DE1228616B

DE1228616B - Process for the direct production of 1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetraazacyclooctane in the beta modification

Info

Publication number: DE1228616B
Application number: DEE28101A
Authority: DE
Inventors: Sam Bruce Wright; Glenn Edwin Sims
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-11-10
Filing date: 1964-11-10
Publication date: 1966-11-17

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C07dC07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05 German class: 12 ρ - 10/05

Nummer: 1228 616Number: 1228 616

Aktenzeichen: E28101IVd/12pFile number: E28101IVd / 12p

Anmeldetag: 10. November 1964Filing date: November 10, 1964

Auslegetag: 17. November 1966Opening day: November 17, 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Gewinnung von !^,S^-Tetranitro-l^S^-tetraazacyclooctan, im folgenden kurz TTCO genannt, in der /3-Modifikation.The invention relates to a method for the direct production of! ^, S ^ -Tetranitro-l ^ S ^ -tetraazacyclooctane, hereinafter referred to as TTCO for short, in the / 3 modification.

Aus der USA.-Patentschrift 2 678 927 ist es bekannt, daß das durch Einwirkung von Salpetersäure auf Hexamethylentetramin in essigsaurem Medium herstellbare TTCO in mehreren verschiedenen Modifikationen vorliegen kann. Infolge der hohen Schlagempfindlichkeit der polymorphen α-, γ- und <5-Modifikationen strebt man an, die weniger empfindliche ^-Modifikation herzustellen. Wie aus der USA.-Patentschrift 2 983 725 bekannt ist, kann die «-Modifikation duich Kristallisation aus heißen Lösungsmitteln, wie Aceton, Acetonitril oder Cyclohexanon, in die /3-Modifikation übergeführt werden. Hierzu ist jedoch eine vorhergehende Abtrennung der «-Modifikation aus dem Reaktionsmedium (Abfallsäure) notwendig. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Lösungsmitteln, wie Aceton, Cyclohexanon u. dgl., in Gegenwart von Abfallsäuren gelegentlich zur Bildung von unerwünschten Polymeren führt, wodurch die Herstellung der reinen /3-Modifikation und die Wiedergewinnung der Abfallsäure erschwert wird.It is known from US Pat. No. 2,678,927 that the TTCO which can be prepared by the action of nitric acid on hexamethylenetetramine in an acetic acid medium can be present in several different modifications. As a result of the high impact sensitivity of the polymorphic α, γ and <5 modifications, the aim is to produce the less sensitive ^ modification. As is known from US Pat. No. 2,983,725, the modification can be converted into the / 3 modification by crystallization from hot solvents such as acetone, acetonitrile or cyclohexanone. For this, however, a previous separation of the modification from the reaction medium (waste acid) is necessary. However, it has been found that the use of solvents such as acetone, cyclohexanone and the like in the presence of waste acids occasionally leads to the formation of undesirable polymers, which makes the preparation of the pure / 3 modification and the recovery of the waste acid difficult.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur direkten Herstellung der ^-Modifikation aus rohem, insbesondere in der α-Modifikation vorliegendem TTCO zu finden, ohne daß dabei unerwünschte Nebenprodukte entstehen und ohne daß die «-Modifikation zuvor abgetrennt werden muß.The invention was based on the object of a method for the direct production of the ^ modification from raw TTCO, especially in the α-modification, without any undesirable effects By-products are formed and without the «modification having to be separated off beforehand.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die bei der Nitrolyse von Hexamethylentetramin entstehende Aufschlämmung von rohem, vorwiegend in der α-Modifikation in feinverteilten Nadeln vorliegendem TTCO in wasserfreier Säure in die bei der Nitrolyse von Hexamethylentetramin anfallende Abfallsäure portionsweise einträgt und die Lösung abwechselnd erhitzt und abkühlt. Überraschenderweise wird hiei durch die stabilere und leichter filtrierbare ^-Modifikation erhalten. Die Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung beruht wahrscheinlich darauf, daß die ^-Modifikation während der Abkühlung auskristallisiert, so daß bei jedem Erhitzen mehr von der löslicheren α-Modifikation in Lösung geht, während die ^-Modifikation im Rückstand verbleibt.The invention was based on the knowledge that the object can be achieved in that the resulting slurry of crude, predominantly from the nitrolysis of hexamethylenetetramine in the α-modification in finely divided needles present TTCO in anhydrous acid in the Waste acid obtained by nitrolysis of hexamethylenetetramine is introduced in portions and the solution alternates heated and cooled. Surprisingly, the more stable and more easily filterable ^ Modification received. The feasibility of the method of the invention is likely based on that the ^ modification crystallizes out during cooling, so that more of the more soluble α-modification goes into solution, while the ^ -modification remains in the residue.

Das Verfahren der Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Nitrolyse angefallene rohe !^,SJ-Tetranitro-l^SJ-tetraazacyclooctan in Form einer Aufschlämmung in wasserfreier Essigsäure verbrauchte, bei der Nitrolyse von Hexamethylentetramin anfallende Abfallsäure einträgt, dieThe process of the invention is thus characterized in that the resulting from the nitrolysis is used crude! ^, SJ-Tetranitro-l ^ SJ-tetraazacyclooctane consumed in the form of a slurry in anhydrous acetic acid in the nitrolysis of hexamethylenetetramine accumulates waste acid that

Verfahren zur direkten Gewinnung vonMethod for the direct extraction of

!,S^^-Tetranitro-l^^!, S ^^ - Tetranitro-l ^^

in der /3-Modifikationin the / 3 modification

Anmelder:Applicant:

Eastman Kodak Company,Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels
und Dr. J. Brandes, Patentanwälte,
Stuttgart N, Langestr. 51Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels
and Dr. J. Brandes, patent attorneys,
Stuttgart N, Langestr. 51

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Sam Bruce Wright,Sam Bruce Wright,

Glenn Edwin Sims, Kingsport, Tenn. (V. St. A.)Glenn Edwin Sims, Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Mischung auf Temperaturen bis zu etwa 10O⁰C erhitzt und auf Temperaturen bis zu etwa 30° C abkühlt und das abwechselnde Erhitzen und Abkühlen der Mischung so oft wiederholt, bis sich die «-Modifikation in die ^-Modifikation umgewandelt hat.
Durch das Verfahren der Erfindung wird somit erreicht, daß die ^-Modifikation direkt aus der Reaktionsmischung auskristallisiert und die Verunreinigungen und die Abfallsäure leicht abgetrennt werden können, wobei die Reinheit des TTCO erhöht sowie dessen Filtrierbarkeit verbessert wird.Mixture heated to temperatures up to about 10O ⁰ C and cooled to temperatures up to about 30 ° C and the alternate heating and cooling of the mixture thus repeated until the "modification has converted to the ^ modification.
The process of the invention thus ensures that the ^ modification crystallizes out directly from the reaction mixture and the impurities and the waste acid can easily be separated off, increasing the purity of the TTCO and improving its filterability.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn auf etwa 1 Teil Aufschlämmung etwa 5 bis 6 Teile Abfallsäure kommen, wobei die Aufschlämmung etwa 0,005 bis etwa 0,06 Teilen rohes TTCO enthält. Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn die Abfallsäute — auf Essigsäure berechnet — wenigstens 78%ig> vorzugsweise 80 bis 82%ig ist. Zur Erreichung der optimalen Löslichkeit wird das Gemisch zweckmäßig auf etwa 100⁰C erhitzt und danach auf 30 bis 50⁰C abgekühlt.Particularly advantageous results are obtained when there are about 5 to 6 parts of waste acid for about 1 part of slurry, the slurry containing about 0.005 to about 0.06 parts of crude TTCO. It has also proven to be particularly advantageous if the waste acid - calculated on acetic acid - is at least 78%> preferably 80 to 82%. In order to achieve the optimum solubility of the mixture is heated suitably to about 100 ⁰ C and then cooled to 30 to 50 ⁰ C.

Es hat sich gezeigt, daß auf etwa 3 bis 6 Teile der Aufschlämmung etwa 5 bis 6 Teile Abfallsäure verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die Zugabe der Aufschlämmung portionsweise erfolgt und daß nach Zugabe von einem Teil der Aufschlämmung jedesmal erhitzt und wieder abgekühlt wird. Vorzugsweise wird dabei auf etwa 100° C erhitzt und auf etwa 30 bis 50°C abgekühlt. Nach jeder, vorzugsweise mindestensIt has been found that for about 3 to 6 parts of the slurry, about 5 to 6 parts of waste acid are used provided that the addition of the slurry is incremental and that after adding part of the slurry, it is heated and cooled again each time. Preferably is heated to about 100 ° C and cooled to about 30 to 50 ° C. After each, preferably at least

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nach der letzten Aufschlämmungszugabe kann eine Wartezeit von 15 bis 30 Minuten eingelegt werden. Die besonders vorteilhafte Säurekonzentration von etwa 78 bis 82% kann durch Zusatz von Wasser bei jeder Aufschlämmungszugabe eingehalten werden.After the last addition of slurry, a waiting period of 15 to 30 minutes can be allowed. The particularly advantageous acid concentration of about 78 to 82% can be achieved by adding water any slurry addition must be complied with.

Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß auf 1 Teil rohes TTCO 28 bis 56 Teile einer ungefähr 80%igen Abfallsäure kommen.The method of the invention is expediently carried out so that to 1 part of raw TTCO 28 to 56 parts of an approximately 80% waste acid are used.

Die bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Hexamethylentetramin als Nebenprodukte anfallenden linearen Nitramine können dadurch vollständig hydrolysiert werden, daß das Gemisch nach dem letzten Erhitzen etwa 30 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 98 bis 100° C erhitzt wird. .The by-products of the action of nitric acid on hexamethylenetetramine linear nitramines can be completely hydrolyzed that the mixture after the last Heating is heated to a temperature of about 98 to 100 ° C for about 30 minutes. .

Durch das Verfahren dei Erfindung wird die Abtrennung der Abfallsäure von den TTCO-Kristallen aus den folgenden- Gründen wesentlich erleichtert:By the method of the invention, the separation the waste acid from the TTCO crystals for the following reasons:

1. Die'GrÖße der TTCO-Kiistalle schwankt zwischen 20 und 300 Mikron, wobei ihre Größe im Durchschnitt etwa 150 Mikron beträgt. Diese Vergrößerung der Kristalle erleichtert die Abtrennung des größten Teils der Abfallsäure durch Dekantieren.1. The size of the TTCO crystals varies between 20 and 300 microns, with their size averaging about 150 microns. This enlargement the crystals facilitate the separation of most of the waste acid by decanting.

2. Infolge der bipyramidalen. Form der ß-Modifikation kann die Abtrennung des TTCO von der Abfallsäure durch einen Zyklonenabschneider erfolgen, was bei der nadeiförmigen «-Modifikation nur in beschränktem Umfang möglich ist.2. As a result of the bipyramidal. Form of the ß-modification can separate the TTCO from the waste acid using a cyclone separator take place, which is only possible to a limited extent with the needle-shaped «modification.

Beim Verfahren der Erfindung wird außerdem das als Nebenprodukt anfallende Cyclotrimethylentrinitramin infolge seiner Löslichkeit in der Abfallsäure leicht abgetrennt.The by-product cyclotrimethylene trinitramine is also used in the process of the invention easily separated due to its solubility in waste acid.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare /S-Modifikation kann im Zyklonenabscheider oder durch Abfiltrieren isoliert werden. Vor dem Abfiltrieren kann gegebenenfalls zwischen den einzelnen -_: Perioden-des Erhitzens und Abkühlens ein Teil der Abfallsäure abdekantiert werden. Schließlich kann mit einem Zyklonenabscheider auch zunächst der größte Teil der Abfallsäure entfernt und der Rest filtriert werden. Nach der Isolierung des TTCO muß dieses vor dem Trocknen mit Wasser gewaschen werden.The / S modification which can be produced by the process of the invention can be isolated in the cyclone separator or by filtration. , Prior to filtering, optionally between the _individual: - period of heating and cooling a portion of the spent acid to be decanted off. Finally, with a cyclone separator, most of the waste acid can first be removed and the rest filtered. After isolating the TTCO, it must be washed with water before drying.

For example

In ein 1-1-Becherglas wurden 500 ml bei der Nitrolyse von Hexamethylentetramin angefallener Abfallsäure (82% Säure als Essigsäure) gebracht, worauf 100 ml einer Aufschlämmung von TTCO in wasserfreier Säure zugegeben wurden. Der Ansatz wurde 5 Minuten lang auf 98 bis 100⁰C erhitzt und dann auf 30°C abgekühlt. Die Abkühlung erfolgte derart, daß die Temperatur pro Minute um etwa 2⁰C gesenkt wurde. .Nach zweimaliger Wiederholung des Erhitzungs- und Abkühlungszyklus wurde das TTCO abfiltriert. Das abfiltrierte TTCO lag in der polymorphen /S-Form vor. und besaß eine Kristallgröße von 40 bis 200 Mikron.500 ml of waste acid (82% acid as acetic acid) from the nitrolysis of hexamethylenetetramine was placed in a 1-1 beaker, followed by the addition of 100 ml of a slurry of TTCO in anhydrous acid. The reaction was heated for 5 minutes at 98 to 100 ⁰ C and then cooled to 30 ° C. The cooling took place in such a way that the temperature was lowered ^{by about 2 ° C. per minute.} After repeating the heating and cooling cycle twice, the TTCO was filtered off. The filtered TTCO was in the polymorphic / S form. and had a crystal size of 40 to 200 microns.

Example 2

In ein 101 fassendes Gefäß wurden 5,5 1 bei der Nitrolyse von Hexamin angefallener Abfallsäure (80 % Säure als Essigsäure) sowie 235 ml Wasser gebracht, worauf 11 einer Auf schlämmung von TTCO in wasserfreier Säure zugegeben wurde. Unter Rühren wurde auf 100⁰C erhitzt und danach auf 50⁰C abgekühlt. Daraufhin wurden dem Gemisch nochmals 11 der Aufschlämmung und 235 ml Wasser zugesetzt, worauf erneut auf 100° C erhitzt und auf 50⁰C abgekühlt wurde. Anschließend wurden nochmals .11 Aufschlämmun und 235 ml Wasser zugegeben, worauf erneut auf 100⁰C eihitzt,· worauf das Gemisch 30 Minuten lang bei 98 bis 100⁰C gehalten wurde. Dann wurde auf 50⁰C abgekühlt, wieder auf 100⁰C erhitzt, auf 40° C gekühlt, auf 80⁰C erhitzt und schließlich wieder auf 40⁰C gekühlt. Nach Abschaltung des Rührwerkes ließ naan das TTCO 10 Minuten lang absitzen. Dann wurden etwa 6,5 1 der Abfallsäure abdekantiert, worauf der Rest der Aufschlämmung durch einen großporigen Glasfiltertiegel filtriert wurde. Das abfiltrierte Produkt wurde getrocknet und analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:5.5 liters of waste acid (80% acid as acetic acid) obtained during the nitrolysis of hexamine and 235 ml of water were placed in a vessel with a capacity of 101, whereupon 11 of a suspension of TTCO in anhydrous acid was added. The mixture was ^{heated to 100 °} C. with stirring and then cooled ^{to 50 ° C.} Then the mixture again 11 of the slurry and 235 ml of water was added, followed by heating again to 100 ° C and cooled to 50 ⁰ C. Subsequently, a further .11 Aufschlämmun and 235 ml of water were added and again eihitzt to 100 ⁰ C, and the mixture was kept · 30 minutes at 98 to 100 ⁰ C. Then was heated to 50 C ⁰ cooled, reheated to 100 ⁰ C, cooled to 40 ° C, heated to 80 ⁰ C and finally cooled back to 40 ⁰ C. After switching off the agitator, the TTCO was allowed to sit down for 10 minutes. About 6.5 liters of the waste acid was then decanted off and the remainder of the slurry filtered through a large pore glass filter crucible. The filtered product was dried and analyzed. The following results were obtained:

Filtriergeschwindigkeit Filtration speed

(Abfallsäure) 1330 ml/Min.(Waste acid) 1330 ml / min.

Kristallform ß-polymorpheCrystal form ß-polymorph

Modifikationmodification

Säuregehalt der Kristalle ., 1,09% ,Acidity of the crystals., 1.09%,

Schlagempfindlichkeit (unter Benutzung des 5 kg schweren Fallgewichts der Vorrichtung Typ 5
des Bureau of Mines) 33,4 cmImpact sensitivity (using the 5 kg drop weight of the device type 5
of the Bureau of Mines) 33.4 cm

Ausbeute an TTCO 98,4%TTCO yield 98.4%

Verteilung der Partikelgröße
(bestimmt durch Sieben der
Partikeln durch Siebe verschiedener Maschenweite)Particle size distribution
(determined by seven the
Particles through sieves of different mesh sizes)

Maschenweite des SiebesMesh size of the sieve

0,29 mm 0.29 mm

0,148 mm 0.148 mm

0,073 mm 0.073 mm

0,043 mm 0.043 mm

GewichtsprozentWeight percent

Partikel, die das SiebParticles that pass the sieve

passierenhappen

97,797.7

38,738.7

6,36.3

2,42.4

Example 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch erfolgte die Zugabe der Aufschlämmung des TTCO in wasserfreier Säure in sechs Portionen. Es wurde ein sehr gut filtrierbares TTCO in der ß-Form mit einer Kristallgröße von 16 bis 180 Mikron erhalten.The procedure described in Example 2 was followed repeated, but the addition of the slurry of the TTCO in anhydrous acid was carried out in six servings. It turned out to be very easy to filter Obtained TTCO in the β-form with a crystal size of 16 to 180 microns.

Example 4

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren, wurde wiederholt, jedoch wurde nach jeder Aufschlämmungszugabe eine Wartezeit von 15 Minuten, nach der dritten Zugabe eine solche von 30 Minuten eingelegt. Das Reaktionsprodukt besaß folgende Eigenschaften: FiltriergeschwindigkeitThe procedure described in Example 2 was repeated except that after each slurry addition a waiting time of 15 minutes, after the third addition a waiting time of 30 minutes. The reaction product had the following properties: Filtration speed

(Abfallsäure) 1840 ml/Min.(Waste acid) 1840 ml / min.

Kristallform /J-polymorpheCrystal form / J-polymorph

Modifikationmodification

Säuregehalt der Kristalle 1,44%Acidity of the crystals 1.44%

Schlagempfindlichkeit 38,7 cmImpact sensitivity 38.7 cm

Ausbeute an TTCO 99,6 %TTCO yield 99.6%

Verteilung der Partikelgröße
(bestimmt durch Sieben der
Partikel durch Siebe verschiedener Maschenweite)Particle size distribution
(determined by seven the
Particles through sieves of different mesh sizes)

Maschenweite des SiebesMesh size of the sieve

0,29 mm 0.29 mm

0,148 mm 0.148 mm

0,073 mm 0.073 mm

0,043 mm 0.043 mm

GewichtsprozentWeight percent

Partikel, die das SiebParticles that pass the sieve

passierenhappen

94,094.0

33,033.0

9,09.0

3,03.0

Example 5

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde nach der ersten und zweiten Aufschlämmungszugabe das Gemisch 5 Minuten auf 100⁰C und nach der dritten Zugabe 30 Minuten auf 100⁰C gehalten. Das erhaltene Produkt besaß folgende Eigenschaften:The process described in Example 2 was repeated, but after the first and second ^{addition of slurry the mixture was kept at 100 °} C. for 5 minutes and after the third addition at 100 ^° C. for 30 minutes. The product obtained had the following properties:

Kristallform (S-polymorpheCrystal form (S-polymorph

Modifikationmodification

Säuregehalt der Kristalle 0,68 %Acidity of the crystals 0.68%

Schlagempfindlichkeit 45,0 cmImpact sensitivity 45.0 cm

Ausbeute an TTCO 99,2 %TTCO yield 99.2%

Filtriergeschwindigkeit
(Abfallsäure) 2667 mm/Min.Filtration speed
(Waste acid) 2667 mm / min.

Maschenweite des SiebesMesh size of the sieve

0,29 mm 0.29 mm

0,148 mm 0.148 mm

0,073 mm 0.073 mm

0,043 mm 0.043 mm

GewichtsprozentWeight percent

Partikel, die das SiebParticles that pass the sieve

passierenhappen

91,491.4

37,937.9

4,54.5

2,02.0

Die Ermittlung der vorliegenden Modifikationen erfolgte auf mikroskopischem Wege.The present modifications were determined microscopically.

Aus den Beispielen ergibt sich, daß nach dem Verfahren der Erfindung die α-Form des TTCO in die /3-Form des TTCO ohne vorherige Isolierung der α-Form umgewandelt werden kann und daß außerdem die Isolierung der bei der Nitrolyse des Hexamethylentetramins entstehenden Aufschlämmung von TTCO in wasserfreier Säure sowie die Trennung von dem als Nebenprodukt anfallenden Cyclotrimethylentrinitramin wesentlich erleichtert wird.From the examples it can be seen that according to the method of the invention, the α-form of the TTCO into the / 3-form of the TTCO can be converted without prior isolation of the α-form and that moreover the isolation of the TTCO slurry resulting from the nitrolysis of hexamethylenetetramine in anhydrous acid and the separation of the cyclotrimethylene trinitramine obtained as a by-product is made much easier.

Claims

Patent claims:

1. Process for the direct extraction of

/ 9 modification by nitrolysis of hexamethylenetetramine in acetic acid solution, characterized in that the crude 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane obtained in the nitrolysis is in the form of a suspension in anhydrous acetic acid in waste acid accumulating during the nitrolysis of hexamethylenetetramine enters, the mixture is ^{heated to temperatures up to about 10O 0} C and cooled to temperatures up to about 30 ⁰ C and the alternating heating and cooling of the mixture is repeated until the α-modification converted into the ^ modification.

2. The method according to claim 1, characterized in that one slurries of raw

a5 applies, contain from 0.005 to 0.06 part of the cyclooctane and that 5 to 6 parts ig ^he used to process a portion of the slurry 78- to 82% of waste acid.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the by entering the

slurry into the waste acid solution at least once during the heating-cooling cycle Heated to a temperature of 98 to 100 ° C for 30 minutes.