Leuchtstoffe aus Europium-aktivierten Oxyden seltener Erden Die Erfindung
betrifft Leuchtstoffe aus europiumaktiviertem Oxyd von mindestens einer seltenen
Erde aus der Gruppe Lanthan, Gadolinium und Yttrium. Zweck der Erfindung ist das
Herstellen hochwirksamer Leuchtstoffe für Schirme von Kathodenstrahlröhren oder
für Fluoreszenz-Entladungslampen.Phosphors made from europium-activated rare earth oxides The invention
concerns phosphors made of europium-activated oxide of at least one rare
Earth from the group lanthanum, gadolinium and yttrium. The purpose of the invention is that
Manufacture of highly effective phosphors for screens of cathode ray tubes or
for fluorescent discharge lamps.
Leuchsttoffe der angegebenen Art sind bereits bekannt.Fluorescent materials of the specified type are already known.
Um in wenigen Stunden eine ausreichende Kristallisation zu erhalten,
müssen sie im allgemeinen bei einer Temperatur gebrannt werden, die bei etwa zwei
Dritteln der absoluten Temperatur des Schmelzpunktes liegt. Daher müssen Lanthanoxyd,
Gadoliniumoxyd und Yttriumoxyd, die einen Schmelzpunkt von etwa 2300'C haben,
bei 1400 bis 1500'C gebrannt werden. Diese Oxyde ergeben europiumaktivierte
Leuchtstoffe, die, wie experimentell nachgewiesen wurde, hohe Leuchtdichten zeigen,
wenn sie bei einer Temperatur über 1300'C gebrannt werden. Das Brennen bei
so hoher Temperatur bringt allerdings Nachteile mit sich. So kristallisiert z. B.
Gadoliniumoxyd bei 1350'C um. Bei einer Temperatur unter 1350'C ist
sein Kristallisationssystem kubisch, über 1350'C monoklin. Das kubische System
ist aber als Mutterkristall für Leuchtstoffe hoher Fluoreszenz-Leuchtdichten besonders
geeignet. Will man also hochwirksame Leuchtstoffe mit Gadoliniumoxyd erhalten, so
muß dieses unter 1350'C gebrannt werden, um die Umkristallisation zu verhindern.
Für das Brennen bei solchen niedrigen Temperaturen müssen den Leuchtstoffen vor
dem Brennen chemische Zusätze, sogenannte Flußmittel, zugesetzt werden. Dadurch
kann die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht werden. Das Flußmittel soll
1. die Kristallisationsgeschwindigkeit des Oxyds der seltenen Erde erhöhen,
2. das Eindiffundieren von Europium in den Mutterkristall beschleunigen und
3. die Fluoreszenz des Europiums nicht beeinträchtigen.In order to obtain sufficient crystallization in a few hours, they generally have to be fired at a temperature which is about two thirds of the absolute temperature of the melting point. Therefore, lanthanum oxide, gadolinium oxide and yttrium oxide, which have a melting point of around 2300 ° C , must be fired at 1400 to 1500 ° C. These oxides produce europium-activated phosphors which, as has been proven experimentally, show high luminance levels when they are burned at a temperature above 1300 ° C. However, firing at such a high temperature has disadvantages. So crystallizes z. B. gadolinium oxide at 1350'C . At a temperature below 1350'C its crystallization system is cubic, above 1350'C it is monoclinic. However, the cubic system is particularly suitable as a mother crystal for phosphors with high fluorescence luminance densities. So if you want to get highly effective phosphors with gadolinium oxide, this must be burned below 1350 ° C to prevent recrystallization. For firing at such low temperatures, chemical additives, so-called fluxes, must be added to the phosphors before firing. This can increase the rate of crystallization. The flux should 1. increase the rate of crystallization of the rare earth oxide, 2. accelerate the diffusion of europium into the mother crystal and 3. not impair the fluorescence of the europium.
In Farb-Kathodenstrahlröhren setzen kleine Teilchen von Leuchtstoffen
die Farbeinheiten herab und bewirken ein schlechtes Haften der Farbpunkte am Schirm.In color cathode ray tubes put small particles of phosphors
lower the color units and cause the color dots to adhere poorly to the screen.
Wird nun Leuchtstoffen aus europiumaktivierten Lanthan-, Gadolinium-
und Yttriumoxyden eine geringe Menge von Lithiumfluorid als Flußmittel zugesetzt
und das Ganze bei etwa 1200'C gebrannt, so erhält man eine hohe Fluoreszenzwirksamkeit,
eine gute Verteilung der Teilchengröße und ausreichende Kristallisation. Solche
Leuchtstoffe aus europiumaktiviertem Gadoliniumoxyd zeigen bei Kathodenstrablanregung
das in F i g. 1 dargestellte Emissionsspektrum mit einem ausgeprägten Maximum
bei 6100 Ä. In F i g. 2 ist für 6 bis 8 Stunden bei
1100'C
gebrannte Luminophore die relative Leuchtdichte über der anteihnäßigen
Menge von Litbiumfluorid aufgetragen. Dem Ordinatenmaßstab von F i g. 2 ist
die relative Leuchtdichte eines ohne Lithiumfluorid 6 Stunden bei
1200'C gebrannten Luminophors als 100 0/, zugrunde gelegt. Der F i
g. 2 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe
160 0/, der Leuchtdichte erreichen, die ohne Lithiumfluoridzusatz bei 6stündigem
Brennen bei 1200'C
erreichbar ist. Durch den Lithiumfluoridzusatz wird darüber
hinaus das Kristallwachstum beschleunigt, die Kristallisation verbessert und der
Anteil kleiner Teilchen herabgesetzt. Die Teilchengröße von mit Lithiumfluoridzusatz
bei 1100'C gebrannten Luminophoren ist nämlich größer als die der bei
1200'C ohne Lithiumfluorid gebrannten Luminophore. Diese angehobene Teilchengröße
verbessert die Farbreinheit und die Haftqualitäten des Pulvers bei der Anwendung
in Kathodenstrahlröhren. Massen aus europiumaktivierten Lanthan-, Gadolinium- und
Yttriumoxyden oder einer Mischung von zumindest zwei solchen Oxyden können, wenn
sie einen kleinen Zusatz
von Lithiumfluorid als Flußmittel enthalten,
bei 1000
bis 1150'C gebrannt werden ' und ergeben hochwirksame
Leuchtstoffe. Als Ausgangsniaie-rial können dabei nicht nur die Oxyde von
Lanthan, Gadolinium, Yttrium und Europium verwendet werden, sondern auch solche
ihrer Verbindungen" wieg beispielsweise Karbonate oder Oxalate, die während der
Brennreaktion die Oxyde liefern.If a small amount of lithium fluoride is added as a flux to phosphors made from europium-activated lanthanum, gadolinium and yttrium oxides and the whole thing is fired at about 1200.degree. C. , a high fluorescence efficiency, good particle size distribution and sufficient crystallization are obtained. Such phosphors made of europium-activated gadolinium oxide show the in FIG . 1 shown emission spectrum with a pronounced maximum at 6100 Å. In Fig. 2, the relative luminance is plotted against the proportionate amount of lithium fluoride for luminophores fired at 1100.degree. C. for 6 to 8 hours. The ordinate scale of FIG. 2 is based on the relative luminance of a luminophore burned at 1200 ° C. for 6 hours without lithium fluoride as 100 %. The F i g. 2 it can be seen that the luminescent substances produced according to the invention achieve 160 ° C. , the luminance which can be achieved without the addition of lithium fluoride when burning for 6 hours at 1200.degree. The addition of lithium fluoride also accelerates crystal growth, improves crystallization and reduces the proportion of small particles. The particle size of luminophores fired at 1100 ° C. with the addition of lithium fluoride is larger than that of the luminophores fired at 1200 ° C. without lithium fluoride. This increased particle size improves the color purity and the adhesion qualities of the powder when used in cathode ray tubes. Masses from europium-activated lanthanum, gadolinium and Yttriumoxyden or a mixture of at least two such oxides may, if they contain a small addition of lithium fluoride as a flux, are fired at 1000 to 1150'C 'and result in highly efficient phosphors. Not only the oxides of lanthanum, gadolinium, yttrium and europium can be used as starting materials, but also those of their compounds such as, for example, carbonates or oxalates, which supply the oxides during the burning reaction.
Um eine gute Leuchtdichte zu erreichen,- soll das Verhältnis
von Grammatomen Europium zu GrammolenLanthan-, Gadoliniun#- oder Yttriunioxyd oder
einer Mischung dieser Oxyde zwischen 0,002:1 und 0,3:1, vorzugsweise aber
zwischen 0,04:1 und 0,15: 1, liegen. Um eine maximale Verbesserung
der Leuchtdichte zu erzielen, soll das Verhältnis von Grammolen Lithiumfluorid
zu Grammolen Lanthan-, Gädolinium- und Yttriumoxyd Zwilchen 0,003: 1
und 0,3: 1, vorzugsweise zwischen 0,05: 1 -und 0,15:
1
liegen.To ensure a good luminance to reach - to the ratio of gram atoms of europium to GrammolenLanthan-, Gadoliniun # - or Yttriunioxyd or a mixture of these oxides is between 0.002: 1 and 0.3: 1, but preferably between 0.04: 1 and 0, 15: 1, lie. In order to achieve a maximum improvement in luminance, the ratio of gram moles of lithium fluoride to gram moles of lanthanum, gadolinium and yttrium oxide should be between 0.003: 1 and 0.3: 1, preferably between 0.05: 1 and 0.15: 1 .
- Im folgenden werden einige Beispiele für erfindungsgemäße
Leuchtstoffe angegeben:
1. Gd,0 ............................. 1,0
EU,01 ............................ 0,03
LT .............................. 0,1
2. Y,0 . ............................. 1,0
EU,01 ............................ 0,05
UF ............................... 0,1
3. La,0 ...... . ........................ 1,0
EUIOI ............................ 0,04
UF ............................... 0,1
4. Gd,0 ............................. 0,5
Y,01 ............................. 0,5
Eup . ............................. 0,04
UF ............................... 0,1
5. Gd203 - -, ......................... 1,0
EuF . ............................. 0,08
UF ............................... 0,1
6. (0,97 Gd 0,03 E-U)2(C204)1 ........... 1,0
UF ............................... 0,1
In allen diesen Beispielen werden die angegebenen Bestandteile (Menge in Molen)
sorgfältig gemischt und 4 bis 6 Stunden bei 1000 bis 1150'C
gebrannt. Die so hbrgestellten Leuchtstoffe zeigen unter Ultraviolettbestrahlung
bei 2537 A oder bei Kathodenstrahlanregung eine Rotemission großer Brülanz. - A few examples are given for the invention phosphors: 1. Gd, 0 ............................. 1.0
EU, 01 ............................ 0.03
LT .............................. 0.1
2. Y, 0 . ............................. 1.0
EU, 01 ............................ 0.05
UF ............................... 0.1
3. La, 0 ....... ........................ 1.0
EUIOI ............................ 0.04
UF ............................... 0.1
4th Gd, 0 ............................. 0.5
Y, 01 ............................. 0.5
Eup. ............................. 0.04
UF ............................... 0.1
5. Gd203 - -, ......................... 1.0
EuF . ............................. 0.08
UF ............................... 0.1
6. (0.97 Gd 0.03 EU) 2 (C204) 1 ........... 1.0
UF ............................... 0.1
In all of these examples, the specified ingredients (amount in moles) are carefully mixed and fired for 4 to 6 hours at 1000 to 1150 ° C. The phosphors produced in this way show a high degree of red emission under ultraviolet irradiation at 2537 A or under cathode ray excitation.