DE1226559B

DE1226559B - Continuous process for the production of peracetic acid solutions

Info

Publication number: DE1226559B
Application number: DEC17300A
Authority: DE
Inventors: Alexander Fiske Maclean; Adin Lee Stauzenberger; Stone Deavours Cooley; Wallce Edmondson Taylor
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1957-08-05
Filing date: 1958-08-04
Publication date: 1966-10-13
Also published as: GB892631A; FR1210060A; GB892632A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C 07 cC 07 c

Deutsche KL: 12 ο-12German KL: 12 ο-12

Nummer: 1 226 559Number: 1 226 559

Aktenzeichen: C17300IV b/12 οFile number: C17300IV b / 12 ο

Anmeldetag: 4. August 1958Filing date: August 4, 1958

Auslegetag: 13. Oktober 1966Opening day: October 13, 1966

Die Herstellung von Peressigsäure durch Umsetzung von Sauerstoff mit Acetaldehyd in der Dampfphase ist bekannt (vergleiche z. B. USA.-Patentschrift 2 314 385). Die Ausbeute an Peressigsäure läßt jedoch bei diesem Verfahren zu wünschen übrig, da ein großer Teil des umgesetzten Acetaldehyde als Essigsäure statt als Peressigsäure anfällt.The production of peracetic acid by reacting oxygen with acetaldehyde in the vapor phase is known (see e.g. U.S. Patent 2,314,385). The yield of peracetic acid leaves However, in this process, much to be desired, since a large part of the converted acetaldehyde as Acetic acid is obtained instead of peracetic acid.

Es wurde nun gefunden, daß eine Reihe von Faktoren für die Erzielung eines hohen Gehaltes an Peressigsäure im Reaktionsgemisch wesentlich ist.It has now been found that a number of factors for achieving a high content of peracetic acid is essential in the reaction mixture.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Peressigsäurelösungen durch Dampfphasenoxydation von Acetaldehyd mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 80 und 200° C bei einer Verweilzeit von mehreren Sekunden unter Normaldruck in einem vorzugsweise aus Aluminium oder einem anderen geeigneten Material bestehenden oder mit diesen Stoffen ausgekleideten Reaktionsraum, der so bemessen ist, daß das Verhältnis von aus diesen Materialien bestehenden oder mit diesen Materialien bekleideten inneren Flächen zum Rauminhalt des Reaktionsraumes einen Wert von weniger als 1 cm—¹ hat, durchführt. The invention relates to a continuous process for the preparation of peracetic acid solutions by vapor phase oxidation of acetaldehyde with oxygen or an oxygen-containing gas at elevated temperature, which is characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 80 and 200 ° C with a residence time of several seconds Normal pressure in a reaction space, preferably made of aluminum or another suitable material or lined with these substances, which is dimensioned so that the ratio of inner surfaces made of these materials or covered with these materials to the volume of the reaction space is less than 1 cm - ¹ has performed.

Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsgefäß mit Aluminiumwandungen verwendet, wobei die tatsächliche Wandoberfläche meist aus Aluminiumoxyd besteht. Es wurde gefunden, daß in einem derartigen Reaktionsgefäß Peressigsäure in ausgezeichneter Ausbeute hergestellt werden kann, wobei nur eine geringe Menge des eingesetzten Acetaldehyds zur Essigkäure oxydiert wird, so daß das Mengenverhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure im Endprodukt sehr hoch ist.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, a reaction vessel with aluminum walls is used, wherein the actual wall surface mostly consists of aluminum oxide. It was found that in such a reaction vessel peracetic acid can be produced in excellent yield, only a small amount of the acetaldehyde used is oxidized to acetic acid, so that the The ratio of peracetic acid to acetic acid in the end product is very high.

Weiterhin wurde gefunden, daß im Gegensatz zu diesem Ergebnis die Verwendung von Reaktionsgefäßen, deren Wände aus solchen Materialien bestehen, von denen man hätte annehmen können, daß sie den Reaktionsteilnehmern bzw. -produkten gegenüber inert sind, beispielsweise Quarz, zu wesentlich weniger günstigen Ergebnissen führt.Furthermore, it was found that, in contrast to this result, the use of reaction vessels, the walls of which are made of such materials that one might have assumed that they are inert to the reactants or products, for example quartz, too essential leads to less favorable results.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Sauerstoff in das Reaktionsgefäß entweder in im wesentlichen reiner Form oder im Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel eingeführt werden. Beispiele für solche inerten Verdünnungsmittel sind Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd oder deren Mischungen. Gegebenenfalls kann auch mit Ozon angereicherter Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
PeressigsäurelösungenWhen carrying out the process according to the invention, the oxygen can be introduced into the reaction vessel either in essentially pure form or as a mixture with an inert diluent. Examples of such inert diluents are nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, carbon monoxide or mixtures thereof. Optionally, ozone-enriched continuous process for the production of
Peracetic acid solutions

Anmelder:Applicant:

Celanese Corporation of America,Celanese Corporation of America,

New York, N.Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. MeyerDr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, DeichmannhausPatent attorneys, Cologne 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Alexander Fiske MacLean,
Adin Lee Stauzenberger,
Stone Deavours Cooley,
Walice Edmondson Taylor,
Clarkwood, Tex. (V. St. A.)Named as inventor:
Alexander Fiske MacLean,
Adin Lee Stauzenberger,
Stone Deavours Cooley,
Walice Edmondson Taylor,
Clarkwood, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 5. August 1957 (676 423),
vom 18. März 1958 (722 200)V. St. v. America dated August 5, 1957 (676 423),
dated March 18, 1958 (722 200)

Sauerstoff verwendet werden. Es wurde außerdem festgestellt, daß die zusätzliche Verwendung geringer Mengen Ozon (ζ. B. etwa 0,5 bis 3 Molprozent, bezogen auf den Gesamtsauerstoff) die Wirksamkeit der Reaktion erhöht und das Erreichen eines hohen Umsatzgrades der Reaktionsteilnehmer auch bei niedriger Temperatur ermöglicht. Möglicherweise wirkt das Ozon hier als Reaktionsauslöser.Oxygen can be used. It was also found that the additional use is less Amounts of ozone (ζ. B. about 0.5 to 3 mol percent, based on the total oxygen) the effectiveness of the Increased reaction and the achievement of a high degree of conversion of the reactants even at a lower level Temperature allows. The ozone may act as a reaction trigger here.

Zur Durchführung der Reaktion führt man z.B. Acetaldehyd und Sauerstoff in ein Reaktionsgefäß ein, das zwischen etwa 80 und 200° C gehalten wird; die besten Ergebnisse erhält man bei Temperaturen bis zu etwa 180° C, vorzugsweise zwischen 140 und 180° C. Ein Vorwärmen der Reaktionsteilnehmer ist nicht erforderlich, die Umsetzung wird aber gefördert, wenn die entstehenden Reaktionsprodukte mit dem frischen Ausgangsmaterial im Reaktionsgefäß gemischt werden. Eine solche Arbeitsweise liefert möglicherweise durch Zersetzung der Persäure freie Radikale, von denen man annimmt, daß sie die Reaktion auslösen, so daß hier keine Induktionszeit zur Bildung solcher Radikale in dem frischen Ausgangs-To carry out the reaction, e.g. acetaldehyde and oxygen are introduced into a reaction vessel one that is held between about 80 and 200 ° C; the best results are obtained at temperatures up to about 180 ° C, preferably between 140 and 180 ° C. Preheating the reactants is not necessary, but the implementation is promoted if the resulting reaction products with mixed with the fresh starting material in the reaction vessel. Such a way of working delivers possibly by decomposing the peracid free radicals which are believed to be causing the reaction so that there is no induction time for the formation of such radicals in the fresh starting material.

609 670/424609 670/424

material erforderlich ist. Der Sauerstoffgehalt in dem Ausgangsgemisch aus Sauerstoff und Aldehyd sollte vergleichsweise gering sein, so daß in keiner Stufe des Verfahrens Gemische vorliegen, die unter den herrschenden Bedingungen explosiv sind. Bei Verwendung eines Reaktionsgefäßes, in dem eine gewisse Turbulenz herrscht, und bei Verwendung von praktisch reinem Sauerstoff kann man ohne Gefahr ein Ausgangsgemisch verwenden, dessen Sauerstoffgehalt etwa 12 Molprozent oder weniger beträgt. Bei Verwendung eines Reaktionsgefäßes mit mechanischer Rührvorrichtung, bei dem eine praktisch vollständige Mischung der entstehenden Produkte mit dem Ausgangsgemisch erfolgt, wie es anschließend beschrieben ist, können aber wesentlich höhere Sauerstoffmengen im Ausgangsgemisch vorliegen, z. B. 25 Molprozent und mehr.material is required. The oxygen content in the starting mixture of oxygen and aldehyde should be comparatively low, so that there are no mixtures in any stage of the process which are below the the prevailing conditions are explosive. When using a reaction vessel in which a certain There is turbulence, and if you use practically pure oxygen you can safely use a starting mixture with an oxygen content of about 12 mole percent or less. at Use of a reaction vessel with a mechanical stirrer in which a practically complete Mixing of the resulting products with the starting mixture takes place as it is subsequently is described, but there can be significantly higher amounts of oxygen in the starting mixture, z. B. 25 mole percent and more.

Die Kontaktzeit von Sauerstoff und Aldehyd unter den Reaktionstemperaturen kann verhältnismäßig lang sein. Die optimale Länge hängt von der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen liegt sie in einem Bereich von 5 bis 30 Sekunden beim Arbeiten unter Normaldruck. Bei höherem Druck steigt die Reaktionsgeschwindigkeit, und die optimale Kontaktzeit ist niedriger. Das höchste Molverhältnis von z. B. Peressigsäure zu Essigsäure erhält man, wenn der Sauerstoff nicht vollständig umgesetzt wird; vorzugsweise arbeitet man bei Bedingungen, bei denen die maximale Umwandlung von Sauerstoff etwa 95% beträgt.The contact time of oxygen and aldehyde under the reaction temperatures can be proportionate To be long. The optimal length depends on the reaction temperature. Generally it resides in one Range from 5 to 30 seconds when working under normal pressure. At higher pressure the reaction rate increases, and the optimal contact time is lower. The highest molar ratio of e.g. B. Peracetic acid to acetic acid is obtained when the Oxygen is not completely converted; it is preferable to work under conditions in which the maximum conversion of oxygen is about 95%.

Die besten Ergebnisse werden, wie bereits erwähnt, unter Verwendung von Reaktionsgefäßen mit Aluminiumwandungen erhalten. Es können aber auch andere Gefäßmaterialien verwendet werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein Reaktionsgefäß aus Glas, dessen Wände mit einem Film aus einem niedermolekularen Polyäthylen überzogen sind, bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polyäthylens (etwa 100° C) gute Ergebnisse ergibt. Desgleichen erhält man gute Ergebnisse mit folgenden Wandungsmaterialien: sogenanntes Hochdruckpolyäthylen, »Pyrex-Glas« (Borsilikat), dessen Oberfläche etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur mit Trimethylmonochlorsilan behandelt oder das mit Methylpolysiloxyn überzogen und anschließend bei 170° C 1 Stunde erhitzt oder das mit Wasser benetzt und anschließend zur Erzeugung eines Methylpolysiloxanfilms mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden ist. Hierbei blieb jedoch häufig bei längerem Gebrauch die inerte Oberfläche des Reaktionsgefäßes nicht aufrechterhalten, und das Molverhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure im Endprodukt nahm nach einigen Stunden des Betriebs infolge Umwandlung des Acetaldehyde zu Essigsäure und anderen Verbindungen an Stelle der Peressigsäure ab. Bei Verwendung eines Reaktionsgefäßes aus »Pyrexglas«, dessen Oberfläflche nicht in der beschriebenen Weise vorbehandelt wurde, ist das Molverhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure im Endprodukt selbst dann niedrig, wenn die Glasoberfläche mit einem Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäure gereinigt oder mit alkoholischem Kaliumhydroxyd behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen wurde. Die Vorbehandlung der Glasoberfläche mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid oder einer gesättigten wäßrigen Lösung von Borsäure oder mit verdünnter Phosphorsäure und jeweils anschließendem Trocknen verursacht eine drastische Verringerung des Molverhältnisses von Peressigsäure zu Essigsäure. Auch das Auskleiden der Wandungen des Reaktionsgefäßes mit nichtrostendem Stahl führt zu einer ähnlich drastischen Verringerung dieses Molverhältnisses bei gleichzeitiger Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. As already mentioned, the best results are obtained using reaction vessels with aluminum walls obtain. However, other vessel materials can also be used. For example it was found that a reaction vessel made of glass, the walls of which are covered with a film of a low molecular weight polyethylene are coated at temperatures below the melting point of polyethylene (about 100 ° C) gives good results. Likewise, good results can be obtained with the following Wall materials: so-called high pressure polyethylene, »Pyrex glass« (borosilicate), its surface treated for about 12 hours at room temperature with trimethylmonochlorosilane or that with methylpolysiloxyn coated and then heated at 170 ° C for 1 hour or wetted with water and then to produce a methylpolysiloxane film has been treated with dimethyldichlorosilane. However, this often remained with prolonged use does not maintain the inert surface of the reaction vessel, and the molar ratio of peracetic acid to acetic acid in the final product increased as a result of conversion after a few hours of operation of acetaldehyde to acetic acid and other compounds instead of peracetic acid. Using a reaction vessel made of "Pyrex glass", the surface of which is not in the manner described has been pretreated, the molar ratio of peracetic acid to acetic acid in the final product is even then low when the glass surface is cleaned with a mixture of nitric and sulfuric acid or with treated alcoholic potassium hydroxide and then washed with water. The pre-treatment the glass surface with an aqueous solution of potassium chloride or a saturated one aqueous solution of boric acid or with dilute phosphoric acid and each subsequent drying causes a drastic reduction in the molar ratio of peracetic acid to acetic acid. That too Lining the walls of the reaction vessel with stainless steel leads to a similarly drastic reduction in this molar ratio simultaneous increase in reaction speed.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden, wie bereits mehrfach erwähnt, in Reaktionsgefäßen erhalten, die innen aus handelsüblichem Aluminium bestehen.As already mentioned several times, excellent results are obtained in reaction vessels which consist of commercially available aluminum on the inside.

ίο Vorzugsweise wird die Innenfläche des Reaktionsgefäßes vor Beginn der Reaktion zur weiteren Passivierung der Oberfläche mit Salpetersäure behandelt. Geeignet ist beispielsweise eine Behandlung mit 5O^fl/oiger Salpetersäure bei Raumtemperatur über Nacht, anschließendes Spülen mit destilliertem Wasser, Waschen mit Aceton und Trocknen. Wahlweise können die Innenflächen des Aluminiumreaktionsgefäßes auch dadurch passiviert werden, daß man Acetaldehyd und Sauerstoff darin längere Zeit umsetzt. Bei einer derartigen Passivierungsbehandlung wird beispielsweise ein Gemisch aus 10 Molprozent Sauerstoff und 84 Molprozent Acetaldehyd 16 Stunden durch das Reaktionsgefäß geleitet und die Temperatur in diesem allmählich von einer Ausgangstemperatur von 140° C auf eine Endtemperatur von 160° C erhöht, während die Verweilzeit so eingestellt wird, daß der Sauerstoffverbrauch während der 16 Stunden bei etwa 90 °/o liegt. Die nach dieser Behandlung erhaltenen Ergebnisse entsprechen im wesentlichen denen, die man bei einer Passivierung mit Salpetersäure erhält. Es wurde gefunden, daß Spuren bestimmter Verunreinigungen die Aktivität der Reaktorinnenfläche negativ beeinflussen, so daß Sauerstoff und Aldehyd vorzugsweise durch Aluminiumrohre in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.ίο The inner surface of the reaction vessel is preferably treated with nitric acid before the start of the reaction to further passivate the surface. Suitable is for example a treatment with 5O ^fl / cent nitric acid at room temperature overnight, followed by rinsing with distilled water, washing with acetone and drying. Optionally, the inner surfaces of the aluminum reaction vessel can also be passivated by reacting acetaldehyde and oxygen therein for a longer period of time. In such a passivation treatment, for example, a mixture of 10 mol percent oxygen and 84 mol percent acetaldehyde is passed through the reaction vessel for 16 hours and the temperature in this is gradually increased from an initial temperature of 140 ° C. to a final temperature of 160 ° C. while the residence time is adjusted in this way that the oxygen consumption during the 16 hours is about 90%. The results obtained after this treatment correspond essentially to those obtained with passivation with nitric acid. It has been found that traces of certain impurities adversely affect the activity of the inner surface of the reactor, so that oxygen and aldehyde are preferably introduced into the reaction vessel through aluminum tubes.

Man kann die Innenwandungen des Reaktors auch in der Weise präparieren, daß eine Flüssigkeit, deren Siedepunkt über der Reaktionstemperatur liegt und die unter den Reaktionsbedingungen inert ist, so in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, daß dessen Wände mit einem Film aus dieser Flüssigkeit überzogen werden. Hierfür geeignete Stoffe sind z. B. flüssiges perfluoriertes Polyvinylchlorid und ölige Trifluormonochloräthylenpolymerisate (mit etwa zwei bis sechzehn monomeren Einheiten im Molekül). You can prepare the inner walls of the reactor in such a way that a liquid whose Boiling point is above the reaction temperature and which is inert under the reaction conditions, so in the reaction vessel is introduced so that its walls are coated with a film of this liquid will. Suitable substances for this are z. B. liquid perfluorinated polyvinyl chloride and oily Trifluoromonochlorethylene polymers (with about two to sixteen monomeric units in the molecule).

Zur Gewinnung des Endproduktes wird das den Reaktionsraum verlassende Gemisch beispielsweise auf eine Temperatur unter 110° C, insbesondere auf 50 bis 80° C abgekühlt, um das Dampfgemisch zu verflüssigen. Zweckmäßig wird dabei das Dampfgemisch nach seinem Austritt aus dem Reaktionsgefäß direkt in den mittleren Teil einer Destillationskolonne eingeführt. Vorzugsweise wird dabei ein inertes Lösungsmittel in dampfförmigem Zustand mit dem Reaktionsprodukt gemischt, und zwar entweder unmittelbar, bevor das Produkt in die Kolonne eingeführt wird, oder auf dem gleichen Boden der Destillationskolonne, in die das Carbonsäuregemisch eingeführt wird, wobei eine Lösung von Peressigsäure und Essigsäure in dem Lösungsmittel in flüssiger Form am Boden der Kolonne abgezogen wird. Nicht umgesetzter Acetaldehyd, Sauerstoff und etwaige Verdünnungsgase oder Nebenprodukte werden am Kopf der Kolone in gas- bzw. dampfförmigem Zustand abgezogen und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Eine geringe Menge dieses zurückgeführten Gemisches wird abgezweigt, um permanente GaseTo obtain the end product, the mixture leaving the reaction space is used, for example cooled to a temperature below 110 ° C, in particular to 50 to 80 ° C, to the steam mixture liquefy. In this case, the vapor mixture is expediently fed directly into the middle part of a distillation column after it has emerged from the reaction vessel introduced. An inert solvent in the vaporous state is preferably used mixed with the reaction product, either immediately before the product enters the column is introduced, or on the same plate of the distillation column in which the carboxylic acid mixture is introduced, taking a solution of peracetic acid and acetic acid in the solvent in liquid Form is withdrawn at the bottom of the column. Unreacted acetaldehyde, oxygen and any Diluent gases or by-products are in a gaseous or vapor state at the top of the column withdrawn and returned to the reaction vessel. A small amount of this returned Mixture is diverted to permanent gases

mit Ausnahme von Sauerstoff aus dem System zu entfernen, und zwar mit der gleichen Geschwindigkeit, in der diese erzeugt oder eingeführt werden. Wenn beispielsweise der zugeführte Sauerstoff 95% O₂ und 5 % N₂ enthält, muß der so eingeführte Stickstoff wieder abgeführt werden. Nicht umgesetzter Acetaldehyd wird aus dem abgezweigten Gemisch durch Kühlen auskondensiert oder durch Wasserabsorption gewonnen. Der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegt vorzugsweise zwischen dem Siedepunkt des Acetaldehyds und der Peressigsäure, vorzugsweise unter 80° C. Aceton, Formaldehyddimethylacetal, Methanol und Wasser sind geeignete Lösungsmittel. Die am Boden der Kolonne gewonnene Peressigsäurelösung enthält auch Essigsäure; diese stört jedoch bei der Verwendung der Peressigsäure nicht.with the exception of oxygen from the system at the same rate at which they are generated or introduced. If, for example, the oxygen supplied contains 95% O ₂ and 5% N ₂ , the nitrogen thus introduced must be removed again. Unreacted acetaldehyde is condensed out of the branched-off mixture by cooling or obtained by absorption of water. The boiling point of the solvent used is preferably between the boiling point of acetaldehyde and peracetic acid, preferably below 80 ° C. Acetone, formaldehyde dimethyl acetal, methanol and water are suitable solvents. The peracetic acid solution obtained at the bottom of the column also contains acetic acid; However, this does not interfere with the use of peracetic acid.

example 1

Trockener Bombemsauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 146 cm^s/Min. bei 25°C(=6mMol/Min.) und etwa 3,2 g/Min, (entsprechend ungefähr etwa 400 cm³/Min.) frisch destillierter Acetaldehyd (= 72 mMol/Min.) werden in ein auf 120° C gehaltenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1000 cm³ eingeführt.Bomb dry oxygen at a speed of 146 cm ^s / min. at 25 ° C (= 6 mmol / min.) and about 3.2 g / min, (corresponding to about 400 cm ³ / min.) freshly distilled acetaldehyde (= 72 mmol / min.) are kept at 120 ° C in a Reaction vessel with a capacity of 1000 cm ³ introduced.

Das Reaktionsgefäß besteht aus einem 22,8 cm langen Rohr mit einer lichten Weite von 7,62 cm aus Aluminium mit einem Gehalt von 0,20% Cu, 0,6% Si, 1 bis 1,5«/0 Mn, 0,7% Fe und 0,10% Zn. Die Enden des Rohres sind mit flachen Platten aus Aluminium mit einem Gehalt von 0,05% Cu und von zusammen höchstens 0,4% Fe und Si verschlossen; an den Verbindungsstellen von Rohr und Platten sind ringförmige Dichtungen aus Polytetrafluoräthylen angebracht. Das Rohr ist mit einer Zufuhr- und einer Abfuhrleitung aus Aluminium mit einem äußeren Durchmesser von jeweils 6,35 mm versehen, die so angebracht sind, daß die Reaktionsteilnehmer radial durch die Gefäßwand in das Reaktionsgefäß 2,54 mm von dem einen Ende des Rohres entfernt eintreten und das Reaktionsgefäß durch die radial gegenüberliegende Gefäßwand an einem Punkt wieder verlassen, der 2,54 mm von dem anderen Ende des Rohres entfernt ist. Ein Stutzen für ein Thermoelement reicht 2,54 mm in das Reaktionsgefäß hinein; er besteht ebenfalls aus einem Aluminiumröhrchen mit einem äußeren Durchmesser von 6,35 mm und ist in der Mitte des Rohres angebracht. Vor Beginn des Versuches wird das Reaktionsgefäß über Nacht bei 5° C in 50%ige wäßrige Salpetersäure eingetaucht und anschließend mit destilliertem Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet.The reaction vessel consists of a 22.8 cm long tube with an inside diameter of 7.62 cm Aluminum with a content of 0.20% Cu, 0.6% Si, 1 to 1.5 «/ 0 Mn, 0.7% Fe and 0.10% Zn. The Ends of the tube are covered with flat plates made of aluminum with a content of 0.05% Cu and from together not more than 0.4% Fe and Si closed; are at the joints between the pipe and the plates ring-shaped seals made of polytetrafluoroethylene attached. The tube is with a feed and a Drainage line made of aluminum with an outer diameter of 6.35 mm each, the so are attached that the reactants radially through the vessel wall into the reaction vessel 2.54 mm enter away from one end of the tube and enter the reaction vessel through the radially opposite one Leave the vessel wall again at a point 2.54 mm from the other end of the tube away. A connector for a thermocouple extends 2.54 mm into the reaction vessel; he exists also made of an aluminum tube with an outer diameter of 6.35 mm and is in attached to the center of the pipe. Before starting the experiment, the reaction vessel is overnight at Immersed 5 ° C in 50% aqueous nitric acid and then with distilled water and acetone washed and dried.

Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäß beträgt 0,4 Minuten. Nach Austritt aus dem Reaktionsgefäß wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich am fünften Boden von oben in eine Destillationskolonne mit 35 Böden und einem inneren Durchmesser von 2,54 cm eingeführt. Am Boden der Kolonne wird Acetondampf in einer Menge von etwa 0,015 m³ eingeführt, und vom Boden der Kolone wird eine Acetonlösung mit einem Gehalt an 25% Peressigsäure, die außerdem noch Essigsäure enthält, kontinuierlich abgezogen. Nicht umgesetzte Acetaldehyddämpfe werden nahe dem Kopf der Kolonne bei einer zwischen 31 und 40° C liegenden Temperatur und das Abgas, insbesondere Sauerstoff, über Kopf abgezogen, wobei der Kopf der Kolonne ausreichend gekühlt wird, um ein Austreten von Acetaldehyddämpfen mit dem Abgas zu verhindern. Peressigsäure und Essigsäure werden in einem Molverhältnis von 11,5 :1 erhalten. 51% des zugeführten Sauerstoffes und 4,4% des zugeführten Acetaldehyds werden umgesetzt, und die Ausbeute an Peressigsäure und Essigsäure, bezogen auf den Umsatz an Acetaldehyd, beträgt etwa 96%.The residence time of the reactants in the reaction vessel is 0.4 minutes. After leaving the reaction vessel, the reaction mixture is introduced continuously at the fifth tray from the top into a distillation column with 35 trays and an internal diameter of 2.54 cm. Acetone vapor in an amount of about 0.015 m ^{3 is} introduced at the bottom of the column, and an acetone solution containing 25% peracetic acid, which also contains acetic acid, is continuously withdrawn from the bottom of the column. Unreacted acetaldehyde vapors are drawn off near the top of the column at a temperature between 31 and 40 ° C and the exhaust gas, in particular oxygen, is drawn off at the top, the top of the column being sufficiently cooled to prevent acetaldehyde vapors from escaping with the exhaust gas. Peracetic acid and acetic acid are obtained in a molar ratio of 11.5: 1. 51% of the supplied oxygen and 4.4% of the supplied acetaldehyde are converted, and the yield of peracetic acid and acetic acid, based on the conversion of acetaldehyde, is about 96%.

Example 2

Frisch destillierter Acetaldehyd und trockener Sauerstoff werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das dem des Beispiels 1 ähnlich ist und einen Durchmesser von 15,2 cm, eine Höhe von 26,2 cm, ein Fassungsvermögen von 4900 cm³ und ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 0,335 cm"¹ hat. Mit Ausnahme der Endplatten, die aus Aluminium der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung bestehen, wird bei diesem Reaktionsgefäß Aluminium verwendet, das 0,10% Cu, 0,2 bis 0,6% Si, 0,1% Mn, 0,35% Fe, 0,10% Zn, 0,45 bis 0,9% Mg und 0,10% Tl enthält. Das Reaktionsgefäß wird vorher 2 Stunden bei 25° C mit 50%iger wäßriger Salpetersäure behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausgangsmischung wird tangential in das Reaktionsgefäß eingeführt, um dort eine gründliche Mischung von frischem Ausgangsmaterial und den Reaktionsprodukten zu erzielen. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt 21 Sekunden, die Reaktionstemperatur 160° C und die Konzentration des Sauerstoffes im Ausgangsgemisch 7 Molprozent (der Rest besteht aus Acetaldehyd). Das in einer auf —70° C abgekühlten Kondensationsvorrichtung gewonnene Reaktionsprodukt enthält 12 Mol Peressigsäure je 1 Mol Essigsäure, und die Ausbeute an Peressigsäure und Essigsäure, bezogen auf den umgesetzten Acetaldehyd, beträgt 97 bis 98%. Der Umsatz des Acetaldehyds beträgt 7,5%.Freshly distilled acetaldehyde and dry oxygen are introduced into a reaction vessel similar to that of Example 1 and having a diameter of 15.2 cm, a height of 26.2 cm, a capacity of 4900 cm ³ and a surface area to volume ratio of 0.335 cm " ^1. With the exception of the end plates, which consist of aluminum of the composition given in Example 1, aluminum is used in this reaction vessel, which contains 0.10% Cu, 0.2 to 0.6% Si, 0.1% Mn, 0.35% Fe, 0.10% Zn, 0.45 to 0.9% Mg and 0.10% Tl. The reaction vessel is previously treated with 50% strength aqueous nitric acid at 25 ° C. for 2 hours, then washed with water and dried. The starting mixture is introduced tangentially into the reaction vessel in order to achieve a thorough mixture of fresh starting material and the reaction products there. The residence time in the reaction vessel is 21 seconds, the reaction temperature 160 ° C. and the concentration of oxygen in the outlet initial mixture 7 mol percent (the remainder consists of acetaldehyde). The reaction product obtained in a condensation device cooled to -70 ° C. contains 12 moles of peracetic acid per 1 mole of acetic acid, and the yield of peracetic acid and acetic acid, based on the converted acetaldehyde, is 97 to 98%. The conversion of the acetaldehyde is 7.5%.

Example 3

Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet, die Reaktionstemperatur beträgt jedoch 170° C, die Sauerstoffmenge im Ausgangsmaterial 12,5 Molprozent und die Verweilzeit 19¹A Sekunden.The procedure is as in Example 2, but the reaction temperature is 170 ° C., the amount of oxygen in the starting material is 12.5 mol percent and the residence time is 19 ¹ A seconds.

Nach Austritt aus dem Reaktionsgefäß wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Destillationskolonne, in die am Boden Methanoldampf eingeführt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.After exiting the reaction vessel, the reaction mixture is as described in Example 1 Distillation column into which methanol vapor is introduced at the bottom, as described in Example 1 worked up.

Im Endprodukt beträgt das Molverhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure 11,5 :1, und die wie im Beispiel 2 berechnete Ausbeute lag bei 97 bis 98%, obgleich sich der Umsatz an Acetaldehyd auf 13,6% erhöhte. 83% des eingesetzten Sauerstoffes wurden umgesetzt.In the end product, the molar ratio of peracetic acid to acetic acid is 11.5: 1, and the same as in Example 2 calculated yield was 97 to 98%, although the conversion of acetaldehyde was 13.6% increased. 83% of the oxygen used was converted.

Example 4

Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 127 bzw. 149° C. Bei beiden Temperaturen werden eine Reihe von Versuchen durchgeführt.The procedure is as in Example 2, but maintaining a reaction temperature of 127 or 149 ° C. A series of tests are carried out at both temperatures.

Die Aufarbeitung des das Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsgemisches erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Destillationskolonne, in die am Boden Formaldehyddimethylacetal dampfförmig eingeführt wird.The work-up of the reaction vessel leaving The reaction mixture is carried out in the distillation column described in Example 1, in the am Soil formaldehyde dimethyl acetal is introduced in vapor form.

Bei 127° C liegt das Molverhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure im Endprodukt jeweils zwischenAt 127 ° C, the molar ratio of peracetic acid to acetic acid in the end product is between

17 und über 20 :1. Bei 149° C liegt das Molverhältnis immer zwischen 10 und 14 :1.17 and over 20: 1. The molar ratio is 149 ° C always between 10 and 14: 1.

Die Wirkung einer Quarzoberfläche im Reaktionsraum zeigt sich, wenn man die oben beschriebenen Ergebnisse mit den Versuchsergebnissen vergleicht, die man erhält, nachdem in das Reaktionsgefäß in Längsrichtung seiner Achse ein Quarzrohr mit einer Gesamtoberfläche von 52 cm² eingeführt wurde. Unter diesen Bedingungen fällt das Molverhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure im Endprodukt bei einer Reaktionstemperatur von 127° C auf 2,6:1 und bei einer Reaktionstemperatur von 149° C auf zwischen 2,5 bis 4,2:1.The effect of a quartz surface in the reaction space can be seen when the results described above are compared with the test results obtained after a quartz tube with a total surface area of 52 cm ^{2 has been} inserted into the reaction vessel in the longitudinal direction of its axis. Under these conditions, the molar ratio of peracetic acid to acetic acid in the end product drops to 2.6: 1 at a reaction temperature of 127 ° C. and to between 2.5 to 4.2: 1 at a reaction temperature of 149 ° C.

Example 5

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird die Reaktionstemperatur auf 152° C eingestellt, und der Anteil an Sauerstoff im Ausgangsmaterial wird auf 10 Molprozent erhöht. Um die Wirkung einer größeren inerten Innenfläche zu zeigen, wurden außerdem Streifen aus reiner Aluminiumfolie im Reaktionsgefäß mit Aluminiumwandungen aufgehängt, um das Verhältnis von Oberfläche zum Volumen zu erhöhen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
25 Example 4 is repeated, but the reaction temperature is adjusted to 152 ° C. and the proportion of oxygen in the starting material is increased to 10 mol percent. In order to show the effect of a larger inert inner surface, strips of pure aluminum foil were also hung in the reaction vessel with aluminum walls in order to increase the surface-to-volume ratio. The results are shown below:
25th

Art des ReaktionsgefäßesType of reaction vessel

Reaktionsgefäß wie im Beispiel 6Reaction vessel as in example 6

Reaktionsgefäß wie zuvor mit
eingeführten Aluminiumstreifen zur Erhöhung des Verhältnisses von Oberfläche zum
Volumen auf 1,0 cm"¹ Reaction vessel as before with
introduced aluminum strips to increase the ratio of surface to
Volume to 1.0 cm " ¹

Molverhältnis von
Peressigsäure zu
Essigsäure im Endprodukt Molar ratio of
Peracetic acid too
Acetic acid in the final product

13 bis über 20:113 to over 20: 1

10 bis 16 :110 to 16: 1

3535

Bei Wiederholung des Versuches unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen, wobei aber ein Quarzrohr mit einer Oberfläche von 52 cm² an der Längsachse des Reaktionsgefäßes angebracht war, beträgt das Molverhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure nur 2,5 :1.When the experiment is repeated under the conditions described in Example 5, but with a quartz tube with a surface area of 52 cm ² attached to the longitudinal axis of the reaction vessel, the molar ratio of peracetic acid to acetic acid is only 2.5: 1.

Die Beispiele 4 und 5 und die Vergleichsversuche, bei denen ein .Quarzrohr verwendet wurde, zeigen, daß, wenn nur Aluminium vorliegt, eine erhebliche Erhöhung im Verhältnis von Oberfläche zu Volumen möglich ist, ohne daß das Molverhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure unter 10:1 fällt. Dagegen nimmt dieses Molverhältnis stark ab, wenn zwar das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen nur gering erhöht wird, aber diese Erhöhung durch eine zusätzliche Oberfläflche des eingeführten Quarzrohres bedingt ist.Examples 4 and 5 and the comparative experiments in which a quartz tube was used show that if only aluminum is present, there is a significant increase in surface area to volume is possible without the molar ratio of peracetic acid to acetic acid falling below 10: 1. Against it this molar ratio decreases sharply, although the ratio of surface area to volume is only low is increased, but this increase is due to an additional surface of the inserted quartz tube is.

Zur Feststellung, ob sich ein Material günstig erfindungsgemäß einsetzen läßt, wird der Aldehyd unter »Standardbedingungen« oxydiert, d. h. in einem zylindrischen Reaktionsgefäß, wie es in der im folgenden beschriebenen Zeichnung dargestellt ist, das einen Durchmesser von 15,24 cm und eine innere Wandungsfläche von 1640 cm² hat, und bei dem das Verhältnis von Oberfläche zum Volumen 0,51 cm^-1 beträgt. Es wird unter solchen Reaktionsbedingungen gearbeitet, bei denen das Molverhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure im Endprodukt wenigstens 10:1 beträgt. Die Prüfung erfolgt in der Weise, daß dünne Streifen aus dem zu untersuchenden Material oder mit einem Überzug aus diesem Material in solchen Mengen in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, daß das Verhältnis von Oberfläche zum Volumen des Reaktionsraumes verdoppelt wird; eine solche Änderung dieses Verhältnisses erreicht man dadurch, daß man so viele Materialstreifen einbringt, daß deren Oberfläche etwa 1640 cm² beträgt, die zusätzlich zu der Wandungsoberfläche im Reaktionsgefäß nunmehr den Wert des Verhältnisses mitbestimmen, so daß dieser doppelt so groß wird, denn der anfängliche Wert für das Volumen wird durch die Masse der eingebrachten dünnen Metallstreifen praktisch nur so geringfügig verändert, daß dies für den Zahlenwert des Verhältnisses von Oberfläche zum Volumen unbeachtlich bleiben kann. Wenn bei einer solchen Untersuchung der Peressigsäureanteil im Endprodupt gegenüber dem Essigsäureanteil auf weniger als 50% absinkt, dann ist das ein Kennzeichen dafür, daß sich das untersuchte Material nicht zur Verwendung als Auskleidung für das Reaktionsgefäß eignet. In der Praxis werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche Materialien verwendet, die bei einer wie zuvor beschrieben durchgeführten Untersuchung das Molverhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure auf nicht weniger als 70% des unter Standardbedingungen erhaltenen Verhältnisses verringern.To determine whether a material can be used favorably according to the invention, the aldehyde is oxidized under "standard conditions", ie in a cylindrical reaction vessel, as shown in the drawing described below, which has a diameter of 15.24 cm and an inner wall surface of 1640 cm ² , and in which the ratio of surface to volume is 0.51 cm ^-1 . The reaction conditions are carried out in which the molar ratio of peracetic acid to acetic acid in the end product is at least 10: 1. The test is carried out in such a way that thin strips of the material to be examined or with a coating of this material are introduced into the reaction vessel in such quantities that the ratio of surface to volume of the reaction space is doubled; Such a change in this ratio is achieved by introducing so many strips of material that their surface is about 1640 cm ² , which in addition to the wall surface in the reaction vessel now also determine the value of the ratio, so that it is twice as large as the initial one The value for the volume is practically only changed so slightly by the mass of the thin metal strips that this can be neglected for the numerical value of the ratio of surface area to volume. If, in such an investigation, the peracetic acid content in the end product falls to less than 50% compared to the acetic acid content, then this is an indication that the material examined is not suitable for use as a lining for the reaction vessel. In practice, the method according to the invention uses materials which, when tested as described above, reduce the molar ratio of peracetic acid to acetic acid to not less than 70% of the ratio obtained under standard conditions.

Das Mengenverhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure kann jodometrisch bestimmt werden. Eine etwa 0,1 g Peressigsäure enthaltende Probe wird zu einem Gemisch aus 3 g Kaliumiodid, 1 g Essigsäure, 3 g Natriumacetat und 30 cm³ Wasser bei 0° C gegeben. Die Lösung wird dann anschließend sofort mit 0,ln-Natriumthiosulfatlösung titriert. Je Mol Essigsäure wird bei der Reaktion mit Kaliumjodid 1 Mol Jod frei, das 2 Mol Natriumthiosulfat zu seiner Entfernung erfordert.The ratio of peracetic acid to acetic acid can be determined iodometrically. A sample containing about 0.1 g of peracetic acid is added to a mixture of 3 g of potassium iodide, 1 g of acetic acid, 3 g of sodium acetate and 30 cm ^{3 of} water at 0 ° C. The solution is then immediately titrated with 0.1N sodium thiosulphate solution. For each mole of acetic acid, the reaction with potassium iodide releases 1 mole of iodine, which requires 2 moles of sodium thiosulphate to remove it.

Zur Bestimmung der Menge an Essigsäure wird eine weitere Probe zu einem Überschuß von 0,ln-NaOH gegeben, der einige Kubikzentimeter Acetaldehyd enthätl, und die Mischung wird 5 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Durch Reaktion mit dem Acetaldehyd geht hierbei je 1 Mol Peressigsäure in 2MoI Essigsäure über. Das erhaltene Gemisch wird anschließend mit Ο,ΐη-Schwefelsäure in Gegenwart von Phenolphthalein als Indikator titriert und hierdurch die Gesamtmenge der ursprünglich in den Proben vorliegenden Essigsäure und Peressigsäure erhalten.To determine the amount of acetic acid, add a further sample to an excess of 0.1N NaOH given containing a few cubic centimeters of acetaldehyde, and the mixture is 5 minutes at Let stand room temperature. The reaction with the acetaldehyde results in 1 mole of peracetic acid in 2MoI acetic acid. The resulting mixture is then treated with Ο, ΐη-sulfuric acid in The presence of phenolphthalein as an indicator is titrated and thereby the total amount of the originally in Acetic acid and peracetic acid present in the samples are obtained.

Bei allen oben beschriebenen Versuchen wurde die Reaktion im wesentlichen bei Normaldruck durchgeführt. Höhere oder niedere Drücke können jedoch auch verwendet werden, wobei z. B. ein absoluter Druck von etwa 2 at sehr geeignet ist.In all of the experiments described above, the reaction was carried out essentially at normal pressure. However, higher or lower pressures can also be used, e.g. B. an absolute Pressure of around 2 at is very suitable.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Reaktor mit einer mechanischen Rührvorrichtung verwendet werden, wobei die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in den auf höhere Temperatur gehaltenen Reaktionsraum geleitet werden, in dem das Umsetzungsgemisch so stark gerührt wird, daß eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Reaktionsteilnehmer sichergestellt ist. Aus dem Reaktionsraum wird kontinuierlich homogenes Reaktionsgemisch abgezogen. Wird in dieser Weise gearbeitet, so ist das Arbeiten mit Gemischen aus Sauerstoff und Acetaldehyd, die mehr als 25 Molprozent Sauerstoff enthalten, möglich, während ohne ein solches Rühren die ohne Gefahr maximal verwendbare Sauerstoffmenge vergleichsweise gering ist.To carry out the process according to the invention, a reactor with a mechanical Stirring device can be used, with the reactants continuously in the on-higher Maintained temperature reaction chamber are passed in which the reaction mixture is stirred so vigorously is that a uniformly possible distribution of the reactants is ensured. From the The reaction space is continuously withdrawn from the homogeneous reaction mixture. Will in this way worked so is working with mixtures of oxygen and acetaldehyde that are more than 25 mole percent Containing oxygen, possible, while without such stirring the maximum usable without danger The amount of oxygen is comparatively small.

9 109 10

Wird beispielsweise reiner Sauerstoff verwendet, so 0,35% Cr, 0,7% Fe, 0,15% Mb,. 0,25% Zn undFor example, if pure oxygen is used, 0.35% Cr, 0.7% Fe, 0.15% Mb ,. 0.25% Zn and

liegt ohne Rühren das zulässige Maximum bei 0,15% Ti. Das Verhältnis von exponierter Flächethe maximum permissible without stirring is 0.15% Ti. The ratio of exposed area

12 Molprozent, es kann aber je nach den Bedingun- zum Volumen des Reaktipnsraumes beträgt12 mole percent, but it can amount to the volume of the reaction space depending on the conditions

gen auch erheblich niedriger liegen, z. B. bei 6 oder 0,51 cm-¹. Die Oberflächen in dem Reaktionsgefäßgen are also considerably lower, e.g. B. at 6 or 0.51 cm ^-1 . The surfaces in the reaction vessel

7%. 5 wurden vor der Verwendung passiviert, z. B. wie7%. 5 have been passivated before use, e.g. B. how

In den beiden Zeichnungen ist ein zur Durchfüh- oben bereits beschrieben mit Salpetersäure oder auchIn the two drawings, one for carrying out is already described above with nitric acid or else

rung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes mit einem Gemisch aus Acetaldehyd und Sauerstoff.tion of the method according to the invention with a mixture of acetaldehyde and oxygen.

Reaktionsgefäß mit Zubehör schematisch dargestellt. Das Reaktionsgefäß wird auf eine Temperatur vonReaction vessel with accessories shown schematically. The reaction vessel is brought to a temperature of

F i g. 1 ist ein Seitenaufriß, teilweise im Schnitt, 160° C gebracht und der Rührer mit 6500 Umdre-F i g. 1 is a side elevation, partly in section, at 160 ° C and the stirrer at 6500 revolutions

wobei die mit den Reaktionsteilnehmern und den io hungen je Minute angetrieben, während Sauerstoffbeing driven with the reactants and the number of revolutions per minute, while oxygen

Endprodukten in Berührung kommenden Teile maß- von Raumtemperatur und Acetaldehyddämpfe vonParts in contact with end products measured from room temperature and acetaldehyde vapors from

stäblich gezeichnet sind; 60° C kontinuierlich in das Reaktionsgefäß einge-are drawn literally; 60 ° C continuously poured into the reaction vessel.

Fig. 2' ist eine maßstäblich gezeichnete Aufsicht führt werden, wobei das Molverhältnis 16% Saueren etwas vergrößertem Maßstab als Fig. 1) des im stoff und 84% Acetaldehyd beträgt. Die Verweilzeit Reaktionsgefäß angebrachten Rührers. 15 im Reaktionsgefäß beträgt 10,5 Sekunden, der DruckFig. 2 'is a plan view drawn to scale, the molar ratio being 16% acidic somewhat enlarged scale than Fig. 1) of the substance and 84% acetaldehyde. The dwell time Reaction vessel attached stirrer. 15 in the reaction vessel is 10.5 seconds, the pressure

In Fig.l besteht das Reaktionsgefäß 11 aus ist normal. Das Reaktionsgemisch wird kontinuiereinem vorzugsweise horizontal angebrachten zylin- Hch durch eine 25,4 cm lange Leitung abgeführt und arischen Rohr 12 und den Endplatten 13 und 14. Die auf eine Temperatur von —73° C abgekühlt, um das Endplatte 14 ist an das Rohr 12 angeschweißt, wäh- erhaltene Gemisch aus Essigsäure und Peressigsäure rend die Endplatte 13 an einem ringförmigen Vor- 20 zusammen mit dem nicht umgesetzten Acetaldehyd Sprung 16 angeschraubt ist, der mit dem Rohr 12 zu kondensieren. Gemäß Analyse wurden 79,6% des verschweißt ist, wobei eine ringförmige Abschluß- zugeführten Sauerstoffes und 14,1 % des zugeführten dichtung 17 aus Polytetrafluoräthylen zwischen Vor- Acetaldehyde zu Peressigsäure und Essigsäure umgesprung und Platte angebracht ist. Der Rührer 18 mit setzt, und die Ausbeute betrug 97,2%, bezogen auf vier Flügeln 19 ist am Ende der Welle 20 angebracht, as den umgesetzten Acetaldehyd. und diese führt durch die Endplatte 14, wobei die Wenn man einen Versuch unter den vorstehenden Eintrittsöffnung der Welle 20 in das Reaktionsgefäß Bedingungen durchführt, ohne zu rühren, tritt sofort durch eine mechanische Dichtung 2l verschlossen eine explosive Reaktion ein. ist. Die Welle 20 wird durch den Motor 22 angetrie- . . ben. Die Reaktionsteilnehmer Sauerstoff und Acet- 30 Beispiel 7 aldehyd werden durch die Leitungen 23 und 24 ge- Beispiel 6 wird bei einer Reaktionstemperatur von führt, miteinander gemischt und durch die Leitung 180° C unter Verwendung einer Ausgangsmischung 26 in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Leitung 26 mit einem Gehalt von 25 Molprozent Sauerstoff und führt durch die Endplatte 14 und ragt in das Reak- 75 Molprozent Acetaldehyd wiederholt. Die sonstitionsgefäß hinein. Das Reaktionsgemisch wird konti- 35 gen Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 6. nuierlich durch die Leitung 27 in der Endplatte 13 26,6% des zugeführten Acetaldehyds und 79,2% des in die Vorlage 28 geführt, dort verflüssigt und von zugeführten Sauerstoffes werden umgesetzt, die Ausdem nicht umgesetzten Acetaldehyd und den ande- beute beträgt etwa 95 bis 96%, bezogen auf den ren Gasen getrennt. Das Reaktionsgefäß wird durch umgesetzten Acetaldehyd, und das Reaktionsproeinen geeigneten Mantel 29, beispielsweise elektrisch, 40 dukt enthält 6,45% Sauerstoff. Bei Erhöhung der erhitzt, wobei die Stromzufuhr thermostatisch ge- Temperatur auf 190° C und einer Erhöhung des regelt wird, um das Reaktionsgefäß auf der ge- Molverhältnisses von Sauerstoff zu Acetaldehyd auf wünschten Temperatur zu halten. Zur Erleichterung 27,5 :72,5 werden bei gleicher Verweilzeit 33,4% der Temperaturregelung, d.h. gegebenenfalls Küh- des zugeführten Acetaldehyds und 86,7% des zugelung, kann ein Strom kühler Luft oder eines anderen 45 führten Sauerstoffes umgesetzt, bei einer Ausbeute Gases durch eine schematisch mit 31 bezeichnete von 93 bis 94%, bezogen auf den umgesetzten Acet-Blasvorrichtung um das Reaktionsgefäß geleitet aldehyd; das aus dem Reaktor entweichende Abgaswerden, gemisch enthält 4,82 Molprozent Sauerstoff.In Fig.l the reaction vessel 11 consists of is normal. The reaction mixture is continuously purified preferably horizontally attached zylin-Hch discharged through a 25.4 cm long pipe and Aryan tube 12 and the end plates 13 and 14. The cooled to a temperature of -73 ° C to the End plate 14 is welded to tube 12, the resulting mixture of acetic acid and peracetic acid End plate 13 on an annular front 20 together with the unreacted acetaldehyde Jump 16 is screwed to condense with the tube 12. According to analysis, 79.6% of the is welded, with a ring-shaped closure- supplied oxygen and 14.1% of the supplied seal 17 made of polytetrafluoroethylene switched between pre-acetaldehyde to peracetic acid and acetic acid and plate is attached. The stirrer 18 with sets, and the yield was 97.2% based on four blades 19 are attached to the end of the shaft 20, as the converted acetaldehyde. and this leads through the end plate 14, which if you try one of the above Entrance opening of the shaft 20 into the reaction vessel carrying out conditions without stirring occurs immediately an explosive reaction closed by a mechanical seal 21. is. The shaft 20 is driven by the motor 22. . ben. The reactants oxygen and acetaldehyde are 30 Example 7 aldehyde through lines 23 and 24. Example 6 is at a reaction temperature of leads, mixed together and through the line 180 ° C using a starting mixture 26 introduced into the reaction vessel. The line 26 with a content of 25 mole percent oxygen and passes through the end plate 14 and protrudes into the reac- 75 mole percent acetaldehyde repeatedly. The miscellaneous vessel into it. The reaction mixture is continuous conditions are the same as in Example 6. Naturally through the line 27 in the end plate 13 26.6% of the acetaldehyde and 79.2% of the led into the template 28, liquefied there and converted from supplied oxygen, the Ausdem unreacted acetaldehyde and the other prey is about 95 to 96%, based on the separate gases. The reaction vessel is converted by acetaldehyde, and the reaction protein suitable jacket 29, for example electrical, 40 duct contains 6.45% oxygen. When the heated, the power supply thermostatically ge temperature to 190 ° C and an increase in the is regulated to the reaction vessel on the molar ratio of oxygen to acetaldehyde desired temperature to be maintained. To make things easier, 27.5: 72.5 are 33.4% with the same dwell time the temperature control, i.e. if necessary, cooling of the supplied acetaldehyde and 86.7% of the supply, A stream of cool air or another 45 led oxygen can be reacted at one yield Gas through a schematically designated 31 from 93 to 94%, based on the converted acetone blowing device aldehyde passed around the reaction vessel; the exhaust gas escaping from the reactor, mixture contains 4.82 mole percent oxygen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung . .The following examples explain the usage. .

der beschriebenen Vorrichtung. 50 tfeispiel 8the device described. 50 example 8

. a) Beispiel 6 wird wiederholt, der Druck im Reak-. a) Example 6 is repeated, the pressure in the reactor

Beispiel 6 tionsgefäß beträgt jedoch 2,05 kg/cm2, die Ausgangs-Example 6 tion vessel is, however, 2.05 kg / cm2, the starting

Das zylindrische Rohr des Reaktionsgefäßes hat mischung enthält 20% Stickstoff, 12,3% SauerstoffThe cylindrical tube of the reaction vessel has a mixture containing 20% nitrogen, 12.3% oxygen

eine lichte Weite von 15,24 cm und besteht aus Alu- und 67,7% Acetaldehyd, die Reaktionstemperatura clear width of 15.24 cm and consists of aluminum and 67.7% acetaldehyde, the reaction temperature

minium mit einem Gehalt von 0,2 bis 0,6% Si, 0,45 55 beträgt 145° C, die Verweilzeit 16 Sekunden, 82,9%minium with a content of 0.2 to 0.6% Si, 0.45 55 is 145 ° C, the residence time 16 seconds, 82.9%

bis 0,9% Mg, maximal 0,1% Cu, 0,1% Mn, 0,35% des zugeführten Sauerstoffes und 16% des zugeführ-up to 0.9% Mg, maximum 0.1% Cu, 0.1% Mn, 0.35% of the supplied oxygen and 16% of the supplied

Fe, 0,1% Zn und 0,1% Tl. Die Endplatten bestehen ten Acetaldehyds werden umgesetzt. Die AusbeuteFe, 0.1% Zn and 0.1% Tl. The end plates consist of acetaldehyde are implemented. The yield

aus Aluminium mit einem Maximalgehalt von 1,0% beträgt 89 Molprozent Peressigsäure und 6,7 MoI-made of aluminum with a maximum content of 1.0% is 89 mol% peracetic acid and 6.7 mol%

Si und Fe, 0,1% Cu, 0,05% Mn und 0,10% Zn. prozent Essigsäure, bezogen auf den umgesetztenSi and Fe, 0.1% Cu, 0.05% Mn and 0.10% Zn. Percent acetic acid, based on the converted

Der Rührer hat einen Durchmesser von 10,16 cm 60 Acetaldehyd. Das aus dem Reaktor entweichendeThe stirrer is 10.16 cm in diameter 60 acetaldehyde. The escaping from the reactor

und vier Flügel, jeweils mit einer Neigung von 15°. Gasgemisch enthält 2,3 Molprozent Sauerstoff.and four blades, each with an inclination of 15 °. Gas mixture contains 2.3 mol percent oxygen.

Er besteht aus dem gleichen Aluminium wie die b) Beispiel 8, a) wird wiederholt, die Reaktions-It consists of the same aluminum as b) Example 8, a) is repeated, the reaction

Endplatten. Die Welle hat einen Durchmesser von temperatur beträgt jedoch 130° C und die Verweil-End plates. The shaft has a diameter of temperature but is 130 ° C and the dwell

1,27 cm und ragt 4,13 cm in das Reaktionsgefäß hin- zeit 20 Sekunden. 65,7% des zugeführten Sauerstof-1.27 cm and protrudes 4.13 cm into the reaction vessel for 20 seconds. 65.7% of the supplied oxygen

ein, sie besteht aus dem gleichen Aluminium wie der 6₅ fes und 11,3% des zugeführten Acetaldehyds werdenone, it consists of the same aluminum as the 6 ₅ fes and 11.3% of the added acetaldehyde will be

Rührer. Die Zufuhr- und Abfuhrleitungen bestehen umgesetzt. Bezogen auf den umgesetzten AcetaldehydStirrer. The supply and discharge lines are implemented. Based on the converted acetaldehyde

aus Aluminium mit einem Gehalt von 0,4 bis 0,8% beträgt die Ausbeute 90,9 Molprozent Peressigsäurefrom aluminum with a content of 0.4 to 0.8%, the yield is 90.9 mole percent peracetic acid

Si, 0,15 bis 0,40% Cu, 0,8 bis 1,2% Mg, 0,15 bis und 6,9 Molprozent Essigsäure. Das den ReaktorSi, 0.15 to 0.40% Cu, 0.8 to 1.2% Mg, 0.15 to and 6.9 mole percent acetic acid. That the reactor

verlassende Abgasgemisch enthält 5,9 Molprozent Sauerstoff, ' .:.'.'■ ■:-leaving exhaust gas mixture contains 5.9 mole percent oxygen, '.:.'.'■ ■: -

Example "9

¹ Beispiel 6 wird wiederholt, das Ausgangsgemisch enthält jedoch 12,3 % Sauerstoff und 87,7 % Acetaldehyd. Der Druck im Reaktionsgefäß beträgt 2,05 kg/cm², die Temperatur 145 ± 5° C und die Verweilzeit 9,5 Sekunden. 70,5% des zugeführten Sauerstoffes und 9,4°/o des zugeführten Acetaldehyds werden umgesetzt, und die Ausbeute beträgt, bezo·* gen auf 100 Mol umgesetzten Acetaldehyd, 93,5 Mol Peressigsäüre und 5,8 Mol Essigsäure. Das aus dem Reaktor entweichende Abgasgemisch enthält 3,9 Molprozent Sauerstoff. ¹ Example 6 is repeated, but the starting mixture contains 12.3% oxygen and 87.7% acetaldehyde. The pressure in the reaction vessel is 2.05 kg / cm ² , the temperature 145 ± 5 ° C. and the residence time 9.5 seconds. 70.5% of the oxygen fed in and 9.4% of the acetaldehyde fed in are converted, and the yield, based on 100 mol of converted acetaldehyde, is 93.5 mol of peracetic acid and 5.8 mol of acetic acid. The exhaust gas mixture escaping from the reactor contains 3.9 mol percent oxygen.

Example 10

Beispiel 6 wird wiederholt, die Reaktionstemperatur beträgt jedoch 165° G, die Ausgangsmischung enthält 22Molprozent Sauerstoff, der 0,86 Molprozent Ozon, bezogen auf den zugeführten O₂, enthält, sowie 78 Molprozent Acetaldehyd, und die Verweilzeit beträgt 10 Sekunden. 26,2% des zugeführten Acetaldehyds und 91,9% des zugeführten Sauerstoffes werden umgesetzt, die Ausbeute beträgt dabei 95,9%, bezogen auf den umgesetzten Acetaldehyd. Das den Reaktor verlassende Abgas enthält 2,2 Molprozent Sauerstoff.Example 6 is repeated, but the reaction temperature is 165 ° G, the starting mixture contains 22 mol percent oxygen, which contains 0.86 mol percent ozone, based on the supplied O ₂ , and 78 mol percent acetaldehyde, and the residence time is 10 seconds. 26.2% of the supplied acetaldehyde and 91.9% of the supplied oxygen are converted, the yield being 95.9%, based on the converted acetaldehyde. The exhaust gas leaving the reactor contains 2.2 mole percent oxygen.

Beispiel 11 .Example 11.

a)'Beispiel 6 wird wiederholt; es wird jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 145° C gearbeitet, die .Verweilzeit beträgt 10 Sekunden, und das Ausgangsgemisch enthält 16,0 Molprozent Sauerstoff mit einem Ozongehalt von 0,86 Molprozent, bezogen auf das zugeführte O₂. 16,4% des zugeführten Acetaldehyds und 85,9% des zugeführten Sauerstoffes werden umgesetzt. Die Ausbeute beträgt dabei 98,0 %, bezogen auf den umgesetzten Acetaldehyd. Das Molverhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure beträgt mehr als 20 :1. Das den Reaktor verlassende Abgas enthält 2,5 Molprozent Sauerstoff.a) Example 6 is repeated; However, the reaction temperature is 145 ° C., the dwell time is 10 seconds, and the starting mixture contains 16.0 mol percent oxygen with an ozone content of 0.86 mol percent, based on the supplied O ₂ . 16.4% of the supplied acetaldehyde and 85.9% of the supplied oxygen are converted. The yield is 98.0%, based on the converted acetaldehyde. The molar ratio of peracetic acid to acetic acid is more than 20: 1. The exhaust gas leaving the reactor contains 2.5 mole percent oxygen.

b) Beispiel 11, a) wird wiederholt, wobei der Sauerstoff jedoch kein Ozon enthält, die Reaktionstemperatur 160° C beträgt und die Kontaktzeit 10,5 Sekunden dauert. 14,8% des zugeführten Acetaldehyds und 76,4% des zugeführten Sauerstoffes werden umgesetzt, die Ausbeute dabei beträgt 96,5 %, bezogen auf den umgesetzten Acetaldehyd. Das Molverhältnis von 5p Peressigsäure zu Essigsäure iin Endprodukt beträgt 20:1, und die Sauerstoffkonzentration in dem · den Reaktor verlassenden Abgas liegt bei 4,3 Molprozent.b) Example 11, a) is repeated except that the oxygen does not contain ozone, the reaction temperature 160 ° C and the contact time is 10.5 seconds. 14.8% of the supplied acetaldehyde and 76.4% of the oxygen supplied is converted, the yield being 96.5%, based on the converted acetaldehyde. The molar ratio of 5p Peracetic acid to acetic acid in the end product is 20: 1, and the oxygen concentration in that Exhaust gas leaving the reactor is 4.3 mole percent.

Im allgemeinen beträgt der Sauerstoffgehalt' in einem unter Rühren betriebenen Reaktor etwa 5 bis 75% des Saüerstoffgehaltes des in den Reaktor, eingeführten Gemisches aus Sauerstoff und Acetaldehyd vor dessen Einführung in den Reaktionsraum.In general, the oxygen content in a stirred reactor is about 5 to 75% of the oxygen content of the mixture of oxygen and acetaldehyde introduced into the reactor before its introduction into the reaction chamber.

In dem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß kann die Gesamtreaktion ablaufen, oder es kann nur der erste Teil dieser Reaktion dort stattfinden. Beispielsweise können zwei aufeinanderfolgende Reaktiönsräüme verwendet werden, wobei im¹ ersten zur gründlichen Mischung der Reaktionsteilnehmer gerührt wird und die Verweilzeit so lange dauert, bis der Sauerstoffgehalt der Mischung beispielsweise auf 5 %■ gesunken ist; im zweiten Gefäß· kann diese Mischung dann gegebenenfalls unter Rühren weiterreagieren, bis der Sauerstoffgehalt auf z. B. 2,5% verringert ist. ιThe entire reaction can take place in the reaction vessel provided with a stirrer, or only the first part of this reaction can take place there. For example, two consecutive Reaktiönsräüme can be used, in the first ¹ is stirred for thorough mixing of the reactants and the residence time takes so long is dropped, for example to 5% ■ until the oxygen content of the mixture; in the second vessel this mixture can then react further with stirring until the oxygen content is reduced to z. B. 2.5% is reduced. ι

Wenn ein hohes Verhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure erwünscht ist, arbeitet man vorzugsweise in Abwesenheit von Katalysatoren, wenn auch die Gegenwart geringer Mengen von Katalysatoren die Oxydation von Acetaldehyd beschleunigt. Bei einer Reihe von Versuchen wurde beispielsweise eine geringe Menge eines Kupferkatalysators auf einem Teil der Innenfläche des Reaktionsraumes vor dem Ver-r such aufgebracht und die Ergebnisse mit denen ver; glichen, die in dem gleichen Reaktionsgefäß unter den gleichen Bedingungen in Abwesenheit des Kupferkatalysators erhalten werden. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von Kupfer die Reaktionsgeschwindigkeit des Acetaldehyds z. B. um etwa ein Drittel erhöht, die Ausbeute bei dieser Reaktion aber verringert wird und das Verhältnis von Peressigsäure, zu Essigsäure im Endprodukt fällt. Diese Versuche mit dem Kupferkatalysator wurden in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß mit einem Verhältnis von Wandungsoberfläche zum Volumen des Reaktionsraumes von 0,7 cm·-¹ mit einem Ausgangsmaterial, bestehend aus 16% Sauerstoff und 84% Acetaldehyd, bei Temperaturen von 140, 145, 150 und 160° C und einer Berührungszeit von jeweils 10,5 Sekunden durchgeführt. Der Kupferkatalysator wurde in der Weise eingebracht, daß ein Viertel der dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Innenfläche des Reaktionsgefäßes mit einer heißen wäßrigen.Lösung von Cupriacetat behandelt, die Lösung aus dem so behandelten Teil entfernt und dieser Teil mit heißer Luft getrocknet wurde, wobei ein Überzug von Kupferacetat zurückblieb; es wurden zwei verschiedene Lösungen mit einer Kupferacetatkonzentration yon 10 bzw. 0,1% untersucht.If a high ratio of peracetic acid to acetic acid is desired, it is preferred to work in the absence of catalysts, although the presence of small amounts of catalysts accelerates the oxidation of acetaldehyde. In a series of experiments, for example, a small amount of a copper catalyst was applied to part of the inner surface of the reaction chamber before the experiment and the results compared with those ver; obtained in the same reaction vessel under the same conditions in the absence of the copper catalyst. It has been found that the presence of copper increases the reaction rate of the acetaldehyde e.g. B. increased by about a third, but the yield in this reaction is reduced and the ratio of peracetic acid to acetic acid in the end product falls. These experiments with the copper catalyst were carried out in a reaction vessel equipped with a stirrer with a ratio of wall surface to the volume of the reaction space of 0.7 cm ^-1 with a starting material consisting of 16% oxygen and 84% acetaldehyde, at temperatures of 140, 145, 150 and 160 ° C and a contact time of 10.5 seconds each. The copper catalyst was introduced in such a way that a quarter of the inner surface of the reaction vessel exposed to the reaction mixture was treated with a hot aqueous solution of cupric acetate, the solution was removed from the part thus treated and this part was dried with hot air, with a coating of copper acetate lagged behind; Two different solutions with a copper acetate concentration of 10 and 0.1%, respectively, were investigated.

Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren vergleichsweise hohe Sauerstoffkonzentrationen im Aus-, gangsgemisch und somit eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Peressigsäurekonzen-, tration im Endprodukt ermöglicht, so wurde doch gefunden, daß bei einer vergleichsweise hohen Peressigsäurekonzentration des Endproduktes (meist in der Nähe von 23 Molprozent Peressigsäure bei,Nor-, maldruck) die Gefahr besteht, daß die Explosionsgrenze der Peressigsäure überschritten wird. Bei derart hohen Konzentrationen muß.deshalb mit großer Sorgfalt gearbeitet werden.Even if the method according to the invention has comparatively high oxygen concentrations in the starting mixture and thus an increase in the reaction rate and the peracetic acid concentration, tration in the end product enabled, it was found that at a comparatively high peracetic acid concentration of the end product (usually around 23 mol percent peracetic acid for, nor-, pressure) there is a risk that the explosion limit of peracetic acid will be exceeded. With such high concentrations must therefore be worked with great care.

Claims

Patent claims:

1. Continuous process for the preparation of peracetic acid solutions by vapor phase oxidation of acetaldehyde with oxygen or an oxygen-containing gas at elevated temperature, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between. see 80 and _: 200 ° C with a residence time of several seconds under normal pressure in a reaction space preferably made of aluminum or another suitable material or lined with these substances, in which, the ratio of the wall area to the volume of the reaction space is smaller, as, 1 cm " ¹ is performed. ■ _:

2. The method according to claim 1, characterized in that indicates, that the implementation in a ·

Temperature between 120 and 180 ° C, preferably 140 ° C, carried out within 5 to 30 seconds.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a starting mixture, containing 5 to 25, preferably 12 to 25 mol percent oxygen is used and the reaction so that no more than 95% of the oxygen is consumed.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the aldehyde vapor with the oxidation gas is evenly distributed in the reaction chamber with the aid of an effective stirrer.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the reaction space leaving gas-vapor mixture in a column with the vapor of a solvent for peracetic acid, such as acetone, formaldehyde dimethyl

tal or methanol, mixes and here as a bottom product the solution of peracetic acid contains, while unreacted aldehyde at the top of the Column withdraws.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one is used as the wall material Place of aluminum glass, the walls of which are covered with a film made of a low molecular weight polyethylene are coated, at a temperature below the melting point of polyethylene, or High pressure polyethylene, or a borosilicate glass, the surface of which is about 12 hours at room temperature treated with trimethylmonochlorosilane or coated with methylpolysiloxane and then heated at 170 ° C for 1 hour or that has been wetted with water and then treated with dimethyldichlorosilane, used.

1 sheet of drawings