DE1224731B

DE1224731B - Process for the production of nitroterephthalic acid

Info

Publication number: DE1224731B
Application number: DEF44731A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Kostka; Dipl-Chem Dr Joachim Ribka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-12-16
Filing date: 1964-12-16
Publication date: 1966-09-15
Also published as: BE673854A

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitroterephthalsäure Nitroterephthalsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und optischen Aufhellern. Zu ihrer Herstellung sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, beispielsweise die Oxydation von Nitrop-xylol, 3-Nitro-p-toluylsäure oder von 3-Nitro-4-methylbenzylchlorid oder die Nitrierung von Terephthalsäure (vgl. B e ii 5 t e i n, Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. IX, S. 851, 1. Ergänzungsband, S. 377, und 2. Ergänzungsband, S. 614). Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie entweder unbefriedigende Ausbeuten ergeben oder kostspielige Ausgangsprodukte bzw. Oxydationsmittel benötigen.Process for the production of nitroterephthalic acid Nitroterephthalic acid is an important intermediate in the production of dyes, pesticides and optical brighteners. There are already various processes for their production known, for example the oxidation of nitro-xylene, 3-nitro-p-toluic acid or of 3-nitro-4-methylbenzyl chloride or the nitration of terephthalic acid (cf. B e ii 5 t e i n, Handbook of Organic Chemistry, 4th Edition, Vol. IX, p. 851, 1. Supplementary volume, p. 377, and 2nd supplementary volume, p. 614). Own these procedures however, they have the disadvantage that they either give unsatisfactory yields or are expensive Require starting products or oxidizing agents.

Es wurde nun gefunden, daß man Nitroterephthalsäure in einfacher Weise und in guten Ausbeuten herstellen kann, indem man Polyäthylenglykolterephthalat nitriert und das Nitrierungsprodukt verseift. It has now been found that you can get nitroterephthalic acid in a simple Manner and in good yields by using polyethylene glycol terephthalate nitrated and the nitration product saponified.

Die Nitrierung kann in üblicher Weise, beispielsweise mit Hilfe eines Gemisches aus Salpetersäure und Schwefelsäure oder Oleum, vorgenommen werden. The nitration can be carried out in a conventional manner, for example with the aid of a Mixtures of nitric acid and sulfuric acid or oleum can be made.

Man kann hierbei bei Raumtemperatur oder bei noch tieferen Temperaturen, z. B. bei 0°C, arbeiten. Zweckmäßig führt man die Nitrierung jedoch bei höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 25 und 100"C vorzugsweise zwischen 30 und 60"C, durch, da bei diesen Temperaturen die Reaktion schneller abläuft.You can do this at room temperature or at even lower temperatures, z. B. at 0 ° C, work. However, the nitration is expediently carried out at higher levels Temperatures, for example between 25 and 100 ° C, preferably between 30 and 60 "C, because the reaction proceeds faster at these temperatures.

Zu hohe Temperaturen sind zweckmäßigerweise zu vermeiden, da sonst in zunehmendem Maß das Polyäthylenglykolterephthalat zur - unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nur schwer nitrierbaren -Terephthalsäure verseift wird, so daß eine Minderung der Ausbeute eintritt.It is advisable to avoid temperatures that are too high, otherwise to an increasing extent the polyethylene glycol terephthalate for - under the given reaction conditions difficult to nitrate-terephthalic acid is saponified, so that a reduction in the Yield occurs.

Das erhaltene Nitrierungsprodukt, das zwischen etwa 70 und 130"C schmilzt, stellt ein Gemisch dar, da das verwendete Polyäthylenglykolterephthalat einen verschieden hohen Polymerisationsgrad besitzt und bei der Nitrierung bereits eine teilweise Depolymerisation eintritt. Die Verseifung des Nitrierungsproduktes kann sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 150"C und höher, gegebenenfalls unter Druck, erfolgen. Beispielsweise kann man das Nitrierungsgemisch mit Wasser verdünnen und das schwefelsaure Gemisch bis zur vollständigen Verseifung unter Rückfluß erhitzen. The nitration product obtained, which is between about 70 and 130 "C melts, represents a mixture, since the polyethylene glycol terephthalate used has a different degree of polymerization and already during nitration partial depolymerization occurs. The saponification of the nitration product can be used in both acidic and alkaline medium at room temperature or at elevated temperatures, for example at temperatures of 30 to 150 "C and higher, possibly under pressure. For example, you can use the nitration mixture Dilute with water and the sulfuric acid mixture until complete saponification reflux.

Man kann das Nitrierungsprodukt auch isolieren und dann in wäßriger Suspension in Gegenwart von Alkalien verseifen. Hierbei zeigen Zusätze von organischen Aminen gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift 1 001 820 eine günstige Wirkung. Schließlich kann man die Verseifung des Nitrierungsproduktes auch so durchführen, daß man das Nitrierungsgemisch längere Zeit bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 30 bis 80"C, stehen läßt und dann in der üblichen Weise die Nitroterephthalsäure isoliert.You can isolate the nitration product and then in aqueous Saponify suspension in the presence of alkalis. Here show additions of organic Amines according to the information in German Patent 1 001 820 are favorable Effect. Finally, the saponification of the nitration product can also be carried out that one the nitration mixture for a long time at room temperature or at increased Temperature, for example at 30 to 80 "C, and then in the usual Way the nitroterephthalic acid is isolated.

Das vorliegende Verfahren stellt eine wesentliche Bereicherung der Technik dar, da es die großtechnische Herstellung von Nitroterephthalsäure erlaubt, wobei als Ausgangsprodukt Polyäthylenglykolterephthalat abfälle verwendet werden können. Derartige Polyäthylenglykolterephthalatabfälle fallen bei der Herstellung von PolyäthylengWkolterephti: alatfasern zwangläufig als Fehlpartien an und stellen daher ein wohlfeiles Ausgangsmaterial dar. Das erfindungsgemäße Verfahren ist derhalb den bekannten Verfahren überlegen. The present procedure represents an essential enrichment of the Technology, as it allows the large-scale production of nitroterephthalic acid, where polyethylene glycol terephthalate waste is used as the starting product can. Such waste polyethylene glycol terephthalate falls during manufacture of PolyäthylenengWkolterephti: alate fibers inevitably as missing parts and place therefore an inexpensive starting material. The method according to the invention is therefore superior to known methods.

Beispiel 1 400 g Polyäthylenglykolterephthalat (Abfallschnitzel) werden in 2 1 einer Mischsäure, die 30 Gewichtsprozent Salpetersäure und 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält, eingerührt. Unter langsamer Temperaturerhöhung gehen die Schnitzel im Verlauf von etwa 2 Stunden in Lösung. Die Temperatur soll hierbei nicht über 45"C ansteigen. Anschließend rührt man 4 Stunden, gießt die klare Lösung auf Eis, saugt das Nitrierungsprodukt ab und wäscht mit Eiswasser kongoneutral. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Nitrierungsproduktes liegt zwischen 75 und 130"C. Example 1 400 g of polyethylene glycol terephthalate (waste chips) are in 2 1 of a mixed acid, which is 30 percent by weight nitric acid and 70 percent by weight Contains sulfuric acid. They go with a slow increase in temperature Schnitzel in solution for about 2 hours. The temperature should not be used here rise above 45 ° C. The mixture is then stirred for 4 hours and the clear solution is poured on Ice, sucks off the nitration product and washes Congo-neutral with ice water. Of the The melting point of the nitration product obtained in this way is between 75 and 130.degree.

Das feuchte Produkt wird dann in 21 3 n-Natronlauge suspendiert, langsam auf 100"C erwärmt und 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die heiße Lösung wird über Kieselgur filtriert und noch warm mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrock- net. Man erhält 380 g Nitroterephthalsäure vom Schmelzpunkt 265 bis 267"C. Die Ausbeute beträgt 86,5 °/o der Theorie. Die Analyse ergab folgende Werte: Säurezahl 530,0 (berechnet 531,4); NOS 21,7 0/o (berechnet 21,79 0/o) Beispiel 2 400 g Polyäthylenglykolterephthalat werden nach den Angaben im Beispiel 1 nitriert und das erhaltene Nitrierungsprodukt isoliert. Anschließend verseift man nach den Angaben im Beispiel 1 mit 3 n-Natronlauge unter Zusatz von 20 g Anilin oder Cyclohexylamin.The moist product is then slowly suspended in 21 3 N sodium hydroxide solution heated to 100 "C and refluxed for 4 hours. The hot solution is over Filtered diatomaceous earth and acidified with concentrated sulfuric acid while still warm. To after cooling to room temperature, the precipitated product is filtered off with suction, acid-free washed and dried net. 380 g of nitroterephthalic acid are obtained from a melting point of 265 to 267 "C. The yield is 86.5% of theory. The analysis gave the following values: acid number 530.0 (calculated 531.4); NOS 21.7 0 / o (calculated 21.79 0 / o) Example 2 400 g of polyethylene glycol terephthalate are made according to the information nitrated in Example 1 and the nitration product obtained is isolated. Afterward is saponified according to the information in Example 1 with 3N sodium hydroxide solution with the addition of 20 g of aniline or cyclohexylamine.

Der Abbau ist hierbei schon nach einstündigem Kochen beendet. Die Ausbeute und die Reinheit entsprechen dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt.The degradation is already over after one hour of boiling. the Yield and purity correspond to the product obtained according to Example 1.

Beispiel 3 400 g Polyäthylenglykolterephthalat werden nach den Angaben im Beispiell nitriert. Zu der klaren Lösung läßt man innerhalb von 45 Minuten 1 1 Wasser zutropfen, wobei die Temperatur auf 100"C steigt. Example 3 400 g of polyethylene glycol terephthalate are made according to the information in the example nitrided. 1 is added to the clear solution within 45 minutes Add 1 drop of water, the temperature rising to 100 "C.

Anschließend rührt man 4 Stunden bei 100 bis 105"C, wobei die Nitroterephthalsäure zum Teil auskristallisiert. Man gießt in 3 1 Eiswasser, kühlt auf Raumtemperatur, saugt ab und wäscht säurefrei. Man erhält hierbei 370 g Nitroterephthalsäure vom Schmelzpunkt 264 bis 266"C.The mixture is then stirred for 4 hours at 100 to 105 ° C., the nitroterephthalic acid partially crystallized. It is poured into 3 l of ice water, cooled to room temperature, sucks off and washes acid-free. This gives 370 g of nitroterephthalic acid from Melting point 264 to 266 "C.

Beispiel 4 40 g des nach Beispiel 1 erhaltenen, getrockneten Nitrierungsproduktes werden zusammen mit 160 mol Wasser im Bombenrohr 4 Stunden auf 200"C erhitzt. Example 4 40 g of the dried nitration product obtained according to Example 1 are together with 160 mol Water in the bomb tube heated to 200 ° C. for 4 hours.

Claims

A clear yellow solution is obtained, from which nitroterephthalic acid is obtained on prolonged standing crystallized. After filtering off with suction and washing, 29 g of crude nitroterephthalic acid are obtained from melting point 257 to 2600C.-Patent claims: 1. Process for the production of Nitroterephthalic acid, characterized in that polyethylene glycol terephthalate is used nitrated and the nitration product obtained saponified.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Nitration with a mixture of nitric acid and sulfuric acid at temperatures between about 0 and 100 "C, preferably between 30 and 60" C.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Saponification of the nitration mixture diluted with water by heating to temperatures above 100 "C.

4. The method according to claim 1, characterized in that the Saponification of the isolated nitration product with dilute aqueous alkalis, optionally with the addition of organic amines, at temperatures around 1000 C or about it performs.

5. The method according to claim 1, characterized in that the Saponification of the isolated nitration product under pressure at temperatures above 1500C.