DE1224303B

DE1224303B - Process for the preparation of alkenyl acetates

Info

Publication number: DE1224303B
Application number: DEF38011A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroenig; Dr Bruno Frenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-10-11
Filing date: 1962-10-11
Publication date: 1966-09-08

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/03German class: 12 ο -19/03

Nummer: 1224 303Number: 1224 303

Aktenzeichen: F 38011IV b/12 οFile number: F 38011IV b / 12 ο

Anmeldetag: 11. Oktober 1962 Filing date: October 11, 1962

Auslegetag: 8. September 1966Opening day: September 8, 1966

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten durch Umsetzung von Olefinen mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Olefine mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladiummetallkatalysators bei 50 bis 250° C umsetzt.There has been a method of making alkenyl acetates by reacting olefins with 3 and more carbon atoms found, which is characterized in that olefins with 3 and more carbon atoms with oxygen and acetic acid in the presence of a palladium metal catalyst at 50 to 250 ° C.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Olefinen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, erfolgt die Anlagerung der Essigsäure überraschenderweise nicht an die Kohlenstoffatome, die durch eine Doppelbindung verbunden sind, sondern an das Kohlenstoffatom, das sich in α-Stellung zur Doppelbindung befindet. So reagiert beispielsweise Propylen zu Allylacetat und Isobutylen zu Methallylacetat. In gewissem Umfang kufen Nebenreaktionen ab, z. B. bei Einsatz von Propylen die Bildung von Aceton, bei Einsatz von i-Buten die Entstehung von tert-Butanol und tert-Butylacetat.In the case of the olefins used according to the invention which contain at least 3 carbon atoms, takes place the addition of acetic acid surprisingly not to the carbon atoms, which by a Double bond are connected, but to the carbon atom, which is in α-position to the double bond is located. For example, propylene reacts to allyl acetate and isobutylene to methallyl acetate. In To a certain extent, side reactions purchase, e.g. B. when using propylene the formation of acetone, if i-butene is used, tert-butanol is formed and tert-butyl acetate.

Als Rohstoffe für die beschriebenen Reaktionen kommen beispielsweise in Frage Propylen oder i-Butylen. Es ist zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß die Einsatzmaterialien möglichst frei sind von Verunreinigungen, die unter den gewählten Bedingungen ebenfalls reagieren können, wie Acetylene und Diolefine. Es ist vorteilhaft, die aliphatischen Olefine in hoher Konzentration einzusetzen, doch können sie auch verwendet werden in Verdünnung mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen, mit denen vergesellschaftet sie häufig in Erdölverarbeitungsprozessen anfallen. Der Sauerstoff kann in Form von Luft zugeführt werden. Bei Kreislaufführung der Reaktionskomponenten ist es aber im allgemeinen vorteilhafter, mit konzentriertem Sauerstoff zu arbeiten, zweckmäßigerweise über 99%. Der Sauerstoffanteil im Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Gemisch kann z. B. bis 30 Molprozent, vorteilhafterweise 5 bis 20 Molprozent, betragen. Da im einmaligen Durchgang nur ein Teil der Kohlenwasserstoffe umgesetzt wird, ist es empfehlenswert, die Einsatzmaterialien nach Abtrennung der Reaktionsprodukte in den Kreislauf zurückzuführen.Possible raw materials for the reactions described are, for example, propylene or i-butylene. It is advisable to ensure that the input materials are as free as possible from impurities, which can also react under the selected conditions, such as acetylenes and diolefins. It is advantageous to use the aliphatic olefins in a high concentration, but they can can also be used in dilution with paraffinic hydrocarbons with which associated they are often found in petroleum refining processes. The oxygen can be supplied in the form of air will. When circulating the reaction components, however, it is generally more advantageous to work with concentrated oxygen, expediently over 99%. The percentage of oxygen in the Hydrocarbon-oxygen mixture can, for. B. up to 30 mole percent, advantageously 5 to 20 mole percent, be. Since only some of the hydrocarbons are converted in a single pass, is it is advisable to recycle the starting materials after the reaction products have been separated off traced back.

Man verwendet für den Einsatz in der Reaktion die Essigsäure zweckmäßigerweise in konzentrierter Form, z. B. 90%ig, oder als Eisessig. Man kann aber auch mit niedrigeren Essigsäurekonzentrationen arbeiten, z.B. von 70%. Wie erwähnt, ist es vorteilhaft, Alkaliacetate in Eisessig aufzulösen. Besonders geeignet sind Kaliumacetat und Lithiumacetat. Eine 0,2- bis 2molare Lösung der Acetate in Eisessig hat sich als zweckmäßig erwiesen. Das Verhältnis zwischen der Essigsäure und dem Kohlenwasserstoff Verfahren zur Herstellung von AlkenylacetatenFor use in the reaction, the acetic acid is expediently used in a concentrated form Shape, e.g. B. 90%, or as glacial acetic acid. But you can also work with lower acetic acid concentrations, e.g. from 70%. As mentioned, it is beneficial to dissolve alkali acetates in glacial acetic acid. Particularly potassium acetate and lithium acetate are suitable. Has a 0.2 to 2 molar solution of the acetates in glacial acetic acid proved to be appropriate. The ratio between the acetic acid and the hydrocarbon Process for the production of alkenyl acetates

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,

LeverkusenLeverkusen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Walter Krönig,Dr. Walter Krönig,

Dr. Bruno Frenz, LeverkusenDr. Bruno Frenz, Leverkusen

beim Eintritt in den Reaktionsraum kann z. B. zwischen 1 und 100 Mol, zweckmäßigerweise 2 bis 20 Mol Essigsäure je 1 Mol Kohlenwasserstoff liegen. Die Essigsäure führt man, wie erwähnt, im Kreislauf, wobei man dafür Sorge trägt, daß die darin gelösten Reaktionsprodukte vor der Rückführung in den Reaktionsraum entfernt werden, vorteilhafterweise durch Destillation oder Wasserdampfdestillation. Es ist ratsam, diese Destillation bei annähernd normalem oder schwach erhöhtem Druck durchzuführen und nach der Destillation die Essigsäure wieder auf den Reaktionsdruck zu bringen. Die durch die Reaktion verbrauchte Essigsäure wird durch frische Essigsäure, z. B. Eisessig, ersetzt.on entry into the reaction chamber can, for. B. between 1 and 100 moles, advantageously 2 to 20 moles of acetic acid per 1 mole of hydrocarbon lie. As mentioned, the acetic acid is circulated, care being taken that the reaction products dissolved therein are returned to the reaction chamber before they are returned be removed, advantageously by distillation or steam distillation. It it is advisable to carry out this distillation at almost normal or slightly increased pressure and after the distillation to bring the acetic acid back to the reaction pressure. By the reaction consumed acetic acid is replaced by fresh acetic acid, e.g. B. glacial acetic acid.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Arbeiten in der Rieselphase, bei welcher die Essigsäure zusammen mit den Kohlenwasserstoffen, die flüssig oder gasförmig oder in gemischter Phase vorliegen, in einer Sauerstoffatmosphäre über den fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator herabrieselt. In diesem Fall fließt der Eisessig abwärts über den fest angeordneten Katalysator, und auch die anderen Reaktionsteilnehmer — Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff — gehen abwärts über den Katalysator. Man kann die Gase, z. B. den Sauerstoff und auch die Kohlenwasserstoffe, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegen, was z.B.beim Propylen der Fall ist, aber auch aufwärts, d. h. im Gegenstrom zur Essigsäure, durch den Reaktionsraum hindurchführen. Der Edelmetallkatalysator kann auch als feines Pulver in der Essigsäure verteilt und durch diese Suspension das Gemisch von Kohlenwasserstoffgas und Sauerstoff im Aufwärtsstrom hindurchgeführt werden, wobei man die Essigsäuresuspension im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit den Gasen durch den Reaktionsraum hindurchführenA particularly advantageous embodiment of the The method according to the invention is working in the trickle phase, in which the acetic acid together with the hydrocarbons, which are liquid or gaseous or in mixed phase, in an oxygen atmosphere trickles down over the fixed catalyst in the reaction chamber. In in this case the glacial acetic acid flows downwards over the fixed catalyst, and so does the others Reactants - hydrocarbons and oxygen - go down over the catalyst. You can use the gases, e.g. B. the oxygen and the hydrocarbons, insofar as they are under the reaction conditions are present in gaseous form, which is the case with propylene, for example, but also upwards, i.e. H. in the Pass countercurrent to the acetic acid through the reaction chamber. The precious metal catalyst can also be distributed as a fine powder in the acetic acid and through this suspension the mixture of hydrocarbon gas and oxygen are passed through in an upward flow, whereby the acetic acid suspension pass through the reaction chamber in cocurrent or countercurrent with the gases

609 659/430609 659/430

kann. Die Reaktion kann bei gewöhnlichem Druck durchgeführt werden. Es ist aber im allgemeinen vorteilhafter, bei erhöhtem Druck zu arbeiten, beispielsweise bei 2 bis 200 Atm. oder, zweckmäßiger, 10 bis 50 Atm. . ,5can. The reaction can be carried out at ordinary pressure. But it is generally more advantageous to work at increased pressure, for example at 2 to 200 atm. or, more conveniently, 10 to 50 atm. . , 5

Vorteilhafterweise bringt man das als Katalysator verwendete Palladium auf Träger auf, wobei sich das Aluminiumoxyd als sehr geeignet gezeigt hat. Man kann z. B. Palladiumkonzentrationen auf dem Träger zwischen 0,1 und 10%, vorteilhafterweise 0,5 bis 5%, verwenden. Zweckmäßigerweise benutzt man als Träger makroporöse Körper, die bei einer Wasseraufsaugfähigkeit von wenigstens 10% eine innere Oberfläche von <50m²/g, vorteilhafterweise <C 20 m²/g, besitzen. Diese Katalysatoren stellt man in an sich.bekannter Weise dadurch her, daß man den Träger mit einer wäßrigen Palladiuriisalzlösung tränkt und durch Reduktion, beispielsweise mit Hydrazinhydrat in alkalischer Lösung, das Edelmetall auf dem Träger ausfällt. Man kann aber auch die Palladiumsalze, beispielsweise die Nitrate, oder organische Salze, beispielsweise Acetate, durch Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in das Metall überführen. Verwendet man die Katalysatoren fest angeordnet im Reaktionsraum, so kann man Pillen, Würstchen oder Kugeln verwenden in · ■ einer Größe von 2 bis 8 mm, vorteilhafterweise 3 bis 5 mm. Zweckmäßigerweise teilt man den Reaktionsraum in mehrere Rohre auf, welche zur Abführung der auftretenden Reaktionswärme von einer Kühlflüssigkeit umgeben sind. Besonders geeignet sind siedende Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser. Die Reaktionsrohre können z. B. lichte Weiten zwischen 25 und 75 mm und Reaktorlängen von z. B. 1 bis. 8 m, vorteilhaft 2 bis 6 m, besitzen.The palladium used as a catalyst is advantageously applied to a carrier, the aluminum oxide having been found to be very suitable. You can z. B. use palladium concentrations on the support between 0.1 and 10%, advantageously 0.5 to 5%. It is expedient to use macroporous bodies as carriers which, with a water absorbency of at least 10%, have an inner surface of <50 m ² / g, advantageously <C 20 m ² / g. These catalysts are produced in a manner known per se by impregnating the support with an aqueous palladium salt solution and, by reduction, for example with hydrazine hydrate in an alkaline solution, the noble metal is precipitated on the support. However, the palladium salts, for example the nitrates, or organic salts, for example acetates, can also be converted into the metal by reduction with hydrogen at an elevated temperature. If the catalysts are used in a fixed arrangement in the reaction space, pills, sausages or spheres can be used with a size of 2 to 8 mm, advantageously 3 to 5 mm. The reaction space is expediently divided into several tubes, which are surrounded by a cooling liquid in order to dissipate the heat of reaction that occurs. Boiling liquids, such as, for example, water, are particularly suitable. The reaction tubes can, for. B. clear widths between 25 and 75 mm and reactor lengths of z. B. 1 to. 8 m, advantageously 2 to 6 m.

Aus der russischen Patentanmeldung 137 511 ist es bereits bekannt, Olefine mit Fettsäuren in Anwesenheit von Anionen der entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart von Palladiumchlorid als Katalysator sowie in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern zu Alkenylestern umzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem in Gegenwart von Palladiummetallkatalysatoren gearbeitet wird und bei dem keine Sauerstoffüberträger verwendet werden, ist demgegenüber wesentlich einfacher.From the Russian patent application 137 511 it is already known to use olefins with fatty acids in the presence of anions of the corresponding carboxylic acids in the presence of palladium chloride as React catalyst and in the presence of oxygen carriers to alkenyl esters. The inventive Process in which it is carried out in the presence of palladium metal catalysts and In contrast, where no oxygen carriers are used, it is much simpler.

example 1

Zur Herstellung des Katalysators wurde ein Träger benutzt, der aus Aluminiumoxyd und Bentonit im Gewichtsverhältnis 92:8 hergestellt, zu 4-mm- 5<> Würstchen geformt und dann bei 1500⁰C geglüht worden war. Dieser Träger hatte eine Wasseraufsaugfähigkeit von 25% und eine innere Oberfläche von 10 m²/g. Dieser Träger wurde mit Palladium(II)-chlorid getränkt, dann wurde das Palladium mit alkalischer Hydrazinhydratlösung in ferner Verteilung auf dem Träger niedergeschlagen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 2 Gewichtsprozent. Verwendet wurde ein liegender Autoklav, in welchem in einem Drahtnetz 250 cm³ des beschriebenen Katalysators eingebracht waren. Beim Rotieren des Drahtnetzes im Autoklav befand sich der Katalysator abwechselnd in der flüssigen und in der Gasphase, entsprechend dem kontinuierlichen Arbeiten in der Rieselphase. Eingesetzt wurden in den 700 cm³ fassenden Autoklav 200 ml einer !molaren Kaliumacetatlösung in Eisessig. Eingefüllt wurden 27,5 g Propylen, und anschließend wurden Atm. Luft aufgedrückt. Unter Rotieren des Drahtnetzes wurde der Autoklav auf 120⁰C aufgeheizt und 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen. 22% des als Propylen eingebrachten Kohlenstoffs hatten sich umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten:To prepare the catalyst, a carrier was used, consisting of alumina and bentonite in a weight ratio 92: 8, to 4 mm 5 <> sausages formed and was then annealed at 1500 ⁰ C. This carrier had a water absorbency of 25% and an internal surface area of 10 m ² / g. This carrier was impregnated with palladium (II) chloride, then the palladium was deposited in a distant distribution on the carrier with an alkaline hydrazine hydrate solution. The palladium content of the finished catalyst was 2 percent by weight. A horizontal autoclave was used, in which 250 cm ^{3 of} the described catalyst were placed in a wire mesh. When the wire mesh was rotating in the autoclave, the catalyst was alternately in the liquid and gas phase, corresponding to the continuous work in the trickle phase. 200 ml of a molar potassium acetate solution in glacial acetic acid were used in the 700 cm ^{3 autoclave.} 27.5 g of propylene were charged, and then Atm. Air pressed on. While rotating the wire mesh, the autoclave was ^{heated to 120 °} C. and left at this temperature for 10 minutes. 22% of the carbon introduced as propylene had reacted. From the converted carbon were obtained:

86,7% als Allylacetat,
10,0% als Aceton,
3,3 % als Kohlendioxyd.86.7% as allyl acetate,
10.0% as acetone,
3.3% as carbon dioxide.

Example 2

In der gleichen Anordnung wie im Beispiel 1 und mit dem gleichen Katalysator wurden in den Autoklav eingebracht 200 ml einer linolaren Kalium? acetatlösung in Eisessig. Eingefüllt wurden 50 g i-Butylen und aufgedrückt 50 Atm. Luft. Die Reak-Jionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1. 18% des als i-Butylen eingesetzten Kohlenstoffs hatten sich umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalteneIn the same arrangement as in Example 1 and with the same catalyst were in the autoclave introduced 200 ml of a linolar potassium? acetate solution in glacial acetic acid. 50 g were filled i-butylene and pressurized 50 atm. Air. The Reaction Jion Conditions were the same as in Example 1. 18% of the carbon used as i-butylene had implemented. The reacted carbon was obtained

57,8 % als Methallylacetat, .
35,1 % als tert.-Butänol,57.8% as methallyl acetate,.
35.1% as tert-butanol,

3,7% als tert-Bütylacetat,3.7% as tert-butyl acetate,

3,4% als Kohlendioxyd.3.4% as carbon dioxide.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of alkenyl acetates by reacting olefins with 3 and more carbon atoms, characterized in that one olefins with 3 and more carbon atoms with oxygen and acetic acid in the presence of a palladium metal catalyst at 50 to 250 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that mixtures are used in those where the hydrocarbon to oxygen molar ratio is 70:30 to 98: 2, and those are not converted hydrocarbons and the oxygen with re-establishment of the desired Returns the quantitative ratio of the components in the reactor.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the acetic acid is alkali acetate contains dissolved.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the acetic acid after removal of the reaction products dissolved in it as well as supplementation of the acetic acid consumed in the reactor is recycled, 1 to 100 moles of acetic acid per mole of hydrocarbon introduces into the reactor.

Considered publications:
Russian patent application No. 137 511.