DE1228064B - Process for the production of copolymers with self-crosslinkable properties in dispersion - Google Patents

Process for the production of copolymers with self-crosslinkable properties in dispersion

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DE1228064B
DE1228064B DEF47979A DEF0047979A DE1228064B DE 1228064 B DE1228064 B DE 1228064B DE F47979 A DEF47979 A DE F47979A DE F0047979 A DEF0047979 A DE F0047979A DE 1228064 B DE1228064 B DE 1228064B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C08fC08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01German class: 39 c - 25/01

Nummer: 1228 064Number: 1228 064

Aktenzeichen: F47979IVd/39cFile number: F47979IVd / 39c

Anmeldetag: 8. April 1960 Filing date: April 8, 1960

Auslegetag: 3. November 1966Open date: November 3, 1966

Gegenstand der deutschen Patentanmeldung F 28775 IVd/39c (deutsche Auslegeschrift 1221 018) ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit selbstvernetzbaren Eigenschaften in Dispersion durch Polymerisation von 0,5 bis 10% an ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Carboxyl- oder Oxygruppe, 0,5 bis 10% eines Methyloläthers und/oder einer Mannichbase des Acrylsäure- oder Methacrylsäureamids und mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit 0,01 bis 10% an Monomeren mit mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, in wäßriger Dispersion bei Temperaturen unterhalb 5O0C und bei pH-Werten unterhalb 6 in Gegenwart von Emulgatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Kondensationsprodukt des Äthylenoxyds mit langkettigen Fettalkoholen und/oder Phenolen mit mehr als 10 Äthylenoxydeinheiten als nichtionischer Emulgator, gegebenenfalls ao zusammen mit nicht mehr als 0,5%, berechnet auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, an anionischen Emulgatoren, eingesetzt und die erhaltene wäßrige Dispersion auf einen pH-Wert von 6,5 bis 9 eingestellt wird. asThe subject of German patent application F 28775 IVd / 39c (German Auslegeschrift 1221 018) is a process for the production of copolymers with self-crosslinkable properties in dispersion by polymerizing 0.5 to 10% of unsaturated monomers with at least one carboxyl or oxy group, 0.5 up to 10% of a methylol ether and / or a Mannich base of acrylic acid or methacrylic acid amide and at least one further olefinically unsaturated copolymerizable monomer, optionally together with 0.01 to 10% of monomers with several olefinically unsaturated groups, based on the total weight of the monomers, in aqueous dispersion at temperatures below 5O 0 C and at pH values below 6 in the presence of emulsifiers, which is characterized in that a condensation product of Äthylenoxyds with long chain fatty alcohols and / or phenols with more than 10 ethylene oxide units as the non-ionic emulsifier, optionally ao together with non- more than 0.5%, calculated on the weight of the monomers used, of anionic emulsifiers are used and the aqueous dispersion obtained is adjusted to a pH of 6.5 to 9. as

In Fortführung der Arbeiten der Hauptpatentanmeldung F 28775 IVd/39 c (deutsche Auslegeschrift 1221018) wurde nun gefunden, daß das gleiche Polymerisationsverfahren auch für ein Monomerengemisch geeignet ist, bei dem an Stelle von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent an ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Carboxyl- oder Oxygruppe 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Acrylsäureamids der FormelIn continuation of the work of the main patent application F 28775 IVd / 39 c (German Auslegeschrift 1221018) it has now been found that the same polymerization process is also suitable for a monomer mixture in which instead of 0.5 to 10 percent by weight of unsaturated monomers with at least one carboxyl or oxy group 0.5 to 10 percent by weight of an acrylic acid amide of the formula

= C-C-NH2 = CC-NH 2

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, verwendet werden.wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, can be used.

Die Auswahl der mischpolymerisierbaren weiteren Komponenten, der Emulgatoren und Katalysatoren sowie der Reaktionsbedingungen erfolgt gemäß den Bedingungen der Hauptpatentanmeldung.The selection of the copolymerizable further components, the emulsifiers and catalysts and the reaction conditions are carried out in accordance with the conditions of the main patent application.

In den Unterlagen der Hauptpatentanmeldung ist zwar die Mitverwendung von Acryl- bzw. Methacrylsäureamid als weitere copolymerisierbare Komponenten angegeben, jedoch nur in Kombination mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines ungesättigten Mono-Verf ahren zur Herstellung von
Mischpolymerisaten mit selbstvernetzbaren
Eigenschaften in DispersionIn the documents of the main patent application, the use of acrylic or methacrylic acid amide is specified as further copolymerizable components, but only in combination with 0.5 to 10 percent by weight of an unsaturated mono-method for the production of
Copolymers with self-crosslinkable
Properties in dispersion

Zusatz zur Anmeldung: F 28775IV d/39 c ■
Auslegeschrift 1221018Addition to registration: F 28775IV d / 39 c ■
Interpretation document 1221018

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,

LeverkusenLeverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Karl-Heinrich Knapp, Leverkusen;
Dr. Wilhelm Berlenbach, Blecher;
Dr. Karl Dinges, OdenthalNamed as inventor:
Dr. Karl-Heinrich Knapp, Leverkusen;
Dr. Wilhelm Berlenbach, Blecher;
Dr. Karl Dinges, Odenthal

meren mit mindestens einer Carboxyl- oder Oxygruppe. mers with at least one carboxyl or oxy group.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität aus. Die Stabilität dieser Emulsionen ist so hoch, daß die Dispersionen beim Eintrocknen unter mechanischer Beanspruchung nicht koagulieren, sondern sich in noch nicht völlig eingetrocknetem Zustand, bevor Filmbildung eingetreten ist, wieder mit Wasser zu einer Dispersion anrühren lassen. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen zeigen außer der genannten Eigenschaft der Reemulgierbarkeit eine sehr gute Frost- und Elektrolytbeständigkeit. So tritt z. B. weder beim Abkühlen auf —200C noch bei Zusatz 20%iger Calciumchloridlösungen Koagulation ein. Ebenso hervorragend ist die Verträglichkeit gegenüber Füllstoffen, Pigmenten und anderen Zusätzen, so daß bei der Herstellung von Anstrichmitteln, Klebemitteln oder Imprägniermitteln keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind.The dispersions obtained by the process according to the invention are distinguished by a particularly high stability. The stability of these emulsions is so high that the dispersions do not coagulate when they dry out under mechanical stress, but can be mixed again with water to form a dispersion in a not yet completely dried state before film formation has occurred. In addition to the property of re-emulsifiability mentioned, the dispersions prepared according to the invention show very good resistance to frost and electrolytes. So occurs z. B. neither when cooled to -20 0 C even with the addition of 20% calcium chloride solutions coagulation strength by one. The compatibility with fillers, pigments and other additives is also excellent, so that no special precautionary measures are required in the production of paints, adhesives or impregnating agents.

In dieser Beziehung unterscheiden sich diese Dispersionen von Mischpolymerisaten, die neben den genannten selbstvernetzenden Monomeren kein Acrylamid oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten und/oder die unter Verwendung von vorwiegend ionenaktiven Emulgatoren hergestellt worden sind.In this respect, these dispersions differ from copolymers, which in addition to the self-crosslinking monomers mentioned do not contain any acrylamide or methacrylamide in copolymerized form and / or which have been produced using predominantly ion-active emulsifiers.

609 709S23609 709S23

Die Mischpolymerisate der erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen besitzen reaktionsfähige Methyloläther- bzw. tertiäre Aminmethylengruppen, die bei erhöhten Temperatüren und/oder unter Einwirkung von sauren Katalysatoren gespalten werden und gleichzeitig eine Selbstvernetzung der Mischpolymerisate unter Bildung von unlöslichen Vernetzungsprodukten bewirken. Auf Grund ihrer Eigenschaft, bereits unter milden Bedingungen in unlösliche Vernetzungsprodukte überzugehen, können die genannten Polymerisate zur Herstellung von beliebig geformten Gebilden, wie Überzügen, Imprägnierungen und Verklebungen, herangezogen werden.The copolymers of the dispersions obtained according to the invention have reactive methylol ether or tertiary amine methylene groups, which at elevated temperatures and / or under the action are cleaved by acidic catalysts and at the same time self-crosslinking of the copolymers cause with the formation of insoluble crosslinking products. Due to their property, already under The polymers mentioned can convert into insoluble crosslinking products under mild conditions for the production of structures of any shape, such as coatings, impregnations and bonds, can be used.

Aus der französischen Patentschrift 1127 727 ist bereits bekannt, Methyloläther des Acrylamids zusammen mit Acrylamid in wäßriger Emulsion in Gegenwart von ionischen Emulgatoren zu polymerisieren. From French patent specification 1127 727 it is already known to combine methylol ethers of acrylamide polymerize with acrylamide in an aqueous emulsion in the presence of ionic emulsifiers.

Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 2 595 907 bekannt, Acrylnitril mit Mannichbasen der FormelIt is also known from US Pat. No. 2,595,907, acrylonitrile with Mannich bases of the formula

= C-C-NH-CH2-N:= CC-NH-CH 2 -N:

,R', R '

R"R "

worin R Wasserstoff oder Methyl, R' und R" Wasserstoff, Alkyl- oder Arylradikale bedeuten, gegebenenfalls mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren, mischzupolymerisieren. Wie aus den folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht, werden jedoch nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 595 907, insbesondere nach Beispiel 4, keine reemulgierbaren Latices erhalten.where R is hydrogen or methyl, R 'and R "are hydrogen, Alkyl or aryl radicals, optionally with other copolymerizable monomers, to mix-polymerize. As can be seen from the following comparison tests, however, after the process of US Pat. No. 2,595,907, in particular according to Example 4, no re-emulsifiable Obtain latices.

VergleichsversucheComparative experiments

FlHlJ*FlHlJ *

Acrylsäurebutylester Butyl acrylate

N-Methylolmethacrylamid N-methylol methacrylamide

Methacrylamid-N-methylol-methyläther Methacrylamide N-methylol methyl ether

Methacrylamid-N-methylolbutyläther Methacrylamide N-methylol butyl ether

Acrylamid Acrylamide

Acrylnitril Acrylonitrile

? CH? CH

I Il /CHs I II / CHs

CH2 = C-C —NH-CH2-N("CH 2 = CC -NH-CH 2 -N ("

CH3 CH 3

N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide

pH-Wert PH value

EmulgatorEmulsifier

anionisch anionic

nichtionisch non-ionic

Koagulatbildung bei der Polymerisation, °/oCoagulate formation during polymerization, ° / o

Lagerstabilität bei 700C in Stunden Storage stability at 70 ° C. in hours

Reemulgierbarkeit Re-emulsifiability

Eigenschaften des bei Zimmertemperatur hergestellten Polymerisatfilms Properties of the polymer film produced at room temperature

Löslichkeit in Dimethylformamid Solubility in dimethylformamide

* Erfindungsgemäßes Verfahren.* Method according to the invention.

9292

5 35 3

3 bis3 to

<0,5 >90 keine<0.5> 90 none

unver-un-

netztnetworks

löslichsoluble

3 bis 53 to 5

2,52.5

2,52.5

<0,5<0.5

keineno

unvernetzt not networked

löslich 90soluble 90

3 bis 53 to 5

<0,5<0.5

1414th

s. Textsee text

vernetzt
81% Gelnetworked
81% gel

90
590
5

6 bis 86 to 8

<0,5<0.5

s. Textsee text

vernetzt
67% Gelnetworked
67% gel

9090

5 55 5

3 bis 53 to 5

<0,5 >90 sehr gut<0.5> 90 very good

unver-un-

netztnetworks

löslichsoluble

135135

15 3,415 3.4

0,50.5

fälltaus keinefails none

unver-un-

netztnetworks

löslichsoluble

5 1355 135

0,3 10,5 <0,5 >900.3 10.5 <0.5> 90

unvernetzt löslichnon-crosslinked soluble

Vergleichsversuche A, B, F, H mit JComparative experiments A, B, F, H with J

Zum Nachweis des Effektes der ionischen und nichtionischen Emulgatoren, des Einflusses hydrophiler Monomerer (Acrylamid), der Methyloläther bzw. MannichbasenTo demonstrate the effect of ionic and non-ionic emulsifiers, the influence of hydrophilic substances Monomer (acrylamide), the methylol ether or Mannich bases

In ein Polymerisationsgefäß aus Glas, ausgestattet mit Rührer und Thermometer, wird eine Lösung aus 5 Gewichtsteilen eines Emulgators bzw. eines Emulgatorgemisches in 130 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Zu dieser Lösung werden dann zunächst die wasserlöslichen Monomeren, dann die wasserunlöslichen Monomeren gegeben. Nachdem unter Rühren mit Stickstoff gespült wurde, wird auf 500C erhitzt und die Polymerisation durch Zusatz von je 0,4 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit und Kaliumpersulfat in je 10 Gewichtsteilen Wasser gestartet. Durch mäßige Außenkühlung wird die Temperatur des Gemisches auf 5O0C gehalten. Nach etwa 10 Stunden ist die Polymerisation praktisch beendet. Der pH-Wert beträgt etwa 3 und wird durch Zusatz von Ammoniak auf 6 bis 7 eingestellt.A solution of 5 parts by weight of an emulsifier or an emulsifier mixture in 130 parts by weight of water is placed in a glass polymerization vessel equipped with a stirrer and thermometer. First the water-soluble monomers, then the water-insoluble monomers, are then added to this solution. After flushing with nitrogen while stirring, the mixture is heated to 50 ° C. and the polymerization is started by adding 0.4 parts by weight of sodium metabisulfite and potassium persulfate each in 10 parts by weight of water. By moderate external cooling the temperature of the mixture is maintained at 5O 0 C. The polymerization is practically complete after about 10 hours. The pH is about 3 and is adjusted to 6 to 7 by adding ammonia.

Als nichtionischer Emulgator wurde ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol ölsäure mit etwa 15 Mol Äthylenoxyd verwendet, während als anionischer Emulgator das Natriumsalz eines langkettigen, d. h. etwa 12 bis 16 Kohlenstoffe enthaltenden Alkylsulfonate eingesetzt wurde.A reaction product of 1 mole of oleic acid with about 15 moles of ethylene oxide was used as a nonionic emulsifier used, while the sodium salt of a long-chain, d. H. about 12 to 16 carbon-containing alkyl sulfonates was used.

Das Ergebnis der Nacharbeitung des Beispiels 4 der USA.-Patentschrift 2 595 907 ist in der nachfolgenden Tabelle unter X angegeben. Auch bei Zusatz von 10,5 Gewichtsteilen an Emulgator (Natriumsalz eines Alkylsulfats mit 16 C-Atomen) und Einhalten eines pH-Wertes von 5,2 fiel das Copolymerisat langsam aus.The result of reworking Example 4 of U.S. Patent 2,595,907 is as follows Table indicated under X. Even with the addition of 10.5 parts by weight of emulsifier (sodium salt an alkyl sulfate with 16 carbon atoms) and maintaining a pH value of 5.2, the copolymer fell slowly out.

Claims (1)

5 65 6 Erfindungsgemäßes Verfahren (Versuch Z) J Teilen Kaliumpersulfat gestartet Aus zwei Tropf-Process according to the invention (experiment Z) J parts of potassium persulfate started From two drip trichtern laßt man nun a) das restliche Monomeren-funnels are now allowed to a) the remaining monomer In einem Reaktionsgefäß werden in 950 Gewichts- gemisch und b) eine Lösung von 25 g Acrylamid inIn a reaction vessel in 950 weight mixture and b) a solution of 25 g of acrylamide in teilen destilliertem Wasser 0,3 Gewichtsteile des 100 ecm Wasser in 2 bis 3 Stunden zulaufen. Zwischen-divide distilled water 0.3 parts by weight of 100 ecm of water in 2 to 3 hours. Between- Natriumsalzes eines Alkylsulfats mit 16 C-Atomen 5 durch setzt man noch einmal 1 Teil Natriumpyro-Sodium salt of an alkyl sulfate with 16 carbon atoms 5 by putting another 1 part of sodium pyro- und 10,5 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes sulfit und 0,5 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in jeand 10.5 parts by weight of a reaction product sulfite and 0.5 part of potassium persulfate, dissolved in each aus 1 Mol Nonylphenyl und 20 Mol Äthylenoxyd 25 Teilen Wasser, zu.from 1 mole of nonylphenyl and 20 moles of ethylene oxide, 25 parts of water. verrührt, 135 Gewichtsteile Acrylnitril, 10 Gewichts- Die Polymerisationstempefatur wird auf 40 bisstirred, 135 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight The polymerization temperature is 40 to teile einer Mannichbase (Tabelle) und 5 Gewichtsteile 45 0C gehalten. 1 bis 2 Stunden nach beendetemparts of a Mannich base (table) and 5 parts by weight 45 0 C held. 1 to 2 hours after finished Acrylamid zugefügt, emulgiert und mit 2n-Schwefel- io Zulauf ist die Polymerisation praktisch vollständig,Acrylamide is added, emulsified and with a 2N sulfur feed, the polymerization is practically complete, säure auf einen pH-Wert von 5,2 eingestellt. Dann Die erhaltene etwa 38%ige Dispersion wird mitacid adjusted to a pH of 5.2. Then the obtained about 38% dispersion is with wird für Va Stunde ein Stickstoffatom auf die Ober- Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt,a nitrogen atom is set on the upper ammonia to a pH of about 7 for Va hour, fläche der Reaktionsmischung geleitet, der nach Einige Tropfen der Dispersion lassen sich nach demArea of the reaction mixture passed, which after a few drops of the dispersion can be after Verdrängung der Luft auf ein Minimum reduziert Trockenreiben wieder mit Wasser anrühren, ohneDisplacement of the air reduced to a minimum. Dry rubbing again. Mix with water without wird. Als Katalysator werden 1 Gewichtsteil Ammo- 15 daß sich irreversibles Koagulat bildet,will. 1 part by weight of Ammo is used as a catalyst so that irreversible coagulate is formed, niumpersulfat und 0,492 Gewichtsteile Kalium-meta- . . 1 nium persulfate and 0.492 parts by weight of potassium meta-. . 1 bisulfit in je 50 Gewichtsteilen Wasser zugefügt und Beispielbisulfite added in 50 parts by weight of water and example 4 Stunden bei 35°C polymerisiert. Nach 4 Stunden In einem 101 fassenden Autoklav werden 1080 gPolymerized for 4 hours at 35 ° C. After 4 hours, 1080 g wurde eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von Acrylsäurebutylester und 1500 g Vinylchlorid in einerwas an emulsion with a solids content of butyl acrylate and 1500 g of vinyl chloride in one 12,5 % erhalten, die nach Einstellen auf einen pH-Wert ao Lösung aus 180 g eines Adduktes aus 1 Mol o-Benzyl-12.5% obtained, which after adjusting to a pH ao solution of 180 g of an adduct of 1 mole of o-benzyl von 6 bis 7 mit Ammonium oder Triethanolamin oxydiphenyl und 16 Mol Äthylenoxyd; 300 g Acryl-from 6 to 7 with ammonium or triethanolamine oxydiphenyl and 16 moles of ethylene oxide; 300 g acrylic stabil und reemulgierbar ist. amid und 120 g Methacrylamid-N-methylolmethyl-is stable and re-emulsifiable. amide and 120 g methacrylamide-N-methylolmethyl- äther in 4,51 Wasser emulgiert und nach Zusatz vonether emulsified in 4.51 water and, after adding Diskussion der Ergebnisse 18 g Natriummetabisulfit und 12 g Kaliumpersulfat,Discussion of the results 18 g sodium metabisulphite and 12 g potassium persulphate, „ ,.,,.., A « as in jeweils 250 ecm Wasser gelöst, bei 35 bis 400C",. ,, .., A" as each dissolved in 250 cc of water at 35 to 40 0 C. Vergleichsbeispiele A, B polymerisiert. Nach etwa 24 Stunden ist die PoIy-Comparative Examples A, B polymerized. After about 24 hours, the poly- Es werden stabile, unvernetzte Latices mit guter merisation beendet. Der 37°/oige Latex wird mit Lagerstabilität erhalten, die jedoch auf Grund der Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Verwendung nur ionischer bzw. des Zusatzes 50% Er zeigt eine sehr gute mechanische Stabilität. Kurzionischer und 50% nichtionischer Emulgatoren nicht 30 zeitig angetrockneter Latex läßt sich wieder mit reemulgierbar (redispergierbar) sind. Wasser anrühren.Stable, uncrosslinked latices are terminated with good merization. The 37% latex is with Storage stability obtained, but adjusted to a pH of 6.5 due to the ammonia. Use only ionic or the additive 50%. It shows very good mechanical stability. Short ionic and 50% non-ionic emulsifiers latex that has not dried on early can be used again are re-emulsifiable (redispersible). Mix in water. Vergleichsbeispiele F, H B e i s ρ i e 1 3Comparative examples F, H B e i s ρ i e 1 3 Die Latices ergeben vernetzte Filme, die in Lösungs- In einem mit Thermometer und RückflußkühlerThe latices result in crosslinked films which, in solution, contain a thermometer and a reflux condenser mitteln nicht mehr gelöst werden können. Die Lager- 35 ausgestatteten Rührgefäß werden 300 g Acrylsäure-funds can no longer be solved. The stirred vessel equipped with storage is 300 g of acrylic acid stabilität der Latices ist gering. Die Reemulgierbarkeit butylester und 150 g Styrol in einer Lösung von 25 gthe stability of the latices is low. The re-emulsifiability of butyl ester and 150 g of styrene in a solution of 25 g ist im Anfangsstadium des Eintrocknens noch vor- oxäthyliertem o-Benzyl-oxydiphenyl, 20 g einer Man-is in the initial stage of drying still pre-oxyethylated o-benzyl-oxydiphenyl, 20 g of a man- handen, später erfolgt rasch Vernetzung. nichverbindung aus Methacrylamid, Formaldehydaction, later networking takes place quickly. non-compound of methacrylamide, formaldehyde und Morpholin und 30 g Acrylamid in 650 ecmand morpholine and 30 g of acrylamide in 650 ecm Vergleichsbeispiele J, Z 40 Wasser emulgiert und nach Zusatz von 2,5 g Kaliumgemäß Verfahren der Erfindung persulfat in 50 ecm Wasser und 1,5 g Natriumpyro-Die Kombination der drei Faktoren: gute Lager- sulfit mit 50 ecm Wasser polymerisiert. Nach beendeter Stabilität, gute bis sehr gute Reemulgierbarkeit, Polymerisation nach etwa 16 Stunden wird der etwa Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wird 36 %ige Latex mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert erreicht. 45 von 6,5 eingestellt. Man erhält einen gut redispergier-Comparative Examples J, Z 40 water emulsified and after addition of 2.5 g of potassium according to the method of the invention persulfate in 50 ecm of water and 1.5 g of sodium pyro-The combination of three factors: good storage sulfite polymerized with 50 ecm of water. After the end of the stability, good to very good re-emulsifiability, polymerization after about 16 hours, the approximately solubility in organic solvents, 36% latex with triethanolamine is reached to a pH value. 45 set from 6.5. A well redispersible Vergleichsbeispiel X baren Latex,Comparative example X baren latex, gemäß Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 595 907 Beispiel 4according to Example 4 of U.S. Patent 2,595,907 Example 4 Nach 4 Stunden Polymerisationszeit war die Emul- In dem mehrfach beschriebenen, mit Rührer,After 4 hours of polymerization, the emul- In the repeatedly described, with stirrer, sion vollständig gebrochen. Keine Redispergierbarkeit. 50 Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetension completely broken. No redispersibility. 50 thermometers and reflux condenser equipped In den folgenden Beispielen sind die angeführten Polymerisationsgefäß wird in einer Lösung aus 15 gIn the following examples the listed polymerization vessel is in a solution of 15 g Teile Gewichtsteile. o-Benzyl-oxydiphenyl-polyglycol-äther, 24 g Meth-Parts parts by weight. o-Benzyl-oxydiphenyl-polyglycol-ether, 24 g meth- jj . -Ii acrylamid, 1,5 g Dinaphthylmethansulfonat in 450 ecmyy. -Ii acrylamide, 1.5 g dinaphthyl methanesulfonate in 450 ecm e * s P l e Wasser ein Gemisch aus 180 g Acrylsäurebutylester, e * s P l e water a mixture of 180 g of butyl acrylate, In einem mit Rührer und Thermometer ausge- 55 57 g Styrol, 30 g Acrylnitril und 9 g Methacrylamidstatteten Reaktionsgefäß wird eine Lösung aus N-methyloläthyläther emulgiert. Die Polymerisation 25 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol wird bei 4Q0C durch Zugabe von 1,8 g Natriumpyro-Cetylalkohol und 13 bis 15 Mol Äthylenoxyd sowie sulfit und 1,2 g Kaliumpersulfat gestartet. Die PoIy-2 Teilen Dinaphthylmethansulfonats (Na-SaIz) in merisation ist nach etwa 10 Stunden beendet. Der 600 Teilen Wasser vorgelegt. Darin wird etwa ein 60 mit Ammoniak auf pH 7 eingestellte Latex zeigt einö Zehntel eines Gemisches aus 190 Teilen Acrylsäure- gute Redispergierbarkeit.
butylester, 100 Teilen Acrylsäureäthylester, 165 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethyloläther des Meth- Patentanspruch:
acrylamide und 0,25 Teilen n-DodecylmercaptanA solution of N-methylolethyl ether is emulsified in a reaction vessel equipped with a stirrer and thermometer. 55 57 g styrene, 30 g acrylonitrile and 9 g methacrylamide. The polymerization 25 parts of a reaction product of 1 mole is 4Q at 0 C by the addition of 1.8 g of cetyl alcohol and Natriumpyro-started ethylene oxide 13 to 15 moles and sulphite and 1.2 g of potassium persulfate. The poly-2 parts of dinaphthyl methanesulfonate (Na salt) in merization is complete after about 10 hours. Submitted to the 600 parts of water. A latex adjusted to pH 7 with ammonia is about one-tenth of a mixture of 190 parts of acrylic acid - good redispersibility.
butyl ester, 100 parts of ethyl acrylate, 165 parts of styrene, 20 parts of methyl methylol ether of the meth claim:
acrylamides and 0.25 parts of n-dodecyl mercaptan emulgiert. Nachdem die Luft in dem Reaktionsgefäß 65 Abänderung des Verfahrens zur Herstellungemulsified. After the air in the reaction vessel 65 modification of the method of manufacture durch Stickstoff verdrängt und die Emulsion auf 35 von Mischpolymerisaten mit selbstvernetzbarenDisplaced by nitrogen and the emulsion on 35 of copolymers with self-crosslinkable bis 4O0C geheizt worden ist, wird die Polymerisation Eigenschaften in Dispersion durch Polymerisationto 40 0 C has been heated, the polymerization properties in dispersion through polymerization durch Zugabe von 3 Teilen Natriumpyrosulfit und von 0,5 bis 10% an ungesättigten Monomerenby adding 3 parts of sodium pyrosulfite and from 0.5 to 10% of unsaturated monomers mit mindestens einer Carboxyl- oder Oxygruppe, 0,5 bis 10% eines Methyloläthers und/oder einer Mannichbase des Acrylsäure- oder Methacrylsäureamids und mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit 0,01 bis 10% an Monomeren mit mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, in wäßriger Dispersion bei Temperaturen unterhalb 500C und bei pH-Werten unterhalb 6 in Gegenwart eines Kondensationsprodukts des Äthylenoxyds mit langkettigen Fettalkoholen und/oder Phenolen mit mehr als 10 Äthylenoxydeinheiten als nichtionischen Emulgator, gegebenenfalls zusammen mit nicht mehr als 0,5 %> berechnet auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, an anionischen Emulgatoren, bei dem die erhaltene wäßrige Dispersion auf einen pH-Wert von 6,5 bis 9 eingestellt wird, gemäß der deutschen Patent-with at least one carboxyl or oxy group, 0.5 to 10% of a methylol ether and / or a Mannich base of acrylic acid or methacrylic acid amide and at least one further olefinically unsaturated copolymerizable monomer, optionally together with 0.01 to 10% of monomers with several olefinically unsaturated ones groups, based on the total weight of the monomers in aqueous dispersion at temperatures below 50 0 C and at pH values below 6 in the presence of a condensation product of Äthylenoxyds with long chain fatty alcohols and / or phenols with more than 10 ethylene oxide units as the non-ionic emulsifier, optionally together with not more than 0.5%> calculated on the weight of the monomers used, of anionic emulsifiers, in which the aqueous dispersion obtained is adjusted to a pH value of 6.5 to 9, according to the German patent anmeldung F 28775 IVd/39c (deutsche Auslegeschrift 1221018), dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent an ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Carboxyl- oder Oxygruppe 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Acrylsäureamid' der Formelregistration F 28775 IVd / 39c (German Auslegeschrift 1221018), characterized in that that instead of 0.5 to 10 percent by weight of unsaturated monomers having at least one carboxyl or oxy group 0.5 to 10 percent by weight of an acrylic acid amide of the formula CH2 = C-C-NH2 CH 2 = CC-NH 2 worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, verwendet werden.wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, can be used. In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1127 727;
USA.-Patentschrift Nr. 2 595 907.Considered publications:
French Patent No. 1127 727;
U.S. Patent No. 2,595,907. 609 709/323 10.66 © Bundesdruckerei Berlin609 709/323 10.66 © Bundesdruckerei Berlin
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US2595907A (en) * 1950-12-30 1952-05-06 American Cyanamid Co Polymerizable and polymerized acrylonitrile-dialkylaminopropylacrylamide compositions
FR1127727A (en) * 1954-07-23 1956-12-24 Bayer Ag Polymers and copolymers containing methylol ether groups

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2595907A (en) * 1950-12-30 1952-05-06 American Cyanamid Co Polymerizable and polymerized acrylonitrile-dialkylaminopropylacrylamide compositions
FR1127727A (en) * 1954-07-23 1956-12-24 Bayer Ag Polymers and copolymers containing methylol ether groups

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