DE1227660B

DE1227660B - Process for the production of molded parts

Info

Publication number: DE1227660B
Application number: DEU5669A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Phillips; Charles Wesley Mc Gary Jun; Charles Theo Patrick Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-10-13
Filing date: 1958-10-13
Publication date: 1966-10-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Formteilen Die bekannten handelsüblichen Formteile aus Epoxydverbindungen, wie die aus Mischungen von Carbonsäuren und Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole hergestellten Formteile, haben eine gewisse Verwendung in der Kunstharztechnik erlangt, jedoch ist diese infolge verschiedener Eigenschaften dieser Produkte auf bestimmte Gebiete beschränkt. Die Viskositäten dieser Mischungen sind nämlich verhältnismäßig hoch und liegen ohne die Verwendung von-Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln in der Größenordnung von 9000 cP und mehr bei 25°C, wodurch ihre Handhabung und Verwendung erschwert wird. Obgleich bei der Verwendung handelsüblicher Mischungen Verdünnungsmittel verwendet werden können, so sind hiermit jedoch erhöhte Kosten und geringere Festigkeitswerte der daraus erhaltenen Formteile verbunden. Für Mischungen aus Säuren und Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole wurden bisher sehr niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten festgestellt. Ferner ist Divinylbenzoldioxyd als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Kunststoffen bekannt.Process for the production of molded parts The known commercially available Molded parts made from epoxy compounds, such as those made from mixtures of carboxylic acids and polyglycidyl ethers Moldings made from polyhydric phenols have some use in the Resin technology acquired, however, this is due to various properties of this Products restricted to certain areas. The viscosities of these blends are namely relatively high and are without the use of solvents or Diluents of the order of 9000 cP and more at 25 ° C, reducing their Handling and use is made difficult. Although commercially available when using Mixtures of diluents can be used, but these are increased Associated costs and lower strength values of the molded parts obtained therefrom. For mixtures of acids and polyglycidyl ethers, polyhydric phenols have been used so far very slow response rates were noted. It is also divinylbenzene dioxide known as a starting product for the manufacture of plastics.

Gegenstand der Eríindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Umsetzung von Divinylbenzoldioxyd mit polyfunktionellen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. einem Polyester mit freien Carboxylgruppen oder mit einer Mischung aus einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. einem Polyester mit freien Carboxylgruppen und einem Anhydrid mehrbasischer Carbonsäuren als polyfunktionelle Verbindungen durchführt, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der mehrbasischen Carbonsäure bzw. des Polyesters zu den Epoxydäquivalenten des Dioxyds y = 0, 3 bis 1, 25, vorzugsweise 0, 3 bis 1, 0, und das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids der mehrbasischen Carbonsäure zu den Epoxydäquivalenten des Dioxyds x = 0 bis 0, 75, vorzugsweise 0 bis 0, 5, die Summe x + y = 0, 3 bis 1, 25, vorzugsweise nicht größer als 1, 0, und das Verhältnis von x : y weniger als 1, 0 ist. The subject of the invention is a process for the production of molded parts by reacting divinylbenzene dioxide with polyfunctional compounds, if necessary in the presence of catalysts, which is characterized in that the reaction with a polybasic carboxylic acid or a polyester with free carboxyl groups or with a mixture of a polybasic carboxylic acid or a polyester with free carboxyl groups and an anhydride of polybasic carboxylic acids as polyfunctional ones Compounds performs, the ratio of carboxyl group equivalents of the polybasic carboxylic acid or polyester to the epoxy equivalents of the dioxide y = 0.3 to 1.25, preferably 0.3 to 1.0, and the ratio of the carboxyl group equivalents of the anhydride of the polybasic carboxylic acid to the epoxy equivalents of the dioxide x = 0 to 0.75, preferably 0 to 0.5, the sum x + y = 0.3 to 1.25, preferably no greater than 1.0, and the ratio of x: y is less than 1.0.

Die erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen von Verbindungen sind bei Zimmertemperatur oder höheren Temperaturen homogene Flüssigkeiten niedenger Viskosität. Diese Mischungen können leicht zur Herstellung von Formteilen, wie Überzügen und Schichtkörpern, zu Verklebungen oder zum Formen, Gießen, Umgießen oder Kalandrieren verwendet werden. Es können ihnen in an sich bekannter Weise auch feste Füllstoffe und Pigmente einverleibt werden, wodurch ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Färbung geändert werden können. Gleichgültig, ob derartige Feststoffe zugegeben werden oder nicht, eignen sich diese Mischungen von Verbindungen auch zum Ausfüllen kleiner Hohlräume und Winkel von Formen, ohne daß es notwendig ist, hohen Druck anzuwenden oder auf hohe Temperaturen zu erhitzen, obgleich diese Maßnahmen gegebenenfalls auch angewendet werden können. Die Verbindungen lassen sich nach den in der Farben-und Lacktechnik üblichen Verfahren leicht aufstreichen, aufbürsten oder aufsprühen, um Überzüge und Deckschichten herzustellen. Bei der Reaktion tritt, wenn überhaupt, nur eine geringe Schrumpfung auf. Die Mischungen dieser Verbindungen können daher auch leicht von Formen mit komplizierten Formflächen ganz genau abgeformt und dann zu Formteilen umgesetzt werden, die alle Einzelheiten dieser Formflächen genauestens wiedergeben. Sie können ferner auch in vorteilhafter Weise zum Umgießen von zerbrechlichen Teilen, wie elektronischen Einrichtungen, verwendet werden. The mixtures of compounds to be reacted according to the invention are Liquids homogeneous lower at room temperature or higher Viscosity. These mixtures can easily be used to produce molded parts such as coatings and laminated bodies, for gluing or for molding, casting, casting around or calendering be used. Solid fillers can also be added to them in a manner known per se and pigments are incorporated, thereby increasing their physical properties and their Coloring can be changed. It does not matter whether such solids are added be or not, these mixtures of compounds are also suitable for filling in small cavities and angles of shapes without the need for high pressure apply or heat to high temperatures, although these measures may be can also be applied. The connections can be sorted according to the colors and Lightly paint, brush or spray on the usual methods of lacquer technology, to produce coatings and top layers. The reaction occurs, if at all, only a small amount of shrinkage. The mixtures of these compounds can therefore also easily molded from shapes with complicated shaped surfaces and then very precisely to be implemented into molded parts, all the details of these molded surfaces are meticulously accurate reproduce. They can also be used in an advantageous manner for encapsulating fragile Parts such as electronic equipment can be used.

Die erhaltenen Formteile sind transparent und wasserbeständig, und sie variieren in Abhängigkeit von der Menge, der Funktionalität und der Kettenlänge der verwendeten mehrwertigen Carbonsäure von weichen, flexiblen bis zu harten, festen Formteilen. Die harten, unschmelzbaren, wärmegehärteten Formteile sind in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Sie können zur Erzielung der gewünschten Form maschinell bearbeitet und dann poliert werden, um ein ansprechendes Aussehen zu erzielen. The moldings obtained are transparent and water-resistant, and they vary depending on the amount, functionality and chain length of the polyvalent carboxylic acid used, from soft, flexible to hard, firm Molded parts. The hard, infusible, thermoset moldings are in most insoluble in organic solvents. You can help achieve the shape you want machined and then be polished to an appealing To achieve appearance.

Viele der erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen der Verbindungen sind bewegliche Flüssigkeiten mit Viskositäten von nur 50 cP bei 25°C, die leicht hergestellt und zur Bildung blasenfreier Formteile verwendet werden können. Die niedrige Vis. kosität der Mischungen der Verbindungen und die aus ihnen erfindungsgemäß erhaltenen blasenfreien Formteile stehen im Gegensatz zu den üblichen Epoxydmischungen. Es wurde auch beobachtet, daß die erfindungsgemäß umzusetzenden Verbindungen brauchbarere und schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten besitzen. Many of the mixtures of the compounds to be reacted according to the invention are moving liquids with viscosities as low as 50 cP at 25 ° C that are easily can be produced and used to form bubble-free molded parts. the low vis. viscosity of the mixtures of the compounds and that made from them according to the invention The resulting bubble-free moldings are in contrast to the usual epoxy mixtures. It has also been observed that the compounds to be reacted according to the invention are more useful and have faster response rates.

Erfindungsgemäß können alle drei isomeren Formen des Divinylbenzoldioxyds, d. h. o-, m-oder p-Divinylbenzoldioxyd oder Mischungen derselben, als Ausgangsmaterial verwendet werden. According to the invention, all three isomeric forms of divinylbenzene dioxide, d. H. o-, m- or p-divinylbenzene dioxide or mixtures thereof as starting material be used.

Unter dem Ausdruck » Carboxylgruppenäquivalent « soll die Anzahl der Carboxylgruppen verstanden werden, die in der mehrwertigen Carbonsäure (bzw. im Polyester) enthalten sind, bzw. diejenige Zahl an Carboxylgruppen, die die dem Anhydrid zugrundeliegende mehrwertige Carbonsäure enthält. So besitzt z. B. 1 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids ein aCarboxylgruppenäquiválenta von 2. Der ebenfalls hier verwende Ausdruck oEpoxydaquivalent« bezeichnet die Anzahl der Epoxydgruppen, die in einer bestimmten Menge Epoxydverbindung enthalten sind. The expression "carboxyl group equivalent" is intended to mean the number the carboxyl groups are understood, which in the polybasic carboxylic acid (or in the polyester) are included, or the number of carboxyl groups that the Contains polybasic carboxylic acid on which anhydride is based. So has z. B. 1 mole of a dicarboxylic acid anhydride an aCarboxylgruppenäquiválenta of 2. The also Here use expression o epoxy equivalent «denotes the number of epoxy groups, which are contained in a certain amount of epoxy compound.

Die Summe von y + x ist auf einen Wert von 0, 3 bis 1, 25 beschränkt, da festgestellt wurde, daß bei Verwendung vonf mehr als etwa 1, 25 Carboxylgruppen je Epoxydgruppe heterogene Produkte erhalten werden. Die untere Grenze der Summe von y + x soll nicht unter 0, 3 betragen, da gefunden wurde, daß bei Verwendung von weniger als etwa 0, 3 Carboxylgruppen je Epoxydgruppe der Mischung Produkte erhalten werden, die aus Flüssigkeiten unterschiedlicher Viskosität oder aus weichen und klebrigen Feststoffen bestehen. Das Verhältnis von x : y liegt unter 1, 0, da die mehrwertige Carbonsäure bzw. der carboxylgruppenhaltige Polyester in größerer Menge vorhanden sein soll als das Anhydrid. The sum of y + x is limited to a value from 0.3 to 1.25, since it has been found that more than about 1.25 carboxyl groups are used when f is used heterogeneous products are obtained for each epoxide group. The lower limit of the sum of y + x should not be less than 0.3 since it has been found that when using less than about 0.3 carboxyl groups per epoxy group of the mixture of products obtained from liquids of different viscosity or from soft and sticky solids. The ratio of x: y is less than 1.0, da the polybasic carboxylic acid or the polyester containing carboxyl groups in larger amounts Amount should be present as the anhydride.

Es ist besonders zweckmäßig, Divinylbenzoldioxyd und die mehrwertige Carbonsäure in solchen Mengen zu verwenden, daß etwa 0, 3 bis etwa 1, 0 Carboxylgruppen der Säure je Epoxydgruppe des Diepoxyds erhalten werden. Innerhalb dieses bevorzugten Bereiches werden bei der Reaktion der Verbindungen harte, zähe, unschmelzbare Formkeile erhalten. It is particularly useful to divinylbenzene dioxide and the polyvalent ones Carboxylic acid to be used in such amounts that about 0.3 to about 1, 0 carboxyl groups the acid per epoxy group of the diepoxy can be obtained. Within this preferred During the reaction of the connections, the area becomes hard, tough, infusible mold wedges obtain.

Die erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen der Verbindungen lassen sich leicht durch Mischungen der Komponenten herstellen. Vorzugsweise wird die umzusetzende Mischung z. B. durch Rühren oder andere geeignete Mittel bewegt, um eine homogene Mischung zu erhalten. Wenn eine feste oder hochviskose Carbonsäure oder Polyester verwendet wird, wird die Bildung einer Lösung durch Erhitzen erleichtert. Das Erhitzen soll jedoch nicht so lange fortgesetzt werden, daß eine merkliche Reaktion eintritt. Gegebenenfalls können zu diesem Zeitpunkt oder auch zu jedem anderen Zeitpunkt vor der Reaktion Katalysatoren zugegeben werden. The mixtures of the compounds to be reacted according to the invention are not allowed can be easily produced by mixing the components. Preferably the one to be implemented Mixture z. B. moved by stirring or other suitable means to a homogeneous Get mixture. If a solid or highly viscous carboxylic acid or polyester is used, the formation of a solution is facilitated by heating. The heating however, it should not be continued long enough for a noticeable response to occur. If necessary, you can proceed at this point in time or at any other point in time catalysts are added to the reaction.

Die erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen der Verbindungen werden durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 25 und 250° C, vorzugsweise zwischen 50 und 200° C, in harte, unschmelzbare Formkeile umgewandelt. Es können auch Tempe- raturen über 250° C angewendet werden, obgleich sich hierbei eine gewisse Verfärbung der Produkte ergeben kann. Die für die vollständige Reaktion benötigte Zeit beträgt in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Carbonsäure bzw. Polyester, den benutzten Verhältnissen von Divinylbenzoldioxyd und diesen Verbindungen, der Mitverwendung eines Anhydrids als Modifizierungsmittel, der Reaktionstemperatur und der Verwendung eines Katalysators einige Minuten bis zu 24 Stunden und mehr. Die Carbonsäuren bzw. Polyester, die sich von Säuren, wie Maleinsäure, ableiten, im allgemeinen am schnellsten. The mixtures of the compounds to be reacted according to the invention are by heating to a temperature between 25 and 250 ° C, preferably between 50 and 200 ° C, converted into hard, infusible shaped wedges. Tempe- ratures above 250 ° C, although a certain discoloration of the Products can result. The time required for the complete reaction is depending on the particular carboxylic acid or polyester used Proportions of divinylbenzene dioxide and these compounds, the additional use an anhydride as a modifier, the reaction temperature and the use a catalyst from a few minutes to 24 hours and more. The carboxylic acids or Polyesters derived from acids such as maleic acid are generally the fastest.

Bei einer höheren ReaktionstempeXatur wird im allgemeinen der Formteil in einer kürzeren Zeit erhalten als bei niedrigeren Reaktionstemperaturen. At a higher reaction temperature, the molding generally becomes obtained in a shorter time than at lower reaction temperatures.

Bei einem bevorzugten Verfahren werden die umzusetzenden Mischungen der Verbindungen auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 150°C erhitzt. Zur Vervollständigung der Reaktion kann dann eine Temperatur von etwa 100 bis 200°C angewendet werden. Um die Reaktion durchzuführen, kann jedoch jede beliebige Temperatur oder Kombination von Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches zwischen 25 und 250°C angewendet werden.In a preferred method, the mixtures to be reacted are of the compounds heated to a temperature between about 50 and 150 ° C. To complete A temperature of about 100 to 200 ° C. can then be used for the reaction. However, any temperature or combination can be used to carry out the reaction at temperatures within the specified range between 25 and 250 ° C will.

Für Gießzwecke ist die bevorzugte geringste Temperatur diejenige, bei der die Reaktionsteilnehmer eine gleichmäßige Schmelze bilden, während für Überzüge und die Herstellung von Schichtkörpern dio Verwendung von Lösungsmitteln auch die Anwendung niedrigerer Temperaturen ermöglicht.For casting purposes, the preferred lowest temperature is that in which the reactants form a uniform melt, while for coatings and the production of laminated bodies dio use of solvents also the Use of lower temperatures allows.

Die Flexibilitäten der Formteile lassen sich dadurch regeln, daß man mehrwertige Carbonsäuren verwendet, die eine verschiedene Anzahl von Carboxylgruppen und eine verschiedene Anzahl von Atomen in den die Carboxylgruppen verbindenden Ketten enthalten. So wurde z. B. festgestellt, daß die erfindungsgemäß umzusetzenden Verbindungen, die Carbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen enthalten, zur Bildung harter, starrer Formteile neigen. Im allgemeinen bilden Mischungen, die Carbonsäuren mit einer größeren Anzahl Carboxylgruppen enthalten, härtere und starrere Formteile als die Mischungen, die Carbonsäuren mit weniger Carboxylgruppen enthalten. Mischungen, die Dicarbonsäuren mit einer großen Anzahl von Atomen in der dieCarboxylgruppen verbindenden Kette enthalten, neigen zur Bildung von flexibleren Formteilen als Mischungen, die Dicarbonsäuren mit weniger Atomen in der die Carboxylgruppen verbindenden Kette enthalten. Es ist daher möglich, Formteile herzustellen, die den verschiedensten Erfordernissen angepaßt sind, indem man die jeweils geeigneten mehrwertigen Carbonsäuren wählt. The flexibilities of the molded parts can be regulated in that polybasic carboxylic acids are used which have a different number of carboxyl groups and different numbers of atoms in those connecting the carboxyl groups Chains included. So was z. B. found that the invention to be implemented Compounds containing carboxylic acids with more than 2 carboxyl groups to form harder, more rigid moldings tend to be. In general, mixtures form the carboxylic acids with a larger number of carboxyl groups contain harder and more rigid moldings than the mixtures containing carboxylic acids with fewer carboxyl groups. Mixtures, the dicarboxylic acids having a large number of atoms in which the carboxyl groups connecting chain, tend to form more flexible moldings than Mixtures containing dicarboxylic acids with fewer atoms in the one connecting the carboxyl groups Chain included. It is therefore possible to manufacture molded parts of the most diverse Requirements are adapted by adding the polybasic carboxylic acids suitable in each case chooses.

Die mehrbasischen Carbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche der Formel in der Y für eine einfache Bindung oder eine zweiwertige Gruppe steht, die aus einem Kohlenstoffatom oder Gruppen von Kohlenstoffatomen besteht, die durch einfache oder Doppelbindungen miteinander verbunden sind und an denen Wasserstoff oder Alkyl-, Hydroxyl-, Carboxy-, Chlor-, Brom-, cyclische Gruppen oder Kombinationen dieser Gruppen gebunden sein können. Y kann auch eine zweiwertige Gruppe bedeuten, die Kohlenstoffgruppen enthält, welche durch einfache oder mehrfache Bindungen und Esterbindungen, d. h. miteinander verbunden sind. Ferner kann Y auch für cyclische Gruppen, wie Phenylen, Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, stehen. Es können auch Mischungen von mehrbasischen Carbonsäuren verwendet werden.The polybasic carboxylic acids which can be used according to the invention are those of the formula in which Y stands for a single bond or a divalent group consisting of a carbon atom or groups of carbon atoms which are connected to one another by single or double bonds and on which hydrogen or alkyl, hydroxyl, carboxy, chlorine, bromine , cyclic groups or combinations of these groups can be bonded. Y can also mean a divalent group containing carbon groups which are formed by single or multiple bonds and ester bonds, ie are connected to each other. Furthermore, Y can also stand for cyclic groups, such as phenylene, cyclohexylene or cyclohexenylene. Mixtures of polybasic carboxylic acids can also be used.

Bevorzugte mehrbasische Carbonsäuren sind z. B. Preferred polybasic carboxylic acids are, for. B.

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure, Äthylidenmalonsäure, isopropylidenmalonsäure, allylmalonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8-npahthalindicarbonsäure, 3-Carboxycinnamylsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure und Tetrahydrophthalsäure. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind z. B. aliphatische zweibasische Säuren, die 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, alkyl succinic acids, alkenyl succinic acids, Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, Muconic acid, ethylidene malonic acid, isopropylidene malonic acid, allylmalonic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-carboxy-2-methylcyclohexaneacetic acid, phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, 1,8-n-phthalene dicarboxylic acid, 3-carboxycinnamic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic acid. Preferred aliphatic dicarboxylic acids are z. B. aliphatic dibasic acids containing 5 to 10 carbon atoms.

Andere geeignete Carbonsäuren sind z. B. die Tricarbonsäuren, wie 1, 1, Pentantricarbonsäure, 1, 2, Hexantricarbonsäure, 2-Propyl-1, 2, 4-pentantricarbonsäure, 5-Octen-3, 3, tricarbonsäure 1, 2, Propantricarbonsäure, 1, 2, Benzoltricarbon,-säure. Carbonsäuren mit Schmelzpunkten unter etwa 250°C sind brauchbar ; es werden jedoch Säuren mit einem Schmelzpunkt unter etwa 200°C bevorzugt.Other suitable carboxylic acids are e.g. B. the tricarboxylic acids, such as 1, 1, pentane tricarboxylic acid, 1, 2, hexane tricarboxylic acid, 2-propyl-1, 2, 4-pentane tricarboxylic acid, 5-octene-3, 3, tricarboxylic acid 1, 2, propane tricarboxylic acid, 1, 2, benzene tricarboxylic acid. Carboxylic acids with melting points below about 250 ° C are useful; it will however Acids with a melting point below about 200 ° C are preferred.

Auch Carboxylgruppen enthaltende Polyester können verwendet werden. Diese können durch bekannte Veresterung der weiter oben genannten mehrbasischen Carbonsäuren oder der entsprechenden Anhydride dieser Säuren mit entsprechend ausgewählten Mengen an mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Wenn bei der Veresterung drei-oder vierwertige Alkohole verwendet werden, muß das molare Verhältnis der jeweiligen Reaktionsteilnehmer so gewählt werden, daß eine Gelierung verhindert wird. Die Bereiche der Molverhältnisse der Dicarbonsäure zu den mehrwertigen Alkoholen, die zu Polyestern führen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich. Polyesters containing carboxyl groups can also be used. These can be obtained by known esterification of the polybasic ones mentioned above Carboxylic acids or the corresponding anhydrides of these acids with appropriately selected Quantities of polyhydric alcohols are produced. If in the esterification three-or tetravalent alcohols are used, the molar ratio of the respective Reactants are chosen so that gelation is prevented. The areas the molar ratios of the dicarboxylic acid to the polyhydric alcohols that lead to polyesters lead that can be used for the method according to the invention are from Table I below can be seen.

Tabelle I Molverhältnis der Dicarbonsäure Mehrwertige Hydroxylverbindung oder-anhydrid zur mehrwertigen Hydroxylverbindung Dreiwertige Hydroxylverbindung 2, 2 zu 3, 0, vorzugs- weise 2,5 : 3,0 Vierwertige Hydroxylverbindung 3, 3 zu 0, 4, vorzugs- weise 3,5:4,0 Im allgemeinen sind Polyester mit Schmelzpunkten unter etwa 250°C brauchbar, jedoch werden Polyester mit Schmelzpunkten unter etwa 200°C bevorzugt.Table I. Molar ratio of Dicarboxylic acid Polyvalent hydroxyl compound or anhydride to multi-valued Hydroxyl compound Trivalent hydroxyl compound 2, 2 to 3, 0, preferably wise 2.5: 3.0 Tetravalent hydroxyl compound 3, 3 to 0, 4, preferably wise 3.5: 4.0 In general, polyesters with melting points below about 250 ° C are useful, but polyesters with melting points below about 200 ° C are preferred.

Mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung dieser Polyester verwendet werden können, sind z. B. zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, Dipropylenglykole, Tripropylenglykole, Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole, 1, 2-Butylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, 1, 5-Pentandiol, 2, 4-Pentandiol, 2,3-Dimethyltrimethyllenglykol, 1, 4-Hexandiol, 1, 5-Hexandiol, 1, 6-Hexandiol, 2, 5-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2,5-pentandiol, 3-Methyl-2,5-pentandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1, 12-Octadecandiol, 1-Buten-3, 4-diol, 2-Buten-1, 4-diol, 2-Butin-1, 4-diol, 2, 5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolmethan, 1, 2, Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan, vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Diglycerin und höherwertige Alkohole, wie Pentaglycerin, Dipentaerythrit, Polyvinylalkohole. Polyhydric alcohols used to make these polyesters can be, are z. B. dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, Dipropylene glycols, tripropylene glycols, polyoxyethylene glycols, polyoxypropylene glycols, 1,2-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,5-pentanediol, 3-methyl-2,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1, 12-octadecanediol, 1-butene-3, 4-diol, 2-butene-1, 4-diol, 2-butyne-1,4-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol trihydric alcohols, such as glycerol, Trimethylolmethane, 1, 2, hexanetriol, 1,1,1-trimethylolpropane, tetravalent alcohols, such as pentaerythritol, diglycerin and higher alcohols such as pentaglycerin, dipentaerythritol, Polyvinyl alcohols.

Bevorzugt werden Polyester verwendet, die aus zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen aliphatischen oder oxa-aliphatischen Alkoholen hergestellt worden sind.Preference is given to using polyesters which are composed of divalent, trivalent or tetravalent aliphatic or oxa-aliphatic alcohols are.

Anhydride von mehrwertigen Carbonsäuren, die zur Modifizierung der Eigenschaften der erfindungsgemäß umzusetzenden Verbindungen verwendet werden können, können durch die folgende Formel dargestellt werden : in der X für zwei oder mehr Kohlenstoffatome steht, die miteinander durch einfache oder Doppelbindungen verbunden sind und an denen Wasserstoff oder Alkyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Chlor-, Jod-, Brom-oder cyclische Gruppen oder Kombinationen dieser Gruppen gebunden sein können. X kann auch für Gruppen stehen, die Kohlenstoffatome enthalten, die miteinander durch einfache oder Doppelbindungen verbunden sind und Oxydicarbonylgruppen, d. h. durch welche die Kohlenstoffatomgruppen miteinander verbunden werden, an denen die vorerwähnten anderen Gruppen angehängt sein können. X kann ferner für cyclische Gruppen, wie Phenylen oder Cyclohexylen, stehen, an die eine oder mehrere Oxydicarbonylgruppen gebunden sein können. In den erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen kann ein Anhydrid oder gegebenenfalls auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Anhydriden als Modifizierungsmittel verwendet werden.Anhydrides of polybasic carboxylic acids which can be used to modify the properties of the compounds to be reacted according to the invention can be represented by the following formula: in which X stands for two or more carbon atoms which are connected to one another by single or double bonds and to which hydrogen or alkyl, hydroxyl, nitro, chlorine, iodine, bromine or cyclic groups or combinations of these groups can be bonded . X can also represent groups containing carbon atoms linked to one another by single or double bonds and oxydicarbonyl groups, ie through which the carbon atom groups to which the aforementioned other groups may be attached are linked. X can also represent cyclic groups, such as phenylene or cyclohexylene, to which one or more oxydicarbonyl groups can be bonded. In the mixtures to be reacted according to the invention, an anhydride or, if appropriate, a mixture of two or more anhydrides can be used as modifying agent.

Zu den bevorzugten Anhydriden gehören die Dicarbonsäureanhydride und vorzugsweise die Kohlenwasserstoffdicarbonsäureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Heptylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, n-Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Propenylbernsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 4-Nitrophenylphthalsäureanhydrid, 1, 2-Naphthalinsäureanhydrid, 2,3-Naphthalinsäureanhydrid, 1, 8-Naphthalinsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrajodphthalsäureanhydrid. Es können erfindungsgemäß auch Mischungen aus Anhydriden, polymere Anhydride und gemischte polymere Anhydride von Sebacin-, Adipin-, Pimelin-, Cyclohexan-1, 4-dicarbon-, Terephthal-und Isophthalsäuren als Modifizierungsmittel verwendet werden. Säuredianhydride, wie 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid sind gleichfalls wirksame Modifizierungsmittel. Anhydride mit Schmelzpunkten unter etwa 250°C sind brauchbar ; bevorzugt werden jedoch Anhydride mit Schmelzpunkten unter etwa 200°C. The preferred anhydrides include the dicarboxylic acid anhydrides and preferably the hydrocarbon dicarboxylic anhydrides, such as. B. phthalic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic acid anhydride, Maleic anhydride, chloromaleic anhydride, dichloromaleic anhydride, glutaric anhydride, Adipic anhydride, Succinic anhydride, itaconic anhydride, Heptylsuccinic anhydride, hexylsuccinic anhydride, methylbutylsuccinic anhydride, Methyl tetrahydrophthalic anhydride, n-nonenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, Pentenylsuccinic anhydride, propenylsuccinic anhydride, citraconic anhydride, 4-nitrophenylphthalic anhydride, 1,2-naphthalic anhydride, 2,3-naphthalic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetraiodophthalic anhydride. According to the invention, mixtures of anhydrides, polymeric anhydrides and mixed polymeric anhydrides of sebacine, adipine, pimeline, cyclohexane-1,4-dicarbon, Terephthalic and isophthalic acids can be used as modifying agents. Acid dianhydrides, such as 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride are also effective modifiers. Anhydrides with melting points below about 250 ° C are useful; to be favoured however, anhydrides with melting points below about 200 ° C.

Gegebenenfalls können in den erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen auch saure Katalysatoren verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Gelierzeit herabzusetzen. Wirksame Katalysatoren sind z. B. die Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, perchlorsäure, Phosphoräure und Polyphosphorsäure, die Suflonsäuren, wie Äthylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, und niedrige alkylsubstituierte aromatische Sulfonsäuren, die Metallhalogenid-lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Stannichlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifiuorid-Piperidin-Komplex, Bortri luorid-Monoäthylamin-Komplex, Bortrifluorid-1,6-Hexandiamin-Komplex, Bortrifluorid - Diimethyläther-Komplex und Bortrifiuorid-Diäthyläther-Komplex. Optionally, in the mixtures to be reacted according to the invention Acid catalysts can also be used to increase the rate of the reaction and reduce the gel time. Effective catalysts are z. B. the mineral acids, such as sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid, the sulfonic acids, such as ethyl sulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and lower alkyl-substituted ones aromatic sulfonic acids, the metal halide Lewis acids, such as boron trifluoride, stannous chloride, Zinc chloride, ferric chloride, aluminum chloride, boron trifluoride-piperidine complex, boron tri luoride-monoethylamine complex, boron trifluoride-1,6-hexanediamine complex, boron trifluoride - Diimethyl ether complex and boron trifluoride-diethyl ether complex.

Um eine örtliche Reaktion um die Katalysatorteilchen herum zu vermeiden, ist eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators in den erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen vor der Reaktion erwünscht. Ist der Katalysator mit der Reaktionsmischung mischbar, so reicht es zur Bildung einer Dispersion aus, wenn die Mischung beim Zugeben des Katalysators gut durchgerührt wird. Wenn der Katalysator und die Reaktionsmischung jedoch nicht miteinander mischbar sind, kann der Katalysator in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignete Lösungsmittel für die Katalysatoren sind z. B. organische Äther, wie Diäthyläther und Methylpropyläther, organische Ester, wie Methylacetat und Äthylpropionat, organische Ketone, wie Aceton und Cyclohexanon, und organische Alkohole, wie Methanol und Propylenglycol. Im allgemeinen ist eine Katalysatorkonzentration von 0, 001 bis 5, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Dioxyds, ausreichend, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Gelierzeit zu verkürzen, obgleich auch größere Mengen verwendet werden können. To avoid a local reaction around the catalyst particles, is a uniform distribution of the catalyst in the inventively to be implemented Mixtures before reaction are desirable. Is the catalyst with the reaction mixture miscible, it is sufficient for the formation of a dispersion if the mixture at Adding the catalyst is stirred well. When the catalyst and the reaction mixture but are not miscible with one another, the catalyst can be in the form of a solution added in an organic solvent. Suitable solvents for the catalysts are e.g. B. organic ethers, such as diethyl ether and methyl propyl ether, organic esters such as methyl acetate and ethyl propionate, organic ketones such as acetone and cyclohexanone, and organic alcohols such as methanol and propylene glycol. In general is a catalyst concentration of 0.001 to 5.0 percent by weight, based on the weight of the dioxide, sufficient to increase the rate of the reaction and to shorten the gel time, although larger amounts can be used.

In den nachfolgenden Beispielen wurden die Barcol-Härtewerte mittels eines Barcol-Impressors GYZJ-934-1 bei einer Temperatur von 25°C bestimmt. Das verwendete Divinylbenzoldioxyd hatte eine Reinheit von 65, 8 bis 74, 0 Gewichtsprozent, wobei die Verunreinigungen hauptsächlich aus Äthylstyroloxyd bestanden. Die in jedem Beispiel angeführten Teilmengen wurden auf der Basis der Reinheit des Diepoxyds berechnet, die analytisch nach dem Pyridinhydrochlorid-Verfahren bestimmt wurde. Wenn nichts anderes angegeben ist, erfolgte die Prüfung oder Beschreibung der Formteile bei Zimmertemperatur, d. h. In the examples below, the Barcol hardness values were measured using of a Barcol Impressor GYZJ-934-1 at a temperature of 25 ° C. That used Divinylbenzene dioxide had a purity of 65.8 to 74.0 percent by weight, where the impurities consisted mainly of ethyl styrene oxide. The ones in each example The partial quantities listed were calculated on the basis of the purity of the diepoxide, which was determined analytically by the pyridine hydrochloride method. If nothing otherwise stated, the test or description of the molded parts was carried out at Room temperature, d. H.

25°C.25 ° C.

Beispiel 1 Es wurden aus 0, 81 g Divinylbenzoldioxyd einer 65, 8gewichtsprozentigen Reinheit und 0, 55 g Adipinsäure eine Mischung hergestellt, so daß 1, 15 Carboxylgruppen der Säure je Epoxydgruppe des Diepoxyds erhalten wurden. Die erhaltene Mischung wurde auf 120°C erhitzt und 4, 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit sich ein Gel bildete. Example 1 From 0.81 g of divinylbenzene dioxide, a 65.8 percent by weight Purity and 0.55 g of adipic acid made a mixture so that 1.15 carboxyl groups the acid per epoxy group of the diepoxy. The mixture obtained was heated to 120 ° C and held at this temperature for 4.2 hours while what time a gel formed.

Nach 6stündiger Reaktion bei 160°C wurde ein gelbes, weiches, biegsames Formteil erhalten.After 6 hours of reaction at 160 ° C., a yellow, soft, pliable one became Molding received.

Beispiel 2 Es wurde aus 0, 81 g Divinylbenzoldioxyd einer 65,8 gewichtsprozentigen Reinheit und 0,87 g eines Adduktes aus 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 1 Mol Glycerin mit einem Neutralisationsäquivalent von 120 eine Mischung hergestellt. Diese Mischung enthielt das Diepoxyd und das Addukt in solchen Mengen, daß 1, 1 Carboxylgruppen je Epoxygruppe erhalten wurden. Die erhaltene Mischung wurde auf 120° C erhitzt und 1, 25 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit sich ein Gel bildete. Example 2 It was made from 0.81 g of divinylbenzene dioxide a 65.8 percent by weight Purity and 0.87 g of an adduct of 3 moles of succinic anhydride and 1 mole of glycerol A mixture was prepared with a neutralization equivalent of 120. This mixture contained the diepoxide and the adduct in such amounts that 1.1 carboxyl groups were obtained per epoxy group. The resulting mixture was heated to 120 ° C and held at this temperature for 1.25 hours, during which time a Gel formed.

Nach 6stündiger Reaktion bei 160°C wurder ein zähes, gelbes, biegsames Formteil mit einer Barcol-Härte von 0 erhalten.After 6 hours of reaction at 160 ° C it became a tough, yellow, pliable one Part obtained with a Barcol hardness of 0.

() >Identification of Organic Compounds «, von R. L. Shriner und R. C. Fuson, John Wiley and Sons, Inc., 3. Ausgabe, 1948, S. 128). ()> Identification of Organic Compounds, "by R. L. Shriner and R. C. Fuson, John Wiley and Sons, Inc., 3rd Edition, 1948, p. 128).

Beispiele 3 bis 10 Es wurden acht Mischungen aus jeweils 1, 10 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und verschiedenen MengenAdipinsäure hergestellt. Examples 3 to 10 There were eight mixtures of 1, 10 g Divinylbenzene dioxide of 74% purity by weight and various amounts of adipic acid manufactured.

Die erhaltenen Mischungen wurden 8 bis 27 Stunden auf 100° C erhitzt, wobei sie gelierten. Danach wurden die Mischungen 6 Stunden bei 160°C umgesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.The resulting mixtures were heated to 100 ° C for 8 to 27 hours, whereby they gelled. The mixtures were then reacted at 160 ° C. for 6 hours. The results are shown in Table II.

Tabelle II Gelierzeit Aushärtung Adipinsäure Beschreibung des Beispiel Äquivalentverhältnis1) bei 100°C bei 100°C Endproduktes g Stunden Stunden 3 0, 22 0, 3 4 8 gelb, zäh, Barcol 0 4 0, 29 0, 4 2, 67 8-gelb, zäh, Barcol 10 5 0, 37 0, 5 0s92 8 gelb, zäh, Barcol 7 6 0, 58 0, 8 22 26 gelb, zäh, Barcol 0 7 0, 73 1, 0 kein Gel 26 gelb, zäh, Barcol 0 8 0, 92 1, 25 kein Gel 26 gelb, fest, biegsam 1) Verhältnis der Carboxylgruppen der SäurejeEpoxygruppe des Diepoxyds.Table II Gel time curing Adipic acid description of the Example equivalent ratio1) at 100 ° C at 100 ° C End product g hours hours 3 0, 22 0, 3 4 8 yellow, tough, barcol 0 4 0, 29 0, 4 2, 67 8-yellow, tough, barcol 10 5 0, 37 0, 5 0s92 8 yellow, tough, barcol 7 6 0, 58 0, 8 22 26 yellow, tough, barcol 0 7 0, 73 1, 0 no gel 26 yellow, tough, barcol 0 8 0, 92 1, 25 no gel 26 yellow, firm, flexible 1) Ratio of the carboxyl groups of the acid per epoxy group of the diepoxide.

Beispiel9 Es wurde aus 1, 10 g Pivinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 0, 26 g Glutarsäure eine Mischung hergestellt. kiese Mischung enthielt 0, 4 Carboxylgruppen je, poxygruppe. Die erhaltene Mischung wurde 60 Minuten allf 100°C erhitzt, wobei sie gelierte. Nachdem insgesamt 5, 5 Stunden bei 100°C und weitere 6 Stunden bei 160°C erhitzt worden war, wurde ein gelbes, zähes Harz mit einer Barcol-Härte von 35 erhalten. EXAMPLE 9 1.10 g of pivinylbenzene dioxide was converted into a 74% strength by weight Purity and 0.26 g of glutaric acid made a mixture. contained a gravel mixture 0.4 carboxyl groups each, poxy group. The resulting mixture was alf for 60 minutes Heated to 100 ° C, during which it gelled. After a total of 5, 5 hours at 100 ° C and Was heated for a further 6 hours at 160 ° C, a yellow, tough resin was with a Barcol hardness of 35.

B e i s p i e l 10 Es wurde aus 1, 10 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 0, 86 g eines Adduktes aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Äthylenglykol (Neutralisationsäquivalent von 145) eine Mischung hergestellt. Diese Mischung ergab Q, 4 Carboxylgruppen je Epoxygruppe. Die erhaltene Mischung wurde auf 100°C erhitzt und 5, 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Gelierung trat nach 2 Minuten ein. Nach 6stündigem Erhitzen bei 160° C wurde ein gelbes, leicht brüchiges Harz erhalten. EXAMPLE 10 1, 10 g of divinylbenzene dioxide became one 74 weight percent purity and 0.86 g of an adduct of 2 moles of phthalic anhydride and 1 mole of ethylene glycol (neutralization equivalent of 145) a mixture was prepared. This mixture gave Q.4 carboxyl groups per epoxy group. The mixture obtained was heated to 100 ° C and held at this temperature for 5.5 hours. The gelation occurred after 2 minutes. After heating at 160 ° C for 6 hours, it turned yellow, light brittle resin obtained.

Beispiel 11 Es wurde aus 1,1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 0, 40g Sebacinsäure eine Mischung hergestellt, die 0, 4 Carboxylgruppen der Säure je Epoxygruppe des Diepoxyds enthielt. Die erhaltene Mischung wurde auf 100° C erhitzt und 5, 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dieser Temperatur Trat die Gelierung nach 5 Stunden ein. EXAMPLE 11 1.1 g of divinylbenzene dioxide was converted into a 74% strength by weight Purity and 0.40g of sebacic acid made a mixture containing 0.4 carboxyl groups the acid contained per epoxy group of the diepoxide. The resulting mixture was on Heated to 100 ° C and held at this temperature for 5.5 hours. At this temperature Gelation occurred after 5 hours.

Nachedem insgesamt 5,5 Stunden bei 100°C und weitere 6 Stunden bei 160°C erhitzt worden war, wurde ein bernsteinfarbenes, zähes Harz einer Barcol-Härte von 0 erhalten.After that a total of 5.5 hours at 100 ° C and a further 6 hours at When heated to 160 ° C, it became an amber-colored, tough resin of Barcol hardness received from 0.

Beispiel 12 Es wurde aus 1, 10 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit, 0, 37 g Adipinsäure und 0, 19 g Phthalsäureanhydrid eine Mischung hergestellt. Die Mischung ergab 0, 5 Carboxylgruppen der Säure und 0, 25 Carboxylgruppen des Anhydrids je Epoxygruppe des Diepoxyds. Die erhaltene Mischung wurde auf 100°C erhitzt, bei welcher Temperatur die Gelierung schon nach einer Minute eintrat. Es wurde 4 bis 5 Stunden auf 120°C und weitere 6 Stunden auf 160°C erhitzt, wodurch ein bernsteinfarbenes, zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von 31 erhalten wurde. EXAMPLE 12 1.10 g of divinylbenzene dioxide were converted into a 74% strength by weight Purity, 0.37 g of adipic acid and 0.19 g of phthalic anhydride made a mixture. The mixture gave 0.5 carboxyl groups of the acid and 0.25 carboxyl groups of the Anhydride per epoxy group of the diepoxide. The resulting mixture was heated to 100 ° C, at which temperature gelation occurred after just one minute. It was 4 heated to 120 ° C for up to 5 hours and then to 160 ° C for a further 6 hours, creating an amber-colored, tough molding with a Barcol hardness of 31 was obtained.

Beispiel 13 Es wurde aus 1, 10 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit, 0, 76 g Sebacinsäure und 0, 12 g Maleinsäureanhydrid eine Mischung hergestellt, die 0, 75 Carboxylgruppen der Säure und 0, 25 Carboxylgruppen des Anhydrids je Epoxygruppe des Diepoxyds enthielt. Die erhaltene Mischung wurde auf 1QQ°C erhitzt, die Gelierung trat nach 75 Minuten bei 120°C ein. Die Mischung wurde 4 bis 5 Stunden auf 100°C und weitere 6 Stunden auf 160°C gehalten. Example 13 From 1.10 g of divinylbenzene dioxide, a 74 percent strength by weight Purity, 0.76 g of sebacic acid and 0.12 g of maleic anhydride a mixture is made, the 0.75 carboxyl groups of the acid and 0.25 carboxyl groups of the anhydride per epoxy group of the diepoxide contained. The mixture obtained was heated to 100 ° C., which resulted in gelation occurred after 75 minutes at 120 ° C. The mixture was heated to 100 ° C for 4 to 5 hours and held at 160 ° C for a further 6 hours.

Man erhielt ein gelbes, zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von 0.A yellow, tough molding was obtained with a Barcol hardness of 0.

Beispiel 14 Es wurde aus 1, 10 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit, 0, 23 g Maleinsäure und 0, 17 g Glutarsäureanhydrid eine Mischung hergestellt, die 0, 4 Carboxylgruppen der Säure und 0, 3 Carb- oxylgrul : pen des Anhydrids je Epoxygruppe des l) iepoxyds ergab. Die erhaltene Mischung wurde auf lOOQ C erhitzt, und die Gelierung trat bei dieser Temperatur innerhalb einiger Minuten ein. Die Mischung wurde 4 bis 5 Stunden auf 120°C und weitere 6 Stunden auf 160°C gehalten, worauf ein gelbes, zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von 37 erhalten wurde. Example 14 From 1.10 g of divinylbenzene dioxide, a 74% strength by weight Purity, 0.23 g maleic acid and 0.17 g glutaric anhydride a mixture is made, the 0, 4 carboxyl groups of the acid and 0, 3 carb oxylgrul: pen of anhydride ever Epoxy group of the epoxide resulted. The mixture obtained was heated to 100 ° C. and gelation occurred within a few minutes at this temperature. the Mixture was held at 120 ° C for 4 to 5 hours and at 160 ° C for a further 6 hours, whereupon a yellow, tough molding with a Barcol hardness of 37 was obtained.

Beispiel 15 Es wurde aus 1, 10 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit, 0, 60 g eines Adduktes aus 1 Mol Glycerin und 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 0, 33 g Methyl-tetrahydro-phthalsäureanhydrid eine Mischung hergestellt, die 0, 5 Carboxylgruppen der Säure und 0, 4 Carboxylgruppen des Anhydrids je Epoxygruppe des Diepoxyds enthielt. Die Mischung wurde auf 100° C erhitzt ; die Gelierung trat nach 75 Minuten bei 120°C ein. Die Mischung wurde 4 bis 5 Stunden auf 100°C und weitere 6 Stunden auf 160°C gehalten. Es wurde ein bernsteinfarbenes, zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von 49 erhalten. Example 15 1.10 g of divinylbenzene dioxide were converted into a 74% strength by weight Purity, 0.60 g of an adduct of 1 mole of glycerol and 3 moles of succinic anhydride and 0.33 g of methyl tetrahydrophthalic anhydride prepared a mixture that 0.5 carboxyl groups of the acid and 0.4 carboxyl groups of the anhydride per epoxy group of the diepoxide contained. The mixture was heated to 100 ° C; the gelation occurred after 75 minutes at 120 ° C. The mixture was heated to 100 ° C and for 4 to 5 hours Maintained at 160 ° C. for a further 6 hours. It became an amber-colored, tough molding obtained with a Barcol hardness of 49.

Beispiel 16 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 0, 73 g Adipinsäure eine Mischung hergestellt, die 1, 0 Carboxylgruppe je Epoxygruppe enthielt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Minuten auf 12Q°C erhitzt ; nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur, d. h. etwa 25°c, wurde ein festes Produkt erhalten. Dieses feste Produkt wurde in 5, 0 g Methylisobutylketon bei 100°C gelöst und ein Eisenblech oder-streifen in die erhaltene Lösung getaucht. Das Eisenblech wurde fast sofort wieder aus der Lösung entfernt, 15 Minuten an der Luft getrocknet und 15 Minuten auf 160°C erhitzt. EXAMPLE 16 1.1 g of divinylbenzene dioxide was converted into a 74% strength by weight Purity and 0.73 g of adipic acid produced a mixture containing the 1, 0 carboxyl group each epoxy group contained. The resulting mixture was heated to 120 ° C. for 2 minutes ; after cooling to room temperature, d. H. about 25 ° C, became a solid product obtain. This solid product was dissolved in 5.0 g of methyl isobutyl ketone at 100.degree and an iron sheet or strip dipped in the resulting solution. The iron sheet was removed from solution almost immediately, air dried for 15 minutes and heated to 160 ° C for 15 minutes.

Auf dem Teil des Eisenbleches, der in die Methylisos butylketon enthaltende Lösung getaucht worden war, wurde ein dünner, glänzender, hellgelber, zäher übers zug erhalten, der ausgezeichnetes Haftvermögen besaß.On the part of the iron sheet that contains butyl ketone in the methyl isos Solution was immersed, a thin, shiny, light yellow, viscous over obtained train which had excellent adhesiveness.

Beispiel 17 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 0, 5 g Sebacinsäure eine Mischung hergestellt, die 0, 5 Carboxylgruppen je Epoxygruppe ergab. Zu dieser Mischung wurde ein Tropfen einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von H2SO4 zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 100°C erhitzt, bei welcher Temperatur die Gelierung sofort eintrat. Das Verfahren wurde mit den gleichen, oben angegebenen Mengen wiederholt, wobei jedoch kein HaSO4-Katalysator zugegeben wurde. In diesem Fall trat die Gelierung erst nach 50 Minuten bei 100°C ein. EXAMPLE 17 1.1 g of divinylbenzene dioxide was converted into a 74% strength by weight Purity and 0, 5 g of sebacic acid produced a mixture containing 0, 5 carboxyl groups per epoxy group. To this mixture was added one drop of a 5 weight percent aqueous solution of H2SO4 added. The mixture was then heated to 100 ° C, at what temperature gelation occurred immediately. The procedure was with the the same amounts given above, but no HaSO4 catalyst was admitted. In this case, gelation did not occur until after 50 minutes at 100 ° C a.

Pie folgenden Beispiele 18 bis 25 stellen Vergleichs-« versuche dar, für die kein Schutz begehrt wird. The following examples 18 to 25 represent comparative experiments for which no protection is sought.

Beispiel 18 Es wurde aus 1, 1 g Pivinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 1, 1 g Adipinsäure eine Mischung hergestellt, die 1, 5 Carboxylgruppen je Epoxygruppe ergab. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur, d. h. etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 22 bis 23 Stunden auf dieser Temperatur gehaltene während welcher Zeit keine Gelierung eintrat, Anschließend wurde die Tem-: peratur 6 Stunden auf 160°C erhöht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein hellbernsteinfarbenes, weiches, biegsames, opakes Produkt erhalten. Der Ausdruck »opak« bedeutet, daß die erhaltene Masse heterogener Natur war und in ihr Kristalle dispergiert waren. Example 18 From 1.1 g of pivinylbenzene dioxide, a 74 percent strength by weight Purity and 1, 1 g of adipic acid produced a mixture containing 1, 5 carboxyl groups per epoxy group. The mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour; H. approximately 25 ° C, left to stand, then heated to 120 ° C and 22 to 23 hours at this temperature held during which time no gelation occurred, then the temperature was: temperature increased to 160 ° C for 6 hours. After cooling to room temperature it was obtain a light amber colored, soft, pliable, opaque product. Of the The term "opaque" means that the mass obtained was of heterogeneous nature and in it Crystals were dispersed.

Beispiel 19 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 1, 28 g Adipinsäure eine Mischung hergestellt, die 1, 75 Carboxylgruppen je Epoxygruppe ergab. Die Mischung wurde 1 Stunde bei zimmertemperatur, d. h. etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 22 bis 23 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Danach wurde die Temperatur weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht. nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein hellbernsteinfarbenes, weiches, biegsames, opakes Produkt erhalten. EXAMPLE 19 1.1 g of divinylbenzene dioxide was converted into a 74% strength by weight Purity and 1.28 g of adipic acid produced a mixture containing 1.75 carboxyl groups per epoxy group. The mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour; H. approximately 25 ° C, left to stand, then heated to 120 ° C and 22 to 23 hours at this temperature held during which time no gelation occurred. After that the temperature was increased to 160 ° C for a further 6 hours. after cooling to room temperature obtain a light amber colored, soft, pliable, opaque product.

Beispiel 20 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 0, 07 g Glutarsäure eine Mischung hergestellt, die 0, 1 Carboxylgruppen je Epoxygruppe ergab. I) ie Mischung wurde 1 Stunde bei zimmertemperatur, d. h. etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 22 bis 23 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Danach wurde die temperatur weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein bernsteinfarbenes, weiches, biegsames Produkt erhalten. EXAMPLE 20 1.1 g of divinylbenzene dioxide was converted into a 74% strength by weight Purity and 0.07 g of glutaric acid produced a mixture containing 0.1 carboxyl groups per epoxy group. I) The mixture was allowed to stand for 1 hour at room temperature, i. H. about 25 ° C, left to stand, then heated to 120 ° C and 22 to 23 hours on this Maintained temperature during which time no gelation occurred. After that it was the temperature increased to 160 ° C for a further 6 hours. After cooling to room temperature an amber-colored, soft, pliable product was obtained.

Beispiel 21 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 1, 5 g Glutarsäure eine Mischung hergestellt, die 2, 3-Carboxylgruppen je Epoxygruppe ergab. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde dei Zimmertemperatur, d. h. etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C rhitzt und 22 bis 23 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Danach wurde die Temperatur weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht. EXAMPLE 21 1.1 g of divinylbenzene dioxide was converted into a 74% strength by weight Purity and 1, 5 g of glutaric acid produced a mixture containing 2, 3-carboxyl groups per epoxy group. The mixture obtained was 1 hour at room temperature, d. H. about 25 ° C, left to stand, then scratched to 120 ° C and 22 to 23 hours held at this temperature, during which time no gelation occurred. Thereafter the temperature was increased to 160 ° C. for a further 6 hours.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein bernsteinfarbenes, weiches, klebriges, opakes Produkt erhalten.After cooling to room temperature, an amber colored, obtained soft, sticky, opaque product.

Beispiel22 Es wurde aus 1,1 g divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 0,1 g Sebacinsäure eine Mischung hergestellt, die 0,1 carboxylgruppe je Epoxygruppe ergab. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei zimmertemperatur, d. h. etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 22 bis 23 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Anschließend wurde die Temperatur weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein bernsteinfarbenes ; weiches, biegsames Produkt erhalten. Example 22 1.1 g of divinylbenzene dioxide was converted into a 74% strength by weight Purity and 0.1 g of sebacic acid produced a mixture containing 0.1 carboxyl group per epoxy group. The resulting mixture was 1 hour at room temperature, d. H. about 25 ° C, left to stand, then heated to 120 ° C and 22 to 23 hours on held at this temperature, during which time no gelation occurred. Afterward the temperature was increased to 160 ° C. for a further 6 hours. After cooling to room temperature became an amber; get a soft, pliable product.

Beispiel 23 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 1, 2 g Benzoesäure eine Mischung hergestellt, die 1, 0 Carboxylgruppe je Epoxygruppe ergab. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur, d. h. etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 22 bis 23 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Die Temperatur wurde anschließend für weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht. EXAMPLE 23 1.1 g of divinylbenzene dioxide was converted into a 74% strength by weight Purity and 1, 2 g of benzoic acid produced a mixture containing 1, 0 carboxyl group per epoxy group. The obtained mixture was 1 hour at room temperature, d. H. about 25 ° C, left to stand, then heated to 120 ° C and 22 to 23 hours on held at this temperature, during which time no gelation occurred. The temperature was then increased to 160 ° C. for a further 6 hours.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein bernsteinfarbenes, weiches, klebriges Produkt erhalten.After cooling to room temperature, an amber colored, obtained soft, sticky product.

Beispiel 24 Es wurde eine Mischung aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 0, 6 g Essigsäure hergestellt, die 1, 0 Carboxylgruppe je Epoxygruppe ergab. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur, d. h. etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 35 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Die Temperatur wurde anschließend weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde eine bernsteinfarbene, hochviskose Flüssigkeit erhalten. Example 24 A mixture of 1.1 g of divinylbenzene dioxide was obtained a 74% by weight purity and 0.6 g of acetic acid produced, the 1.0 Carboxyl group per epoxy group. The resulting mixture was 1 hour at room temperature, d. H. about 25 ° C, left to stand, then heated to 120 ° C and 35 hours on this Maintained temperature during which time no gelation occurred. The temperature was then increased to 160 ° C. for a further 6 hours. After cooling to room temperature an amber-colored, highly viscous liquid was obtained.

Beispiel 25 Es wurde aus 1, 1 g Divinylbenzoldioxyd einer 74gewichtsprozentigen Reinheit und 0, 9 g Buttersäure eine Mischung hergestellt, die 1, 0 Carboxylgruppe je Epoxygruppe ergab. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur, d. h. etwa 25°C, stehengelassen, dann auf 120°C erhitzt und 35 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit keine Gelierung eintrat. Die Temperatur wurde anschließend weitere 6 Stunden auf 160°C erhöht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde eine bernsteinfarbene, viskose Flüssigkeit erhalten. Example 25 From 1.1 g of divinylbenzene dioxide, a 74 percent strength by weight Purity and 0.9 g of butyric acid produced a mixture containing the 1, 0 carboxyl group per epoxy group. The resulting mixture was 1 hour at room temperature, d. H. about 25 ° C, left to stand, then heated to 120 ° C and 35 hours on this Maintained temperature during which time no gelation occurred. The temperature was then increased to 160 ° C. for a further 6 hours. After cooling to room temperature an amber-colored, viscous liquid was obtained.

Claims

Claims: 1. Process for the production of molded parts by Reaction of divinylbenzene dioxide with polyfunctional compounds, if necessary in the presence of catalysts, in that the Reaction with a polybasic carboxylic acid or a polyester with free carboxyl groups or with a mixture of a polybasic carboxylic acid or a polyester with free carboxyl groups and an anhydride of polybasic carboxylic acids as polyfunctional ones Compounds performs, the ratio of carboxyl group equivalents of the polybasic carboxylic acid or polyester to the epoxy equivalents of the dioxide y = 0.3 to 1.25 and the ratio of the carboxyl group equivalents of the anhydride the polybasic carboxylic acid to the epoxy equivalents of the dioxide x = 0 to 0, 75, the sum x + y = 0.3 to 1.25 and the ratio of x: y less than 1, 0 is.

2. The method according to claim 1, characterized in that one polybasic carboxylic acid and an anhydride of a polybasic carboxylic acid used, whose melting points are below about 250 ° C.

Publications considered: German Patent No. 863 411; Helv. Chim. Acta, Vol. 40, pp. 274-283.