DE1227377B

DE1227377B - Process for the production of small ceramic hollow spheres

Info

Publication number: DE1227377B
Application number: DER34482A
Authority: DE
Inventors: Peter Bock
Original assignee: Rosenthal AG
Current assignee: Rosenthal AG
Priority date: 1963-02-16
Filing date: 1963-02-16
Publication date: 1966-10-20

Description

Verfahren zur Herstellung von kleinen keramischen Hohlkugeln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kleinen keramischen Hohlkugeln. Derartige Hohlkugeln sind in der Technik vielseitig verwendbar, für die Herstellung leichter keramischer Formkörper, als lose gepacktes Füllmaterial für Destillierkolonnen od. dgl., als Füllmaterial für Wärmeisolierungen, als Dielektrikum oder Kontaktträger für Katalysatoren, zur Herstellung von Schleifkörpem, Filtern oder Diaphragmen.Method of making small ceramic hollow spheres The invention relates to a method for the production of small ceramic hollow spheres. Such Hollow spheres can be used in many ways in technology and are easier to manufacture ceramic molded body, as a loosely packed filling material for distillation columns or. Like. As a filler material for thermal insulation, as a dielectric or contact carrier for catalysts, for the production of grinding tools, filters or diaphragms.

. Keramische Erzeugnisse mit geringem Raumgewicht sind schon allgemein bekannt. Sie werden hergestellt, indem Ton mit verbrennbaren Stoffen, wie Sägemehl, Torf, Kohlenstaub, Holzkohlenstaub, Naphthalin oder Papier, gemischt und gebrannt wird. Man hat auch schon Tonschlicker (mit 25 bis 30 % Wasser), dem solche brennbaren Stoffe zugemischt waren, in dünnem Strahl durch einen senkrecht stehenden Ofen, der durch Gasflammen hoch erhitzt wurde, herabfließen lassen und erhielt dadurch am Boden des Ofens verschieden große, unregelmäßig aufgeblähte und daher leichte, gebrannte Tonteilchen. . Ceramic products with a low volume weight are already well known. They are made by mixing clay with combustible materials such as sawdust, peat, coal dust, charcoal dust, naphthalene or paper and then burning it. Clay slurry (with 25 to 30 % water), to which such combustible substances were mixed, has already been allowed to flow down in a thin stream through a vertical furnace, which was heated up by gas flames, and thereby obtained irregularly sized, different sizes at the bottom of the furnace bloated and therefore light, burnt clay particles.

Weiterhin ist es bekannt, keramischen Massen geblähte Vermikulitteilchen zuzusetzen. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung leichter keramischer Stoffe betrifft die Verwendung von Schaumstoffen, die mit dem Keramikschlicker vermischt werden, worauf die aufgeschäumte Keramikmasse getrocknet und gebrannt wird. Ein weiteres bekanntes Verfahren ermöglicht die Herstellung von Blähton durch die Einwirkung hoher Temperaturen auf Tonteilchen, die hierbei an ihrer Oberfläche eine Glashaut bilden, so daß die darauffolgende, Gasentwicklung im Inneren zur Aufblähung der Tonteilchen führt. So erhält man z. B. aufgeblähte, hohlkugelförmige, dünnwandige Partikeln durch Erhitzen von feinzerkleinertem Schieferton im Schwebezustand in einer 1100 bis 2200' C heißen Flamme.It is also known to add expanded vermiculite particles to ceramic masses. Another known method for producing light ceramic materials relates to the use of foams which are mixed with the ceramic slip, whereupon the foamed ceramic mass is dried and fired. Another known method enables the production of expanded clay by the action of high temperatures on clay particles, which in this case form a glass skin on their surface, so that the subsequent development of gas inside leads to the expansion of the clay particles. So you get z. B. puffed, hollow spherical, thin-walled particles by heating finely crushed slate in suspension in a 1100 to 2200 ° C flame.

Ferner hat man schon zur Herstellung von porösen kugel- oder tropfenförmigen Körnern aus hochschmelzenden Oxyden, insbesondere Aluminiumoxyd, einen mit Ammoniumcarbonat, Wasserstoffsuperoxyd od. dgl. treibfähig gemachten Schlicker durch Austropfen und bzw. oder Versprühen auf mechanisch bewegte Teile, wie Walzen, Trommeln oder Fließbänder, in feinverteilte Form übergeführt, worauf die entstandenen Schlickertröpfchen getrocknet und gebrannt werden.Furthermore, one has already used the production of porous spherical or teardrop-shaped Grains of refractory oxides, especially aluminum oxide, one with ammonium carbonate, Hydrogen peroxide or the like. Slurry made propellant by dripping and or or spraying on mechanically moving parts such as rollers, drums or conveyor belts, converted into finely divided form, whereupon the resulting slip droplets are dried and be burned.

Es ist auch schon versucht worden, kleine keramische Hohlkugeln dadurch herzustellen, daß man Kugeln oder tropfenförmige Teilchen aus brennbaren Stoffen, wie Stärke oder Mehl, denen man noch Haftmittel zufügte, in pulverigem Kaolin wälzte, trocknete und dann brannte. Hierdurch wurden jedoch nur Hohlkörper von ungleicher Größe erhalten, die überdies oft von den in ihrem Innern entstehenden Gase aufgerissen wurden.Attempts have also been made to create small ceramic hollow spheres to produce balls or teardrop-shaped particles made of combustible materials, like starch or flour, to which adhesives have been added, rolled in powdery kaolin, dried and then burned. However, this only resulted in hollow bodies of unequal Preserved size, which, moreover, is often torn up by the gases generated inside became.

Bei den meisten dieser bekannten Verfahren wird die Hohlraumbildung in keramischen Massen entweder durch Zusätze, die beim Brand ausbrennen, oder durch solche Zusätze erreicht, die zur Schaumbildung im rohen Keramikschlicker oder während des Brennprozesses führen. Darüber hinaus wird die Blähwirkung durch hohe Temperaturen nur dann erreicht, wenn Zusatzstoffe oder starke Verunreinigungen in der Masse enthalten sind, die die Gasentwicklung bewirken.Most of these known processes involve cavitation in ceramic bodies either through additives that burn out during fire, or through those additives that lead to foam formation in the raw ceramic slip or during the burning process. In addition, the bloating effect is enhanced by high temperatures Achieved only if the mass contains additives or strong impurities that cause gas evolution.

Die Herstellung von etwa gleich großen Hohlkugeln mit etwa gleicher Wandstärke ist bei diesen bekannten Verfahren nicht möglich, weil einerseits gas- und schaumbildende Zusatzstoffe nur zu porösen Körpern, aber nicht zu Körpern mit einem einzigen Hohlraum führen und andererseits die Hohlkugelbildung z. B. aus feinzerkleinertem Schieferton bei den sehr hohen Brenntemperaturen sehr schwer kontrollierbar ist, so daß eine gleichmäßige Hohlkugelbildung praktisch unmöglich ist.The production of approximately the same size hollow spheres with approximately the same Wall thickness is not possible with these known methods, because on the one hand gas- and foam-forming additives only to porous bodies, but not to bodies with lead a single cavity and on the other hand the formation of hollow spheres z. B. from finely ground Slate clay is very difficult to control at the very high firing temperatures, so that a uniform hollow sphere formation is practically impossible.

Es wurde nun gefunden, daß alle diese Schwierigkeiten vermieden werden und daß man ein völlig gleichmäßiges Produkt erzielt, wenn man einen Rohschlicker verwendet, dem keine schaumbildenden, gasentwickelnden oder blähend wirkenden Stoffe zugesetzt sind, und diesen Rohschlicker auf eine mindestens über 100' C erhitzte Unterlage sprüht. Diese Unterlage besteht zweckmäßig aus einem korrosionsfesten Material, wie Chromstahl, und ist je nach Beschaffenheit, Wassergehalt usw. des verwendeten Rohschlickers auf eine Temperatur zwischen 200 und 950' C erhitzt, vorzugsweise arbeitet man mit einer auf etwa 4001 C erhitzten Metallplatte. Treffen die Schlickertröpfchen auf die erhitzte Metallplatte, dann führt die Oberflächenspannung der Tröpfchen und die sich bildende Dampfhülle, in der das Schlickertröpfchen sich dauernd dreht, zu dessen ständiger Fortbewegung. Somit wird durch die Schwer- und Zentrifugalkraft der im Inneren des kugelförmigen Tröpfchens nochflüssige Schlicker ständig an die bereits getrocknete Außenwand gedrückt, bis sich bei vollständigem Wasserentzug die Schlickertröpfchen zu einer Hohlkugel ausgebildet haben. Man erhält durch das erfirtdungsgemäße Verfahren ohne besondere Schwierigkeiten Hohlkugehi mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm und hat ohne weiteres die Möglichkeit, die Größe und die Wandstärke der Hohlkugeln dadurch zu beeinflussen, daß man in an sich bekannter Weise die öffnung der Sprühdüse und bzw. oder den Sprühdruck und bzw. oder die Oberflächenspannung des Rohschlickers durch Zusatz von geringen Mengen oberflächenaktiver Stoffe und bzw. oder den Wassergehalt und bzw. oder die Fallhöhe der Tröpfchen gegebenenfalls auch die Temperatur der erhitzten Unterlage, auf welche die Schlickertröpfchen gesprüht werden, ändert. Die so erhaltenen weißtrockenen Hohlkugeln von etwa gleicher Größe und mit etwa gleicher Wandstärke können durch einen verhältnismäßig schwachen Luftstrom von der erhitzten Platte zu einem Förderband oder einer glatten schräggestellten Rinne befördert werden, oder die erhitzte Unterlage kann gleich als schräggestellte Rinne ausgebildet -sein.It has now been found that all these difficulties are avoided and that a completely uniform product is achieved if a raw slip is used to which no foam-forming, gas-generating or swelling substances are added, and this raw slip on a base heated to at least 100 ° C sprays. This base is expediently made of a corrosion-resistant material such as chrome steel, and depending on the nature, water content, etc. of the raw slip used, it is heated to a temperature between 200 and 950 ° C. When the slip droplets hit the heated metal plate, the surface tension of the droplets and the vapor envelope that forms, in which the slip droplets are constantly rotating, cause them to move continuously. Thus, it is pressed by the gravity and centrifugal force of the still liquid inside the spherical droplet slurry continuously to the already dried outer wall, with complete water removal, the slurry droplets are formed into a hollow sphere until. With the process according to the invention, hollow spheres with a diameter of 0.1 to 5 mm are obtained without any particular difficulty and the size and wall thickness of the hollow spheres can easily be influenced by opening the spray nozzle and or or the spray pressure and / or the surface tension of the raw slip by adding small amounts of surface-active substances and / or the water content and / or the height of fall of the droplets, possibly also the temperature of the heated substrate on which the slip droplets are sprayed, changes . The white-dry hollow spheres obtained in this way of roughly the same size and roughly the same wall thickness can be conveyed by a relatively weak air flow from the heated plate to a conveyor belt or a smooth inclined channel, or the heated base can be designed as an inclined channel.

Die weißtrockenen Hohlkugeln werden dann anschließend entsprechend ihrer Zusammensetzung und ihrem Verwendungszweck bei Temperaturen von 900 bis 1800' C gebrannt. Wenn es sich erforderlich erweist, daß mehrere Schichten von Hohlkugeln übereinander durch den Ofen geführt werden, dann muß gegebenenfalls ein feuerfestes Isoliermaterial zwischengestreut werden oder die Rohmasse selbst eine feuerfesteZusammensetzung aufweisen. Für spezielle Fälle können die Hohlkugeln mittels eines Luft- oder reduzierend oder oxydierend wirkenden Gasstromes durch die #Brennzone befördert werden, was wegen des geringen Gewichtes der Hohlkugeln und ohne deren Beschädigung keine Schwierigkeiten bereitet. The white-dry hollow spheres are then fired at temperatures of 900 to 1800 ° C., depending on their composition and intended use. If it turns out to be necessary for several layers of hollow spheres to be passed through the furnace one on top of the other, then a fire-proof insulating material may have to be sprinkled between them or the raw material itself has to have a fire-proof composition. For special cases, the hollow spheres can be conveyed through the combustion zone by means of an air or reducing or oxidizing gas stream, which does not cause any problems because of the low weight of the hollow spheres and without damaging them.

Je nach Anwendungsgebiet der herzustellenden Hohlkugeln kann die Zusammensetzung des für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Keramikschlickers beliebig geändert werden. So eignen sich beispielsweise für die Herstellung von feuerfestem Isoliermaterial Zusammensetzungen mit hohem Mullit- oder Aluminiumoxydgehalt, während für die Herstellung von Kontaktträgem für Katalysatoren oder von schalldämpfenden Massen Zusammensetzungen der Schlicker auf Porzellan- oder Cordieritbasis vorteihaft sind, da diese beün Brennen die Herstellung von Hohlkugeln mit dichtem Scherben ermöglichen.Depending on the field of application of the hollow spheres to be produced, the composition of the ceramic slip to be used for the process according to the invention as desired be changed. For example, they are suitable for the manufacture of refractory Insulating material compositions with high mullite or alumina content, while for the production of contact carriers for catalytic converters or of sound-absorbing Compositions of the slips based on porcelain or cordierite are advantageous are, as these are fiery, the manufacture of hollow spheres with dense shards enable.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird die Rohmasse z. B. aus einem Gemisch von 50 Gewichtsteilen Rohkaolin und 50 Gewichtsteilen verglühtem Kaolin mit 60 Gewichtsteilen Wasser und 0,2 Gewichtsteilen Soda als Elektrolyt in an sich bekannter Weise angerührt. Der dünnflüssige Schlicker wird durch eine Düse auf eine auf 4001 C erhitzte metallische Unterlage in Form einer schrägliegenden Rinne gesprüht. Die auf die erhitzte Unterlage auftreffenden Schlickertröpfehen bewegen sich nach dem unteren Ende der erhitzten Unterlage, und zwar unter dauernder Drehung in ihrer durch die Hitze gebildeten Dampfhülle, bis der gesamte Wassergehalt an der Oberfläche verdampft ist und sich eine Hohlkugel gebildet hat. Die trockenen Hohlkugeln werden anschließend durch einen Tunnelofen bei einer Brenntemperatur von etwa 1400' C geleitet. Die so hergestellten Hohlkugeln haben ein -sehr geringes Schüttgewicht, wie es bisher durch die bekannten Verfahren, nach welchen gasentwickelnde oder blähend wirkende Zusatzstoffe verwendet wurden, nicht erzielt wurde, nämlich 1010 g pro Liter und darunter. Die gebrannten Hohlkugeln können als loses Gut verwendet oder mittels organischer oder anorganischer Bindemittel zu äußerst leichten Forinkörpern verbunden werden.In a preferred embodiment of the production method according to the invention, the raw mass is z. B. from a mixture of 50 parts by weight of raw kaolin and 50 parts by weight of incandescent kaolin with 60 parts by weight of water and 0.2 parts by weight of soda as the electrolyte in a conventional manner. The low-viscosity slip is sprayed through a nozzle onto a metallic base heated to 4001 C in the form of an inclined channel. The slurry droplets hitting the heated base move to the lower end of the heated base, with constant rotation in its steam envelope formed by the heat, until the entire water content on the surface has evaporated and a hollow sphere has formed. The dry hollow spheres are then passed through a tunnel furnace at a firing temperature of around 1400 ° C. The hollow spheres produced in this way have a very low bulk density, which has not previously been achieved by the known methods according to which gas-generating or blowing additives were used, namely 1010 g per liter and below. The fired hollow spheres can be used as loose material or connected to extremely light shaped bodies using organic or inorganic binders.

Claims

Claims: 1. A process for the production of small ceramic hollow spheres by spraying slip, characterized in that Rohschücker is sprayed without the addition of gas-evolving or blowing substances onto a metallic base heated to temperatures between 200 and 950 'C and that the resulting white-dry Hollow spheres are then fired.

2. The method according to claim 1, characterized in that the size of the hollow balls, for. , Having a diameter of 0.1 to 5 num, and their wall thickness by adjusting the spray nozzle and the spray pressure or or and or or change the surface tension and or or water content of the ceramic and or or droplets fall height depending on the application of the hollow spheres is varied. Documents considered: German Patent No. 604 691; U.S. Patent Nos. 2,543,987, 2,553,759.