicht hat zwar keine ausreichend große Härte, so daß man darauf noch eine weitere Schicht aus Werkstoffen wie Metallen, Oxyden, Karbiden, Nitriden, Boriden oder dergleichen Legierungen mit höheren mechanischen Eigenschaften aufspritzen muß, es wird jedoch auf die Molybdänschicht als Haftgrund wegen der guten Hafteigenschaften des Molybdäns nur ungern verzich tet.# It is also already known on the workpiece surface to be coated First, to spray on a molybdenum layer as an intermediate layer. The molybdenum will of wires using acetal-oxygen wire spray guns onto the coating to be coated Sprayed on the surface. The molybdenum layer produced in this way is not sufficient great hardness, so that one more layer of materials such as metals, Oxides, carbides, nitrides, borides or similar alloys with higher mechanical Properties must be sprayed on, but it is used on the molybdenum layer as a primer because of the good adhesive properties of molybdenum, reluctant to do without.

Durch die Zwischenschicht aus Molybdän kann nämlich das Aufrauhen der Oberfläche des Grundwerkstoffes, beispielsweise durch Sandstrahlen, Drehen od. dgl., überflüssigwerden. Der niedrig-2verdampfungspunkt des beim Spritzen entstehenden Molybdänoxyds schafft die Möglichkeit, daß das reine metallische Tröpfchen weitgehend oxydfrei auf die Oberfläche des Grundwerkstoffes auftrifft, wodurch eine bessere Verankerung der Spritzschicht erreicht wird, als dies bei anderen Werkstoffen der Fall ist. In geringem Maß tritt sogar eine leichte Diffusion des Molybdäns in den Grundwerkstoff ein. Die sonst bei normalem Spritzen ohne besondere Schutzgasatmosphäre unter Verwendung anderer Metalle oder Metallverbindungen infolge der hohen Spritztemperatur zwangläufig entstehenden Oxydhäute der verdüsten Tropfen verlieren beim Molybdänspritzen infolge des niedrigen Verdampfungspunktes des Molybdänoxyds ihre schädliche Wirkung, so daß sogar auf blanken, nicht aufgerauhten Werkstücken festhaftende Schichten erzielt werden können, die ihrerseits wieder einen ausgezeichneten Haftgrund für weitere aufzuspritzende Überzugsschichten aus Werkstoffen höherer Verschleißfestigkeit bilden. Der Nachteil dieses Aufspritzverfahrens besteht jedoch in der Notwendigkeit, die Überzugsschicht auf die Werkstücke in zwei Stufen aufzubringen.The intermediate layer made of molybdenum can cause roughening the surface of the base material, for example by sandblasting, turning or. like., become superfluous. The low-2 evaporation point of the spray produced Molybdenum oxide creates the possibility that the pure metallic droplets largely Oxide-free hits the surface of the base material, creating a better Anchoring the sprayed layer is achieved than is the case with other materials Case is. To a small extent there is even a slight diffusion of the molybdenum into the Base material. The otherwise with normal spraying without a special protective gas atmosphere using other metals or metal compounds due to the high spray temperature Inevitably created oxide layers of the atomized droplets lose when molybdenum is sprayed due to the low evaporation point of molybdenum oxide its harmful effect, so that firmly adhering layers even on bare, not roughened workpieces can be achieved, which in turn is an excellent primer for further coating layers to be sprayed on made of materials with higher wear resistance form. The disadvantage of this spray-on method, however, is the need to to apply the coating layer to the workpieces in two stages.

Es hat sich nun als wünschenswert herausgestellt, die hohe Härte und Verschleißfestigkeit von Hartsio:ffen, insbesondere Metallkarbiden, für Zwecke der Herstellung von Überzugsschichten durch Spritzen nutzbar zu machen. Einzelne Metallkarbide, beispielsweise Wolframkarbid, lassen sich mittels Plasmabrenner zwar aufspritzen, die Hafteigenschaften einer solchen Überzugsschicht sind jedoch gegen Druckverschleiß schlecht. - Nicht spritzbar ist dagegen Titankarbid, weil es sich bei der hohen Spritztemperatur unter anderem unter Bildung von Titanoxyd zersetzt und zu weicheren Schichten führt. Wolframkarbid zersetzt sich zwar auch, doch bildet sich W,C unter Abspaltung von Kohlenstoff, das eine höhere Härte als WC hat und somit zu verschleißfesteren Spritzschichten führt. Gemäß der Erfindung wird es nun möglich, auch Titankarbid, das beispielsweise in großen Mengen bei der Herstellung von stahlgebundenem Titankarbid als Schrott anfällt, für Au fspritzzwecke nutzbar zu machen.It has now proven to be desirable to make the high hardness and wear resistance of Hartsio: fffen, in particular metal carbides, usable for the purpose of producing coating layers by spraying. Individual metal carbides, for example tungsten carbide, can be sprayed on using a plasma torch, but the adhesive properties of such a coating layer are poor against pressure wear. - On the other hand, titanium carbide cannot be sprayed, because at the high spraying temperature it decomposes with the formation of titanium oxide and leads to softer layers. Tungsten carbide also decomposes, but W, C is formed by splitting off carbon, which has a higher hardness than WC and thus leads to more wear-resistant spray coatings. According to the invention, it is now possible to also make use of titanium carbide, which is obtained as scrap in large quantities in the production of steel-bound titanium carbide, for spray-on purposes.

Hartmetallpulver mit einem Werkstoff zu mischen, dessen Matrix aus Eisen, Kobalt oder Nickel besteht und gegebenenfalls Zusätze, z. B. an Bor und Chrom, enthält, ist bereits bekannt. Durch den Borzusatz wird beispielsweise der Schmelzpunkt der Mischung herabgesetzt und dadurch -das Aufspritzen des. Hartmetallpulvers auf Werkstücke erleichtert. Auch diese Werkstoffe zeigten jedoch keine befriedigenden Hafteigenschaften.To mix hard metal powder with a material whose matrix consists of iron, cobalt or nickel and optionally additives such. B. of boron and chromium, is already known. The addition of boron, for example, lowers the melting point of the mixture and thereby facilitates the spraying of the hard metal powder onto workpieces. However, these materials also did not show satisfactory adhesive properties.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugr;unde, die guten Hafteigenschaften des Molybdäns mit den guten mechanischen- 'Eigenschaften von Hartstoffen in wirkungsvoller Weise zu verbinden: Erfindungsgemäß wird eine gesinterte, pulverförmige Molybdänlegierüng, 'bestehend aus 0,5 bis lÖO/", vorzugsweise 2,0 bis 8,0'/" Kobalt, gegebenenfalls 0,1 bis 3,0 0/,), vorzugsweise 0,1 bis 1,0 0/" Nickel sowie gegebenenfalls Eisen, Bor, Zirkonium, Silizium in Mengen von 0,1 bis 320 0/" vorzugsweise 0,1 bis 1-,2 610,-einzeln oder zu mehreren, Rest Molybdän, vorgeschläg#ii, #die-'diüdu4i#'ü, gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich noch 2 bis 20 0/" vorzugsweise 4 bis 10 0/0, Karbide, Nitride, Boxide als Hartstoffe, einzeln oder zu mehreren, enthält.The object of the invention is to combine the good adhesive properties of molybdenum with the good mechanical properties of hard materials in an effective manner: According to the invention, a sintered, powdery molybdenum alloy consisting of 0.5 to 10% is preferred 2.0 to 8.0 ″ cobalt, optionally 0.1 to 3.0 ″ , preferably 0.1 to 1.0 ″ nickel and optionally iron, boron, zirconium, silicon in amounts of 0 , 1 to 320 0 / ", preferably 0.1 to 1-, 2610, -individually or in groups, remainder molybdenum, suggested # ii, # die-'diüdu4i # 'ü, is characterized in that it also has 2 to 20 0 / "preferably 4 to 10 0/0, carbides, nitrides, boxides as hard materials, individually or in groups.

Verschleißfeste Sinterlegierungen auf Molybdänbasis mit Zusätzen von Kobalt, Nickel, Eisen und Chrom sind an sicli bekannt. Solche bekannten Legierungen können z. B. aus 93,3 0/, bis 97,4 0/,) Molybdän, 2,5 bis 6 0/, Kobalt und 0,1 bis 0,7 )/0 Nickel, oder aus 9001() Molybdän, 6 bis 7,50/, Nickel und 2,5 bis 40/0 Eisen bestehen.Wear-resistant sintered alloys based on molybdenum with additions of cobalt, nickel, iron and chromium are well known. Such known alloys can e.g. B. from 93.3 0 /, to 97.4 0 /,) molybdenum, 2.5 to 6 0 /, cobalt and 0.1 to 0.7) / 0 nickel, or from 9001 () molybdenum, 6 to 7.50 /, nickel and 2.5 to 40/0 iron.

Die mit diesen Legierungen auf Molybdänbasis erreichbaren Verschleißfestigkeiten reichen aber bei höheren Anforderungen nicht aus. Hier erhält die erfindungsgemäße Molybdänlegierung mit Hartstoffzusatz ihre Bedelutung.The wear resistance achievable with these molybdenum-based alloys but are not sufficient for higher requirements. Here, the inventive Molybdenum alloy with the addition of hard materials.

Die erfindungsgemäße Legierung soll als Hartstoff, vorzugsweise Titankarbid, in Mengen von 2 bis 20 0/0, vorzugsweise 4 bis 10 0/" enthalten. Titankarbid bietet als Aufspritzwerkstoff wegen seiner billigen Herstellung, der hohen Härte und seines geringen spezifischen Gewichts große Vorteile. Hinzu kommt ' daß Titankarbid als Abfallprodukt bei der Herstellung von stahlgebundenem Titankarbid für Verschleißteile od. dgl. in großen Mengen anfällt. Es ist jedoch bisher weder gelungen, Titankarbid allein aufzuspritzen, noch ist ein Werkstoff gefunden worden, in dem es sich löst, um für Aufspritzzwecke eingesetzt werden zu können. Es wurde nun gefunden, daß sich Titankarbid neben den anderen bekannten Hartstoffen gut in der angegebenen Molybdänlegierung löst, wodurch sein *Einsatz als Aufspritzwerkstoff jetzt möglich wird, Das gesinterte Granulat der erfindungsgemäßen Legierung soll in weiterer vorteilhafter Ausgestaltung zur Herstellung besonders dichter Überzugsschichten mit einer Korngröße von 0,02 bis 0,16 mm, vorzugsweise in Korngrößen von 0,04 bis 0,075 mm, verwendet werden.The alloy according to the invention should contain as hard material, preferably titanium carbide, in amounts of 2 to 20 %, preferably 4 to 10 %. Titanium carbide offers great advantages as a spray-on material because of its cheap production, high hardness and low specific weight comes ' that titanium carbide as a waste product in the production of steel-bound titanium carbide for wear parts or the like occurs in large quantities. However, it has not yet been possible to inject titanium carbide alone, nor has a material been found in which it dissolves in order to be used for spraying purposes It has now been found that titanium carbide, along with the other known hard materials, dissolves well in the specified molybdenum alloy, which means that it can now be used as a spray-on material Coating layers with a grain size from 0.02 to 0.16 mm, preferably in grain sizes from 0.04 to 0.075 mm, can be used.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers wird in an sich bekannter Weise vorgegangen, indem der Hartstoff, vorzugsweise Titankarbid, mit der Molybdänlegierunggemischtwird.Beimanschließenden Naßmahlen der beiden Komponenten tritt eine Umhüllung der Hartstoffkörner durch die Molybdänlegierung ein. Nach der Trocknung wird die Mischung unter Zusatz von beispielsweise Poly- oder Methacrylsäure als Bindemittel auf eine Korngröße von 0,04 bis 0,20 mm granuliert, um sie rieselfähig zu machen. Zur Erzeugung von Mischkristallen wird das Granulat unter Vakuum oder Schutzgas, z. B. Argongas, bei Temperaturen über 125'C 1 bis 2 Stunden gesintert. Beim Sintern schwindet das Granulat auf eine Korngröße von 0,02;bis 0,1--6 mm. Die leicht angebackenen Granulatkugeln werden zwischen zw ei sich drehenden MetaUscheiben voneinander getrennt und abgesiebt, wodurch spritzfähiges Granulat anfällt.The powder according to the invention is produced in a manner known per se by mixing the hard material, preferably titanium carbide, with the molybdenum alloy. During the subsequent wet grinding of the two components, the hard material grains are coated by the molybdenum alloy. After drying, the mixture is granulated to a particle size of 0.04 to 0.20 mm with the addition of, for example, poly- or methacrylic acid as a binder, in order to make it free-flowing. To generate mixed crystals, the granules are placed under vacuum or protective gas, e.g. B. argon gas, sintered at temperatures above 125'C for 1 to 2 hours. During sintering, the granulate shrinks to a grain size of 0.02; to 0.1--6 mm. The slightly baked-on granulate balls are separated from one another between two rotating metal disks and sieved off, resulting in injectable granulate.

--Das Pulver wird in bekannter Weise mit Azetylen-Sauerstoff-, W asserstoff-Sauerstoff- oder Plasma'-bienn#rn auf die Werkstückoberfläche aufgespritzt, wobei sich besonders dichte Schichten bei einer Pulverkörnung von 0,04 bis 0,075 mm erzielen lassen. Durch eine 24stündige Aushärtung der aufgespritzten Überzugsschicht bei 650'C lassen sich die Härtewerte noch steigern.The powder is sprayed onto the workpiece surface in a known manner with acetylene-oxygen, hydrogen-oxygen or plasma'-bienn # rn, whereby particularly dense layers can be achieved with a powder grain size of 0.04 to 0.075 mm . The hardness values can be further increased by curing the sprayed-on coating layer for 24 hours at 650.degree.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Legierung erzielbare Härte mit verschiedenen Gehalten an Titankarbid und für verschiedene Sintertemperaturen veranschaulicht die nachstehende Tabelle.The hardness achievable using the alloy according to the invention with different contents of titanium carbide and for different sintering temperatures the table below illustrates.

Sie gestattet außerdem einen Vergleich mit den für reines Molybdän und eine Molybdänlegierung mit 3 0/, Kobalt und 0,5 0/, Nickel gemessenen Härtewerten. Aus der Tabelle ergibt sich eindeutig eW6 Steigerung der Härte dUrch Zusatz eines Hartstoffes, im vorliegenden Beispiel von Titankarbid gegenüber reinem Molybdän ebenso wie gegenüber der Molybdänlegierung. Die Härtewerte steigen bei der erfindungsgemäßen Legierung bis zu einem Titankarbidgehalt von 200/0 stetig an. Bei einer Zumischung von 250/, Titankarbid, die nicht zum Gegenstand der Erfindung gehört, fällt die Härte der erzeugten Überzugsschicht deutlich ab, was darauf zurückzuführen ist, daß die Bindung der Titankarbidkörner durch die Molybdänlegierung nicht mehr ausreichend ist, um ein Festhaften der Körner an der Werkstückoberfläche zu bewirken. Verhältnismäßig viele Titankarbidkörner springen von der Werkstückoberfläche ab und verringern so die Härte der Überzugsschicht entscheidend. Die in der Tabelle eingetragenen Härtewerte können, wie bereits geschildert, durch eine nachfolgende Aushärtung der Überzugsschicht noch verbessert werden. It also allows a comparison with the hardness values measured for pure molybdenum and a molybdenum alloy with 3 0 /, cobalt and 0.5 0 /, nickel. The table clearly shows an increase in hardness by adding a hard material, in the present example titanium carbide compared to pure molybdenum as well as compared to the molybdenum alloy. The hardness values increase steadily in the alloy according to the invention up to a titanium carbide content of 200/0. With an admixture of 250 /, titanium carbide, which is not part of the subject matter of the invention, the hardness of the coating layer produced drops significantly, which is due to the fact that the bonding of the titanium carbide grains by the molybdenum alloy is no longer sufficient for the grains to adhere firmly to effect the workpiece surface. A relatively large number of titanium carbide grains jump off the workpiece surface and thus significantly reduce the hardness of the coating layer. The hardness values entered in the table can, as already described, be further improved by subsequent curing of the coating layer.

Claims

Claims: 1. Sintered, powdery molybdenum alloy, consisting of 0.5 to 100 / " preferably 2.0 to 8.00 /" cobalt and optionally 0.1 to 3.00 / (), preferably 0.1 to 1.0 "/" Nickel and optionally iron, boron, zirconium, silicon in amounts of 0.1 to 3.0%, preferably 0.1 to 1.2%, individually or in groups, the remainder being molybdenum, for spraying or welding of the coating layers on workpieces, d a d g e k urch hen -zeich net that it additionally 2 to 20 1/0, preferably 4 to 10 11/0, carbides, borides, nitrides as hard materials individually, or in groups, contains.

2. An alloy according spoke 1, characterized in that they contain as titanium carbide hard material in amounts of from 2 by 20 0 "is preferably 4 to 10 0/0 containing /. 3. An alloy according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the Powder has a grain size of 0.02 to 0.16 mm, preferably 0.04 to 0.075 mm.

Publications considered: Austrian Patent Specification No. 185 187; Swiss patent specification No. 360 208.