DE1224870B

DE1224870B - Process for improving the properties of threads made of polyamides, polyurethanes or polyvinyls

Info

Publication number: DE1224870B
Application number: DEB47137A
Authority: DE
Inventors: Giacomo Cerutti
Original assignee: Bemberg SpA
Current assignee: Bemberg SpA
Priority date: 1956-12-18
Filing date: 1957-12-13
Publication date: 1966-09-15

Description

Verfahren. zum Verbessern der Eigenschaften von Fäden aus Polyamiden, Polyurethanen oder Polyvinylen Es ist bekannt, Polyamidfäden mit organischen Stoffen zu behandeln, die die Fähigkeit besitzen, die Struktur der Fäden zu beeinflussen.Procedure. to improve the properties of threads made of polyamides, Polyurethanes or polyvinylen It is known to use polyamide threads with organic substances to treat, which have the ability to influence the structure of the threads.

So wird in der deutschen Patentschrift 877 411 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Cordseide aus Poly-u)-aminocaprolactam mit gasförmigem Formaldehyd behandelt wird, wodurch der Schmelzpunkt der Seide erhöht und ihre Affinität zu Kautschuk verbessert wird.For example, in the German patent specification 877 411, a method is described in which a corduroy made of poly-u) -aminocaprolactam with gaseous formaldehyde treated, which increases the melting point of the silk and increases its affinity Rubber is improved.

In der deutschen Patentschrift 742 818 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wollersatzfasern aus Superpolyamiden beschrieben, bei dem die Polyamidfasern gekrempelt, zusammengepreßt und im zusammengepreßten Zustand durch Erhitzen in Gegenwart eines milden Quellungsmittels, wie Wasserdampf und Alkohol, formfest gemacht werden.In the German patent specification 742 818 is a method for production of wool substitute fibers made from super polyamides, in which the polyamide fibers carded, compressed and in the compressed state by heating in the presence a mild swelling agent, such as steam and alcohol, can be made dimensionally stable.

In der deutschen Patentschrift 903 630 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem geformte Gebilde, wie Fasern, Fäden oder Bänder, aus Polyamiden, die durch Einwirkung von Formaldehyd alkohollöslich gemacht wurden, durch Behandlung mit nicht lösenden starken Säuren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, gehärtet bzw. unlöslich gemacht werden.In the German patent specification 903 630 a method is described, in the case of the shaped structure, such as fibers, threads or tapes, made of polyamides, which pass through Exposure to formaldehyde made alcohol-soluble by treatment with not dissolving strong acids, if necessary at elevated temperature, hardened or insoluble be made.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 871739 werden Fasern aus synthetischen Polyamiden mit mehrwertigen Alkylierungsmitteln, wie z. B. Alkylenoxyden, wie Propylenoxyd, Epichlorhydrin u. dgl., sowie mit Alkyleniminen behandelt. Diese Vorbehandlung dient zur Fixierung von Tannin.According to the method of German patent specification 871739 fibers made of synthetic polyamides with polyvalent alkylating agents, such as. B. alkylene oxides such as propylene oxide, epichlorohydrin and the like., As well as treated with alkylene imines. This pretreatment is used to fix the tannin.

In der britischen Patentschrift 582 522 wird ein Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften von Fasern aus synthetischen linearen Polyamiden durch Behandlung der Fasern mit Formaldehyd und einem Alkohol beschrieben.British patent specification 582 522 discloses a method of modification the properties of synthetic linear polyamide fibers by treatment of the fibers described with formaldehyde and an alcohol.

In der französischen Patentschrift 977 617 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidfäden geoffenbart, durch das solchen Fäden die mechanischen Eigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk erteilt werden. Das wird dadurch erreicht, daß die Fäden in der Wärme der Einwirkung von Formaldehyd unterworfen werden. Gegebenenfalls können zur Erhöhung der Elastizität neben dem Formaldehyd auch noch andere Stoffe anwesend sein.In French patent specification 977 617 there is a method of manufacture disclosed by polyamide threads, through which such threads the mechanical properties of vulcanized rubber. This is achieved by the Threads in the heat are subjected to the action of formaldehyde. Possibly In addition to formaldehyde, other substances can also be used to increase elasticity to be present.

In der französischen Patentschrift 925 980 schließlich werden gestreckte Fäden aus Polyamid mit einer wäßrigen Formaldehydlösung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators behandelt und dann bei 100 bis 150°C getrocknet.In the French patent specification 925 980 finally are stretched Polyamide threads with an aqueous formaldehyde solution in the presence of a suitable one Treated catalyst and then dried at 100 to 150 ° C.

Bei all diesen bekannten Verfahren werden die fertigen Fäden meist längere Zeit und meist bei hohen Temperaturen mit den organischen Stoffen behandelt. Demgegenüber werden beim Verfahren gemäß der Erfindung die Fäden unmittelbar nach ihrer Bildung, d. h. nach dem Austritt aus der Spinnbrause, nur kurzzeitig und bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur von 50 bis 60°C der Einwirkung der organischen Stoffe ausgesetzt, und zwar erfolgt die Behandlung in Abschnitt zwischen der Spinndüse und dem Aufwickelorgan. Durch die Behandlung der Fäden unmittelbar nach ihrer Bildung wird eine besonders intensive Einwirkung der organischen Stoffe erzielt.In all of these known methods, the finished threads are mostly Treated with the organic substances for a long time and usually at high temperatures. In contrast, in the method according to the invention, the threads are immediately after their formation, d. H. after exiting the spinneret, only briefly and at ordinary or slightly elevated temperature of 50 to 60 ° C of the action of exposed to organic substances, namely the treatment takes place in section between the spinneret and the winding element. By treating the threads immediately after their formation there is a particularly intensive action of organic substances achieved.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellten Fäden aus Polyamiden, Polyurethanen oder Polyvinylen durch Behandeln mit Formaldehyd, Diazomethan, Äthylenoxyd oder Dioxan, die in der wäßrigen Avivageflüssigkeit gelöst worden sind, bei Raumtemperatur oder einer bis auf 50 bis 60°C erhöhten Temperatur. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die unverstreckten und unaufgewickelten Fäden unmittelbar nach dem Verspinnen in einer Zeit, die zwischen dem Austreten der Fäden und dem Aufwickeln liegt, behandelt werden.The subject of the invention is a method for improving the properties of threads made of polyamides, polyurethanes by the melt-spinning process or polyvinylene by treatment with formaldehyde, diazomethane, ethylene oxide or Dioxane, which have been dissolved in the aqueous finishing liquid, at room temperature or a temperature raised to 50 to 60 ° C. The inventive method is characterized in that the undrawn and unwound threads directly after spinning in a time between the emergence of the threads and the Winding up lies, to be treated.

Ganz besonders gute Ergebnisse wurden mit Polyamiden erzielt, die von Caprolactam abstammen. Die organischen Stoffe, die eine bestimmte Wirkung auf den frisch gesponnenen Faden ausüben, werden vorteilhafterweise in Form von Lösungen und somit verdünnt verwendet. Um dies zu erreichen, kann der Faden entweder durch die verdünnte Lösung oder Emulsion der organischen Stoffe hindurchgeführt oder einfach über bekannte Anfeuchtwalzen geleitet werden, welche ihrerseits in eine verdünnte Lösung oder Emulsion des organischen Stoffes eintauchen.Particularly good results have been achieved with polyamides that derived from caprolactam. The organic substances that have a certain effect on Exercise the freshly spun thread are advantageously in the form of solutions and thus used diluted. To do this, the thread can either go through the diluted solution or Emulsion of organic matter passed through or simply passed through known dampening rollers, which in turn are in immerse a dilute solution or emulsion of the organic matter.

Die Mengen der organischen Stoffe, die auf den Polymerfaden aufzubringen sind; sind äußerst gering. Ihre Wirkung ist jedoch, wie sich ergeben hat, so groß und intensiv, weil - sich der Faden noch in seinem Ursprungszustand mit nicht ausgerichteten Molekülen und ohne eine Verstreckung erfahren zu haben, befindet.The amounts of organic matter that apply to the polymer thread are; are extremely low. However, it has been shown to have so great an impact and intense, because - the thread is still in its original state with not aligned Molecules and without having experienced stretching, is located.

Man kann somit den Faden auch, wie festgestellt wurde, mit unvorhergesehenen guten Lösungsmitteln in für- das jeweilige Polymerisat geeigneter Verdünnung und mit Anfeuchtwalzen nach den bekannten Methoden behandeln, indem die Flüssigkeit durch Berührung auf' den Fäden aufgetragen wird.One can thus also, as has been determined, the thread with unforeseen circumstances good solvents in a dilution suitable for the respective polymer and Treat with dampening rollers according to the known methods by removing the liquid is applied by touching the threads.

Der noch unverstreckte Faden nimmt durch Behandlung mit Formaldehyd, Diazomethan, Äthylenoxyd oder Dioxan einen neuen Zustand an, der durch eine besondere Anordnung gekennzeichnet ist und in dem der Faden anschließend verstreckt wird und die verbesserten Eigenschaften annimmt.The as yet undrawn thread decreases by treatment with formaldehyde, Diazomethane, ethylene oxide or dioxane assume a new state, which is caused by a special Arrangement is marked and in which the thread is then stretched and adopts the improved properties.

Es hat sich gezeigt, daß es möglich und vorteilhaft ist, die Behandlung des Polymerfadens mit den erwähnten organischen Stoffen gleichzeitig mit der Behandlung mit den bekannten und üblichen Behandlungsmitteln, wie Anbringung einer Ölemulsion in Wasser, durchzuführen, und zwar dermaßen, daß der wirksame organische Stoff bzw. die organischen Stoffe mit dem üblichen Behandlungsmittel, wie einer Wasser-Öl-Emulsion, gemischt werden und das Gemisch auf den frisch gesponnenen Faden in seinem Lauf zwischen der Spinndüse und den Aufwickelorganen aufgebracht wird.It has been shown that it is possible and beneficial to treat of the polymer thread with the organic substances mentioned at the same time as the treatment with the known and customary treatment means, such as application of an oil emulsion in water, in such a way that the active organic substance or the organic substances with the usual treatment agent, such as a water-oil emulsion, be mixed and the mixture on the freshly spun thread in its course is applied between the spinneret and the winding members.

Die Erfindung erweist sich bei der Herstellung von Polymerfäden äußerst vorteilhaft, die Temperatur- und Oxydationseinflüssen gegenüber verhältnismäßig unempfindlich sein sollen.The invention is extremely useful in the manufacture of polymer threads advantageous, the temperature and oxidation effects relative to should be insensitive.

Die üblichen Polyamid-, Polyurethan- und Polyvinylfäden weisen oft den Nachteil auf, daß sie höheren Temperaturen gegenüber sehr empfindlich sind und daher im Verlauf der Zeit dem zerstörenden Einfluß der Oxydation unterliegen. Diese Nachteile beschränkten die Möglichkeit, diese Polymerfäden in verschiedene Industriezweige einzuführen, in denen sie ohne die besagten Nachteile ansonsten sehr gut geeignet wären. .The usual polyamide, polyurethane and polyvinyl threads often have the disadvantage that they are very sensitive to higher temperatures and therefore subject to the destructive influence of oxidation in the course of time. These Disadvantages limited the possibility of using these polymer threads in various branches of industry introduce, in which they are otherwise very suitable without the said disadvantages would be. .

Wenn man diese Fäden bzw. die aus ihnen hergestellten Artikel zum Fixieren auf Temperaturen über 100°C, beispielsweise auf 110 bis 130°C, mit Dampf oder Trockenluft erhitzen muß, dann kann sich ihre Zähigkeit wesentlich, auch bis auf zwei Drittel und weniger des Ursprungswertes, verringern.If you use these threads or the articles made from them for Fixing at temperatures above 100 ° C, for example at 110 to 130 ° C, with steam or dry air needs to be heated, then their toughness can be significantly increased, even up to two thirds and less of the original value.

Diese Überlegungen gelten auch im Fall der Herstellung von gekräuselten Fäden.These considerations also apply in the case of making crimps Threads.

Die Temperaturempfindlichkeit macht sich insbesondere bei ihrer Verwendung für Gummigewebe, wie beispielsweise bei der Herstellung von Autoreifen, bemerkbar, wo dieser Nachteil äußerst unangenehm ins Gewicht fällt.The temperature sensitivity is particularly evident when using them noticeable for rubber fabrics, for example in the manufacture of car tires, where this disadvantage is extremely uncomfortable.

Die bekannten Fäden besitzen auch unter diesem letzten Gesichtspunkt noch einen - weiteren Nachteil, der darin besteht, daß ihr Dehnvermögen stets zu groß ist, und zwar derart, daß sie sich unter andauernder Sfxeckbdärisprucliung während der Verwendung in immer merkbarerem Ausmaß in die Länge dehnen. Beispiel und Vergleichsbeispiel Das kondensierte Polyamid des Caprolactams wird nach dem üblichen Schrnelzspinnverfahren mittels einer Spinndüse mit sechs Düsenöffnungen versponnen, im anschließenden Verlauf mittels einer Anfeuchtwalzenvorrichtung zur 2°/oigen Anfeuchtung mit sulfoniertem Rizinusöl behandelt und sodann aufgespult, wonach es entsprechend bekannter und üblicher Methoden im Verhältnis 1: 3,09 zu einem 29,5-den-Faden verstreckt wird.From this last point of view, the known threads also have a further disadvantage, which is that their stretchability is always too great, namely in such a way that they stretch in length to an ever more noticeable extent during use. Example and Comparative Example The condensed polyamide of caprolactam is spun by the usual Schrnelzspinnverfahren by means of a spinneret having six nozzle holes, treated in the subsequent course by means of a Anfeuchtwalzenvorrichtung to 2 ° / o moistening sulfonated castor oil and then wound up, after which it according to known and conventional methods in the ratio 1: 3.09 is drawn into a 29.5 denier thread.

Der erhaltene Faden besitzt die in der nachfolgenden Zusammenstellung in der.- Kolonne a angegebenen physikalischen Werte.The thread obtained has those in the following compilation physical values given in column a.

Wenn man bei den obigen Arbeitsbedingungen ein Präparat hinzufügt, das 3,6 °/o Formaldehyd enthält (10"/, einer 36°/oigen Lösung), dann erhält man einen-Faden mit den in der Kolonne b angegebenen physikalischen Werten: - Fadenart a I b Zähigkeit, g/den .............. 5,2 5,9 Dehnung, °/o ................ 29 31 Elastizitätsmodul ............. 0,53 0,64 Wenn beide Fäden nach bekannten Verfahren zu einem elastischen Faden verarbeitet werden und bei den günstigsten Temperaturen fixiert werden, dann weist der aus dem normalen Faden a erhaltene Faden c bzw. der aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Faden b erhaltene Faden d die folgenden Eigenschaften auf: Fadenart c d Zähigkeit, g/den .... . . . . . . . . . . 3,8 5,6 Dehnung, °/o ................ 20 25 Optimale Fixiertemperatur, ° C 110 125 If, under the above working conditions, a preparation is added which contains 3.6% formaldehyde (10 "/, of a 36% solution), a thread is obtained with the physical values given in column b: - thread type a I b Toughness, g / den .............. 5.2 5.9 Elongation, ° / o ................ 29 31 Young's modulus ............. 0.53 0.64 If both threads are processed into an elastic thread by known methods and fixed at the most favorable temperatures, then the thread c obtained from the normal thread a or the thread d obtained from the thread b produced by the method according to the invention has the following properties : Thread type CD Toughness, g / den ..... . . . . . . . . . 3.8 5.6 Elongation, ° / o ................ 20 25 Optimal fusing temperature, 110 ° C 125

Claims

Claim: Method for improving the properties of after the melt spinning process made of polyamides, polyurethanes or threads Polyvinylene by treatment with formaldehyde, diazomethane, ethylene oxide or dioxane, which have been dissolved in the aqueous finishing liquid, at room temperature or a temperature increased to 50 to 60 ° C, d u r c h e k e n nz e i c n e t that the undrawn and unwound threads immediately after Spinning in a time between the emergence of the threads and the winding up is to be treated. - Publications considered: German patents No. 877 411, 742 818, 903 630, 871739; British Patent No. 582,522; french Patent Nos. 977 617, 925 980