DE1229220B - Coating agent for metals on the basis of pasty polyvinyl chloride dispersions - Google Patents

Coating agent for metals on the basis of pasty polyvinyl chloride dispersions

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DE1229220B
DE1229220B DER34577A DER0034577A DE1229220B DE 1229220 B DE1229220 B DE 1229220B DE R34577 A DER34577 A DE R34577A DE R0034577 A DER0034577 A DE R0034577A DE 1229220 B DE1229220 B DE 1229220B
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polyvinyl chloride
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metals
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Dr Bernhard Koesters
Dr Adolf Wohnhas
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Roehm GmbH Darmstadt
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Roehm and Haas GmbH
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Publication date
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C09dC09d

Deutschem.: 22 g-10/01 German: 22 g -10/01

Nummer: 1229 220Number: 1229 220

Aktenzeichen: R 34577IV c/22 gFile number: R 34577IV c / 22 g

Anmeldetag: 2. März 1963 Filing date: March 2, 1963

Auslegetag: 24. November 1966Opening day: November 24, 1966

Es ist bekannt, Metalle mit Polyvinylchlorid-Plastisolen zu beschichten. Soll eine feste Haftung des daraus durch Erhitzen entstehenden Überzugs erreicht werden, so ist es unbedingt erforderlich, zuvor einen Haftvermittler aufzubringen. Andernfalls läßt sich der Überzug als geformte Haut wieder abziehen.It is known to coat metals with polyvinyl chloride plastisols. Should have a firm liability the resulting coating can be achieved by heating, it is absolutely necessary to to apply an adhesion promoter beforehand. Otherwise, the coating can be redone as a molded skin pull off.

Zur Herstellung der Polyvinylchlorid-Plastisole werden Weichmacher, vor allem hochsiedende Ester, z. B. Dioctylphthalat, verwendet. Es wurde auch schon beschrieben, den Weichmacher teilweise durch chlorierte Paraffine zu ersetzen, die jedoch die Elastizität des Überzugs herabsetzen.Plasticizers, especially high-boiling esters, are used to produce the polyvinyl chloride plastisols. z. B. dioctyl phthalate is used. It has also already been described, partially through the plasticizer to replace chlorinated paraffins, which, however, reduce the elasticity of the coating.

Weiterhin wurden schon Methacrylsäurediester von Polyäthylenglykolen, z. B. Tetraäthylenglykoldimethacrylat, als polymerisierbare Weichmacher für Polyvinylchlorid eingesetzt. Diese Piastisole ergeben jedoch nur auf Haftgründen befriedigende Haftfestigkeiten. Furthermore, methacrylic diesters of polyethylene glycols, z. B. tetraethylene glycol dimethacrylate, used as a polymerizable plasticizer for polyvinyl chloride. These plastisols result however, only satisfactory bond strengths on bond grounds.

Es sind ferner Polyvinylchlorid-Plastisole beschrieben, die eine Lösung eines Polyalkylacrylats oder -methacrylats enthalten. Solche Piastisole sollen zweckmäßigerweise ein organisches Verdünnungsmittel enthalten. Es handelt sich also um Organosole. Damit ist jedoch der Nachteil verbunden, daß dieses Verdünnungsmittel nachträglich wieder entfernt werden muß.There are also polyvinyl chloride plastisols described, which is a solution of a polyalkyl acrylate or - contain methacrylate. Such plastisols should expediently be an organic diluent contain. So they are organosols. However, this has the disadvantage that this Diluent has to be removed again afterwards.

Es wurde nun gefunden, daß man über das Plastisolverfahren festhaftende Polyvinylchloridüberzüge auf Metallen, z. B. Aluminium, Kupfer, insbesondere auf Eisen, ohne Haftvermittler herstellen kann, wenn man Polyvinylchlorid-Plastisole verwendet, welche neben üblichen Weichmachern noch weichmacherartige chlorierte Kohlenwasserstoffe in Kombination mit Diacrylaten bzw. -methacrylaten von mehrwertigen Alkoholen bzw. Ätheralkoholen mit 2 bis 16 C-Atomen enthalten.It has now been found that firmly adhering polyvinyl chloride coatings can be applied using the plastisol process Metals, e.g. B. aluminum, copper, especially iron, without an adhesion promoter, if you Polyvinyl chloride plastisols are used, which, in addition to the usual plasticizers, are also plasticizer-like chlorinated hydrocarbons in combination with diacrylates or methacrylates of polyvalent ones Contain alcohols or ether alcohols with 2 to 16 carbon atoms.

An Stelle von Polyvinylchlorid können auch Mischpolymerisate, die zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid aufgebaut sind, verwendet werden.Instead of polyvinyl chloride, copolymers, which for the most part consist of Vinyl chloride can be used.

Als weichmacherartige chlorierte Kohlenwasserstoffe sind hochchlorierte Paraffine, daneben auch chlorierte Naphthaline und chlorierte Diphenyle, geeignet.As plasticizer-like chlorinated hydrocarbons are highly chlorinated paraffins, as well chlorinated naphthalenes and chlorinated diphenyls are suitable.

Geeignete Ester der Acryl- und Methacrylsäure sind beispielsweise Diacrylate bzw. -methacrylate des Mono-, Di-, Tri-, Tetraäthylenglykols, des Propandiols und des Butandiols. Von den genannten Verbindungen zeichnet sich besonders Butandioldimethacrylat aus, das zusammen mit den angeführten Chlorverbindungen eine hervorragende Haftfestigkeit gewährleistet.Suitable esters of acrylic and methacrylic acid are, for example, diacrylates or methacrylates Mono-, di-, tri-, tetraethylene glycol, propanediol and butanediol. Of the compounds mentioned is particularly characterized by butanediol dimethacrylate, which together with the listed Chlorine compounds ensure excellent adhesive strength.

Überzugsmittel für Metalle auf der Basis von
pastenförmigen Polyvinylchloriddispersionen
Coating agents for metals on the basis of
paste-like polyvinyl chloride dispersions

Anmelder:Applicant:

Röhm & Haas G. m. b. H.,Rohm & Haas G. m. B. H.,

Darmstadt, Mainzer Str. 42Darmstadt, Mainzer Str. 42

Als Erfinder benannt:
Dr. Bernhard Kösters,
Dr. Adolf Wohnhas, Darmstadt
Named as inventor:
Dr. Bernhard Kösters,
Dr. Adolf Wohnhas, Darmstadt

Eine weitere Verbesserung der Film- und Hafteigenschaften, insbesondere bei nachträglicher Verformung des beschichteten Metalls, kann durch Zusatz von monomeren Acrylaten und/oder Methacrylaten, die in der Alkoholkomponente eine funktionelle Gruppe, z. B. OH, Cl, CN, COOH, besitzen, wie Glykolmonoacrylat bzw. -methacrylat, Propandiolmonoacrylat bzw. -methacrylat oder /3-Cyanäthyl- bzw. /?-Chloräthylacrylat oder -methacrylat, erzielt werden.A further improvement in the film and adhesive properties, especially in the event of subsequent deformation of the coated metal, can be achieved by adding monomeric acrylates and / or methacrylates, which has a functional group in the alcohol component, e.g. B. OH, Cl, CN, COOH, possess, such as glycol monoacrylate or methacrylate, propanediol monoacrylate or methacrylate or / 3-cyanoethyl or /? - chloroethyl acrylate or methacrylate, achieved will.

Als zweckmäßig hat sich auch in manchen Fällen die Mitverwendung von geringen Mengen, etwa bis zu 2°/0, einer Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Verbindung, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Acryl- oder Methacrylsäure, erwiesen.Expedient has also in some cases the additional use of small quantities, up to about 2 ° / 0, a carboxyl group-containing polymerizable compound, eg. B. maleic acid, fumaric acid, acrylic or methacrylic acid, proven.

Die erfindungsgemäße Polyvinylchlorid-Streichmasse kann zwischen 40 und 90% Polyvinylchlorid, bis zu 50% an einem oder mehreren der üblichen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat usw., 1 bis 50% eines Diacrylats und/oder Dimethacrylats eines mehrwertigen Alkohols und 1 bis 50% Chlorkohlenwasserstoff enthalten. Die Zusammensetzung im einzelnen richtet sich nach der gewünschten Beschaffenheit des Films. Je höher der Chlorgehalt des Chlorkohlenwasserstoffs, desto weniger ist davon erforderlich. Durch die Mitverwendung von Glykolmonoacrylat wird der Überzug weicher und flexibler. Dieses Monomere kann in Mengen von 3 bis 20% einverleibt werden.The polyvinyl chloride coating slip according to the invention can contain between 40 and 90% polyvinyl chloride, up to 50% of one or more of the usual plasticizers, such as dioctyl phthalate, dioctyl sebacate, Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, etc., 1 to 50% of a diacrylate and / or dimethacrylate one polyhydric alcohol and 1 to 50% chlorinated hydrocarbons. The composition in individual depends on the desired properties of the film. The higher the chlorine content of the The less chlorinated hydrocarbon is required. Through the use of glycol monoacrylate the coating becomes softer and more flexible. This monomer can be used in amounts of 3 to 20% be incorporated.

Einen Überzug mit optimalen Eigenschaften liefert ein Plastisol, das 50 bis 70% Polyvinylchlorid, 2 bis 8% Chlorparaffin (70% Chlorgehalt), 10 bis 25% eines Diacrylats und/oder Dimethacrylats eines mehrwertigen Alkohols und gegebenenfalls 5 bis 9% Glykolmonoacrylat enthält.A plastisol that contains 50 to 70% polyvinyl chloride, 2 to 8% chlorinated paraffin (70% chlorine content), 10 to 25% of a diacrylate and / or dimethacrylate of a polyvalent one Contains alcohol and optionally 5 to 9% glycol monoacrylate.

609 728ß72609 728ß72

Bei Anwendung der für die Polyvinylchloridverarbeitung üblichen, Gelierungs- und Härtungstemperaturen ist der" Einsatz eines Polymerisationsbeschleunigers günstig, jedoch nicht unbedingt erforderlich. Es können zu diesem Zweck alle Peroxyde und auch Azoverbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch die bei höheren Temperaturen zerfallenden Peroxyde, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat, insbesondere Mono-tert.-butylpermaleinat oder auch Azodicyclohexylnitril, zugesetzt. When using the gelling and hardening temperatures customary for processing polyvinyl chloride, the "use of a polymerization accelerator is beneficial, but not absolutely necessary. All peroxides and also azo compounds can be used for this purpose. However, preference is given to the peroxides which decompose at higher temperatures, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroctoate, in particular mono-tert-butyl permaleate or azodicyclohexyl nitrile, added.

Die Plastisole werden bei Zimmertemperatur auf das zu überziehende Metall aufgebracht. Anschließend erfolgt die Gelierung bei 130 bis 2200C, wobei gleichzeitig die Aushärtung eintritt.The plastisols are applied to the metal to be coated at room temperature. Gelation then takes place at 130 to 220 ° C., curing taking place at the same time.

Die Überzüge finden vielseitige Verwendung, z. B. bei Rolltreppen, Geländern, Griffen, Schaltern, technischen Geräten usw.The coatings are used in many ways, e.g. B. escalators, railings, handles, switches, technical Devices, etc.

Der Zusatz von Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen u. dgl. ist möglich, unter Umständen sogar vorteilhaft, da Füllstoffe, wie z. B. Kreide, eine Erhöhung der Haftung bewirken. Auch Polymerisate, z. B. Polymethylmethacrylat, sind als Füllstoffe geeignet.The addition of pigments, dyes, fillers and the like is possible, under certain circumstances even advantageous because fillers, such as. B. chalk, cause an increase in adhesion. Also polymers, z. B. polymethyl methacrylate, are suitable as fillers.

Die nachfolgenden Vergleichsversuche zeigen den besonders guten Hafteffekt, der mit der Verwendung von Diacrylaten und/oder Dimethacrylaten mehrwertiger Alkohole in Verbindung mit Chlorkohlenwasserstoffen verbunden ist, gegenüber dem alleinigen Zusatz der beiden Komponenten zu den Plastisolen.The following comparative tests show the particularly good adhesive effect that comes with use of diacrylates and / or dimethacrylates of polyhydric alcohols in connection with chlorinated hydrocarbons is connected, compared to the sole addition of the two components to the plastisols.

BeispieleExamples

Die in der Tabelle genannten Komponenten werden zu einem Plastisol gemischt. Zur Wärmestabilisierung werden noch 27o (bezogen auf das Polyvinylchlorid) eines handelsüblichen Stabilisators zugegeben, ferner 17o (bezogen auf die [Meth-] Acrylate) tert.-Butylperbenzoat zur Härtung.The components listed in the table are mixed to form a plastisol. For heat stabilization are still 27o (based on the polyvinyl chloride) of a commercially available stabilizer added, also 17o (based on the [meth] acrylates) tert-butyl perbenzoate for hardening.

Die Plastisole werden auf saubere, entfettete Eisenbleche gestrichen und 15 Minuten bei 180° C im Ofen erhitzt. Dabei tritt Gelierung und Härtung der Plastisole ein. Nach dem Abkühlen wird die Haftung der gebildeten Filme durch Abziehen der Polyvinylchloridhaut mit Hilfe eines Messers beurteilt.The plastisols are painted on clean, degreased iron plates and kept at 180 ° C. for 15 minutes heated in the oven. In the process, gelling and hardening of the plastisols occur. After cooling down, the Adhesion of the films formed was assessed by peeling off the polyvinyl chloride skin with the aid of a knife.

Der Beurteilung liegt folgende Abstufung zugrunde:The assessment is based on the following grading:

1
2
3
1
2
3

4 sehr gute Haftung,4 very good adhesion,

5 ausgezeichnete Haftung.5 excellent adhesion.

keine Haftung,
geringe Haftung,
gute Haftung,
no liability,
low adhesion,
good adhesion,

Bei
spiel
at
game
Polyvinylchlorid
in Gewichts
prozent
Polyvinyl chloride
in weight
percent
Diisooctyl-
phthalat in
Gewichtsprozent
Diisooctyl
phthalate in
Weight percent
Chlorparaffin*)
in Gewichtsprozent
Chlorinated paraffin *)
in percent by weight
1,4-Butandiol-
dimethacrylat
in Gewichts
prozent
1,4-butanediol
dimethacrylate
in weight
percent
Weitere Zusätze
in Gewichtsprozent
Other additions
in percent by weight
Haftungliability
11 6060 1515th 5(70%)5 (70%) 2020th 44th 22 6060 1010 10 (60"/,D10 (60 "/, D 2020th •—• - 44th 33 6060 1010 5(70%)-5 (70%) - 1515th 10 Glykolmonoacrylat10 glycol monoacrylate 55 44th 6060 2020th 1 5(70%) 1 5 (70%) 1010 5 iß-Cyanäthylmethacrylat5 β-cyanoethyl methacrylate 44th 55 6060 1010 10(60%)10 (60%) 1010 10 /3-Chloräthylacrylat10/3 chloroethyl acrylate 55 66th 6060 1515th 5(70%)5 (70%) 1919th 1 Maleinsäure1 maleic acid 55 77th 6060 2020th 5(70%)5 (70%) 1515th 60 7o (bezogen auf links60 7o (based on left 55 stehende Mischung)standing mix) JuralinkreideJuralin chalk 88th 6060 1515th 5 (70 7a)5 (70 7a) - 20 Tetraäthylenglykol-20 tetraethylene glycol 44th dimethacrylatdimethacrylate 99 6060 1515th - - - 11 1010 6060 4040 - —.-. - 11 1111 6060 2020th 2020th - - 11 1212th 6060 2020th - 2020th - 22

*) Die Werte in Klammern geben den Chlorgehalt an.*) The values in brackets indicate the chlorine content.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Pastenförmige Überzugsmittel für Metalle zur Herstellung von nach dem Erhitzen haftfesten Überzügen auf der Basis von Polyvinylchloriddispersionen in Gemischen von Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische von Weichmachern neben üblichen Weichmachern hochsiedende chlorierte Kohlenwasserstoffe und Diacrylate und/oder Dimethacrylate mehrwertiger Alkohole bzw. mehrwertiger Ätheralkohole mit 2 bis 16 C-Atomen enthalten.1. Paste-form coating agents for metals for the production of adhesive after heating Coatings based on polyvinyl chloride dispersions in mixtures of plasticizers, characterized in that the mixtures of plasticizers in addition to the usual Plasticizers high-boiling chlorinated hydrocarbons and diacrylates and / or dimethacrylates polyhydric alcohols or polyhydric ether alcohols containing 2 to 16 carbon atoms. 2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dimethacrylat Butandioldimethacrylat enthalten.2. Coating agent according to claim 1, characterized in that it is butanediol dimethacrylate as the dimethacrylate contain. 3. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Diacrylat bzw. Dimethacrylat ein Glykolmonoacrylat und/oder -methacrylat enthalten.3. Coating agent according to Claims 1 and 2, characterized in that it, in addition to diacrylate or dimethacrylate contain a glycol monoacrylate and / or methacrylate. 4. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich /J-Cyan- oder ^-Chloräthylacrylat bzw. -methacrylat enthalten.4. Coating agent according to Claims 1 to 3, characterized in that it additionally / J-cyano or ^ -chloroethyl acrylate or methacrylate contain. 5. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch geringe Mengen an polymerisierbaren Monomeren mit Carboxylgruppen enthalten.5. Coating agent according to claims 1 to 4, characterized in that it still contain small amounts of polymerizable monomers with carboxyl groups. 6. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Füllstoffe und/ sder Pigmente enthalten.6. Coating agent according to claims 1 to 5, characterized in that they contain fillers and / s containing pigments.
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