DE1222608B

DE1222608B - Process for the preparation of dyes of the indazole series

Info

Publication number: DE1222608B
Application number: DEC25290A
Authority: DE
Inventors: Robert Frederic Michel Sureau; Gilbert Victor Henri Kremer; Victor Marie Dupre
Original assignee: Kuhlmann SA
Current assignee: Kuhlmann SA
Priority date: 1960-10-21
Filing date: 1961-10-17
Publication date: 1966-08-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Indazolreihe Aus der französischen Patentschrift 1297 123 sind Hydrazone der allgemeinen Formel worin A gegebenenfalls durch Halogenatome und nichtlöslichmachende Gruppen, wie Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamidogruppen substituiert ist und die »Alkyl«-Gruppen in den 1- und 2-Stellungen gleich oder verschieden sein können, bekannt.Process for the preparation of dyes of the indazole series From the French patent specification 1297 123 are hydrazones of the general formula where A is optionally substituted by halogen atoms and non-solubilizing groups such as alkyl, alkoxy, nitro, cyano, alkylsulfonyl, sulfonamido groups and the "alkyl" groups in the 1- and 2-positions can be the same or different, are known .

Es wurde nun gefunden, daß man, ausgehend von den Hydrazonen der Formel (I), neue, wertvolle Farbstoffe erhält, die als zu der Reihe der Tetraazapentamethincyanine zugehörig betrachtet werden können; sie besitzen die folgende allgemeine Formel: in welcher die »Alkyl«-Gruppen gleich oder verschieden sein können, B ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Phenylgruppe, möglicherweise substituiert durch nichtlöslichmachende Gruppen, darstellt, die Kerne A1 und A2 in den gleichen Stellungen oder in verschiedenen Stellungen substituiert sein können durch Halogenatome oder durch gleiche oder verschiedene nichtlöslichmachende Gruppen und X ein einwertiges Anion darstellt.It has now been found that, starting from the hydrazones of the formula (I), new, valuable dyes are obtained which can be regarded as belonging to the series of tetraazapentamethine cyanines; they have the following general formula: in which the "alkyl" groups can be identical or different, B represents a hydrogen atom, an alkyl or phenyl group, possibly substituted by non-solubilizing groups, the nuclei A1 and A2 can be substituted in the same positions or in different positions by halogen atoms or by identical or different non-solubilizing groups and X represents a monovalent anion.

Die Farbstoffe der Formel (II) werden bevorzugt in der Weise hergestellt, daß man ein Salz eines Hydrazons der allgemeinen Formel (I) mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel O = CHB (III), worin B die gleiche Bedeutung wie oben hat, kondensiert und indem man das so erhaltene Ketaldazin mit einem gleichen oder davon verschiedenen Hydrazon der Formel I in Gegenwart eines Oxydationsmittels und einer organischen Säure umsetzt. Die in erster Stufe durchgeführte Kondensation bewirkt man gewöhnlich z. B. in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung bei Zimmertemperatur in Gegenwart eines milden alkalischen Mittels, wie Natriumacetat. Man erhält unter diesen Bedingungen ein Ketaldazin der Formel welches man beispielsweise durch Aussalzen in Form des Hydrochlorides oder im freien Zustand durch Zugabe von Ammoniak isolieren kann.The dyes of the formula (II) are preferably prepared in such a way that a salt of a hydrazone of the general formula (I) is condensed with an aldehyde of the general formula O = CHB (III), in which B has the same meaning as above by reacting the ketaldazine thus obtained with an identical or different hydrazone of the formula I in the presence of an oxidizing agent and an organic acid. The condensation carried out in the first stage is usually effected, for. B. in aqueous or aqueous-alcoholic solution at room temperature in the presence of a mild alkaline agent such as sodium acetate. A ketaldazine of the formula is obtained under these conditions which can be isolated, for example, by salting out in the form of the hydrochloride or in the free state by adding ammonia.

In einer zweiten Stufe läßt man dann ein Ketaldazin der Formel (IV) mit einem Hydrazon der Formel (1) reagieren, welches das zur Herstellung des Ketaldazins verwendete Hydrazon oder ein anderes Hydrazon sein kann. Die Reaktion wird mit einer im wesentlichen äquimolekularen Menge Hydrazon in wäßriger Lösung und in Gegenwart einer kleinen Menge organischer Säure und Oxydationsmittel bewirkt. Bei Zimmertemperatur entwickelt sich mehr oder weniger schnell eine starke Färbung, dann beginnt der Farbstoff der Formel (II) zu kristallisieren.In a second stage, a ketaldazine of the formula (IV) is then left. react with a hydrazone of the formula (1), which is used to produce the ketaldazine used hydrazone or another hydrazone. The response will be with a essentially equimolecular amount of hydrazone in aqueous solution and effected in the presence of a small amount of organic acid and oxidizing agent. A strong color develops more or less quickly at room temperature, then the dye of the formula (II) begins to crystallize.

Wenn das verwendete Ketaldazin in wäßrigem Säuremilieu zuwenig löslich ist, kann man in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie einem Alkohol mit niederem Molekulargewicht oder Dioxan, arbeiten. Die Anwendung eines Alkohols der Formel R - CH20H (V) als Lösungsmittel kann als Folge der Teiloxydation von Alkohol zu Aldehyd ein Gemisch von Farbstoffen ergeben, falls R von B verschieden ist.If the ketaldazine used is not soluble enough in an aqueous acid medium can be in an organic, water-miscible solvent such as a Low molecular weight alcohol or dioxane work. The application of a Alcohol of the formula R - CH20H (V) as a solvent can result from partial oxidation from alcohol to aldehyde result in a mixture of dyes if R is different from B. is.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, sich die Oxydation eines Alkohols der Formel B - CH2 - OH im Reaktionsmilieu zunutze zu machen, um Farbstoffe der Formel (II) herzustellen, in welcher die Kerne Al und A gleiche Substituenten in denselben Stellungen tragen.A modification of the method according to the invention is to be use the oxidation of an alcohol of the formula B - CH2 - OH in the reaction medium to make to produce dyes of the formula (II) in which the nuclei Al and A carry the same substituents in the same positions.

Sie besteht darin, daß man, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, ein Oxydationsmittel auf eine ein wenig Wasser enthaltende alkoholische Lösung eines Hydrazons der Formel (I) oder eines seiner Salze in Gegenwart einer kleinen Menge organischer Säure oder gegebenenfalls eines neutralisierenden Mittels, wie eines alkalischen Salzes einer organischen Säure oder einer tertiären Base, wie Pyridin oder Diäthylanilin, einwirken läßt.It consists in that, preferably at room temperature, a Oxidizing agent to an alcoholic solution containing a little water Hydrazone of formula (I) or one of its salts in the presence of a small amount organic acid or optionally a neutralizing agent such as one alkaline salt of an organic acid or a tertiary base such as pyridine or diethylaniline.

Als alkoholisches Lösungsmittel kann man die aliphatischen Alkohole oder die Äthylenglykolmonoalkyläther verwenden. Die Farbstoffe scheiden sich im kristallinen Zustand im Reaktionsmilieu aus. Das Ergebnis dieser Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da die nachfolgend genannte Reaktionsfolge nicht vorhersehbar war: Teiloxydation des Alkohols (V) zu dem entsprechenden Aldehyd (III), Kondensation dieses Aldehyds mit dem Hydrazon (I) zum Ketaldazin (IV) und schließlich oxydierende Kondensation des so gebildeten Ketaldazins (IV) mit dem Hydrazon (I).Aliphatic alcohols can be used as alcoholic solvents or use the ethylene glycol monoalkyl ethers. The dyes separate in the crystalline state in the reaction medium. The result of this amendment to the The process according to the invention is surprising because the reaction sequence mentioned below could not be foreseen: partial oxidation of the alcohol (V) to the corresponding aldehyde (III), condensation of this aldehyde with the hydrazone (I) to give the ketaldazine (IV) and Finally, oxidative condensation of the ketaldazine (IV) thus formed with the Hydrazone (I).

Die verschiedensten Oxydationsmittel sind für die Durchführung des einen oder anderen dieser beiden Verfahren anwendbar: Wasserstoffperoxyd, organische Persäuren, wie Peressigsäure, Persalze, wie Perborate, Persulfate, Permanganate, Chromate oder Bichromate, Hypochlorite oder Hypobromite, Chlorite, Ferricyanid, Peroxyde, wie die Dioxyde von Mangan oder Blei. Es kann in gleicher Weise in besonderen Fällen vorteilhaft sein, die Reaktion durch Zugabe kleiner Mengen bestimmter reduzierender Salze, wie Eisen(II)-sulfat, zu katalysieren.The most varied of oxidizing agents are used to carry out the one or other of these two processes can be used: hydrogen peroxide, organic Peracids, such as peracetic acid, persalts, such as perborates, persulfates, permanganates, Chromates or bichromates, hypochlorites or hypobromites, chlorites, ferricyanide, Peroxides, such as the dioxides of manganese or lead. It can be in the same way in particular In some cases it may be advantageous to stop the reaction by adding small amounts of certain reducing agents To catalyze salts, such as iron (II) sulfate.

Die gebildeten Farbstoffe fallen in kristallisiertem Zustand aus, und man vervollständigt gegebenenfalls ihre Abtrennung durch Verdünnung mit salzhaltigem Wasser und/oder durch Zugabe einer Lösung von Zinkchlorid.The dyes formed precipitate in a crystallized state, and if necessary, their separation is completed by dilution with saline Water and / or by adding a solution of zinc chloride.

Die wäßrigen Lösungen der Farbstoffe der Formel (1I) sind in einer großen Anzahl von Fällen vollkommen stabil, selbst bei länger dauerndem Kochen. Diese Eigenschaft, die ihre Anwendung zum Färben möglich macht, war unerwartet. Man weiß tatsächlich, daß die bekannten Farbstoffe des analogen Typus, wie diejenigen, welche sich von 3-Alkyl-2-benzothiazolhydrazon herleiten, in wäßriger Lösung sehr unstabil sind (s. S. H ü n i g und K. H. Fritsch, Liebigs Annalen, 609, 174). Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) sind . von besonderem Interesse zur Färbung von Fasern auf der Basis der Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylnitril. Sie liefern eine Skala von blauen und grünen Farben von großer Lebhaftigkeit, versehen mit ausgezeichneten Farbechtheitseigenschaften, insbesondere gegenüber Licht. Außerdem haben sie im allgemeinen die Eigenschaft, fortschreitend auf die Faser aufzuziehen nach Maßgabe der Temperatuererhöhung des Farbbades, was dem Farbton eine gute Einheitlichkeit gibt.The aqueous solutions of the dyes of the formula (1I) are in one completely stable in a large number of cases, even with prolonged cooking. This property, which makes it possible to use it in dyeing, was unexpected. Indeed, it is known that the known dyes of the analogous type, such as those which are derived from 3-alkyl-2-benzothiazole hydrazone, very much in aqueous solution are unstable (see S. Hü nig and K. H. Fritsch, Liebigs Annalen, 609, 174). the Dyes of the general formula (II) are. of particular interest for coloring of fibers based on the polymers or copolymers of acrylonitrile. she deliver a gamut of blue and green colors of great vividness, provided with excellent color fastness properties, especially to light. aside from that they generally have the property of progressively drawing up onto the fiber depending on the temperature increase of the color bath, which gives the color a good uniformity gives.

In den folgenden Beispielen gelten Teile als Gewichtsteile, sofern nicht Gegenteiliges vermerkt ist. Beispiel 1 Man löst 13 Teile 1,2-Dimethyl-6-nitro-indazolon-3-hydrazon-hydrochlorid in 200 Teilen lauem Wasser und 28 Volumtefen 25%iger Natriumacetatlösung. Man kühlt auf 15'C ab und fügt 5 Teile Acetaldehyd zu. Die Lösung wird braun. Man rührt 1/4 Stunde lang und fügt dann im Zeitraum einer halben Stunde 100 Volumteile 25%ige Natriumacetatlösung zu. Es bildet sich eine braune Ausfällung, deren Abtrennung man durch Zugabe von 4 Volumteilen konzentriertem Ammoniak vollends erreicht. Man filtriert, wäscht mit Eiswasser und trocknet bei gemäßigter Temperatur. Auf diese Weise erhält man in der Form einer braunen Ausfällung 10,7 Teile Ketaldazin der folgenden Formel Nach Umkristallisieren in kochendem Wasser erhält man feine braune Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 133'C, die in Wasser wenig löslich sind, jedoch sehr löslich in verdünnten mineralischen oder organischen Säuren und löslich in organischen Lösungsmitteln sind.In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight. EXAMPLE 1 13 parts of 1,2-dimethyl-6-nitro-indazolone-3-hydrazone hydrochloride are dissolved in 200 parts of lukewarm water and 28 parts by volume of 25% strength sodium acetate solution. It is cooled to 15 ° C. and 5 parts of acetaldehyde are added. The solution turns brown. The mixture is stirred for 1/4 hour and then 100 parts by volume of 25% sodium acetate solution are added over a period of half an hour. A brown precipitate forms, the separation of which is completely achieved by adding 4 parts by volume of concentrated ammonia. It is filtered, washed with ice water and dried at a moderate temperature. In this way, 10.7 parts of ketaldazine of the following formula are obtained in the form of a brown precipitate After recrystallization in boiling water, fine brown needles with a melting point of 132 to 133 ° C. are obtained, which are sparingly soluble in water, but are very soluble in dilute mineral or organic acids and soluble in organic solvents.

Analyse: Die Bruttoformel C11H1aN502 erfordert 53,45% C, 5,27% H und 28,32% N; gefunden: 54,1% C, 5,8% H und 28,5% N.Analysis: The gross formula C11H1aN502 requires 53.45% C, 5.27% H and 28.32% N; found: 54.1% C, 5.8% H and 28.5% N.

Man löst 12,5 Teile des vorausgehenden Ketaldazins und 13 Teile 1,2-Dimethyl-6-nitro-indazolon-3-hydrazon-hydrochlorid in 500 Teilen lauwarmem Wasser und 10 Teilen Essigsäure. Man kühlt auf 20 bis 25'C ab und fügt während einer Zeit von 20 Minuten eine Lösung von 6 Teilen Natriumchlorid in 60 Teilen Wasser zu. Es erscheint schnell eine Blaufärbung, dann eine kristalline Ausfällung des Farbstoffs. Nach 24 Stunden fügt man 25 Teile Natriumchlorid zu, filtriert nach 1stündigem Rühren, wäscht mit 50%igem salzhaltigem Wasser, trocknet an der Luft und trocknet vollständig bei gemäßigter Temperatur. Man erhält 16 Teile Farbstoff in Form feiner goldbrauner Kristalle, welche in kochendem Wasser in blaugrüner und in kaltem Wasser in blauvioletter Farbe löslich sind. Dieser Farbstoff' schmilzt nach Umkristallisieren in kochender Essigsäure über dem Maquenneblock bei 285 bis 188°C (Zerfall). Die Analyse erlaubt folgende Formel: Die Bruttoformel C2oH210.1N1oC1, H20 erfordert 46,3% C, 4,45% H, 27,0% N und 6,84% Cl; gefunden: 45,7% C, 4;86% H, 26,7% N und 6,5% Cl.12.5 parts of the preceding ketaldazine and 13 parts of 1,2-dimethyl-6-nitro-indazolone-3-hydrazone hydrochloride are dissolved in 500 parts of lukewarm water and 10 parts of acetic acid. The mixture is cooled to 20 to 25 ° C. and a solution of 6 parts of sodium chloride in 60 parts of water is added over a period of 20 minutes. A blue color quickly appears, then a crystalline precipitate of the dye. After 24 hours, 25 parts of sodium chloride are added, the mixture is filtered after stirring for 1 hour, washed with 50% saline water, air-dried and completely dried at a moderate temperature. 16 parts of dye are obtained in the form of fine golden-brown crystals which are soluble in boiling water in a blue-green color and in cold water in a blue-violet color. This dye 'melts after recrystallization in boiling acetic acid over the Maquenne block at 285 to 188 ° C (disintegration). The analysis allows the following formula: The gross formula C2oH210.1N1oC1, H20 requires 46.3% C, 4.45% H, 27.0% N and 6.84% Cl; found: 45.7% C, 4; 86% H, 26.7% N and 6.5% Cl.

Der Farbstoff färbt in leicht essigsaurem Bad Fasern auf der Basis der Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylnitril in königsblauer, lebhafter und kräftiger Farbtönung mit guter Farbeinheitlichkeit und ausgezeichneten Farbechtheitseigenschaften, insbesondere gegenüber Licht. Beispiel 2 Man löst 26 Teile 1,2-Dimethyl-6-nitro-indazolon-3-hydrazon-hydrochlorid in 200 Teilen lauwarmem Wasser und 1000 Teilen Äthanol; man fügt 20 Teile Essigsäure, 16 Teile Diäthylanilin und eine Lösung von 0,5 Teilen von Ammonium-Eisen(II)-doppelsulfat in 10 Teilen Wasser zu. Man fügt in die gerührte Lösung während 20 Minuten und bei einer Temperatur von 20 bis 25°C eine Lösung von 10 Teilen Natriumchlorit in 100 Teilen Wasser zu. Vom Beginn bis zum Ende der Einführung des Oxydationsmittels ist eine starke Blaufärbung vorhanden, gleichzeitig beginnt der Farbstoff auszukristallisieren. Nach 21/2stündigem Rühren filtriert man, wäscht mit ein wenig Alkohol und trocknet bei gemäßigter Temperatur. So erhält man 15 Teile Farbstoff, gleich demjenigen, der im Beispiel 1 beschrieben ist. Nach 2tägigem Stehen trennt man noch durch Filtern 1,3 Teile des gleichen Farbstoffes ab.The dye stains fibers on the base in a slightly acetic acid bath of the polymers or copolymers of acrylonitrile in royal blue, livelier and strong color tint with good color uniformity and excellent color fastness properties, especially to light. Example 2 26 parts of 1,2-dimethyl-6-nitro-indazolone-3-hydrazone hydrochloride are dissolved in 200 parts of lukewarm water and 1000 parts of ethanol; 20 parts of acetic acid are added, 16 parts of diethylaniline and a solution of 0.5 part of ammonium iron (II) double sulfate in 10 parts of water. It is added to the stirred solution for 20 minutes and at a temperature of 20 to 25 ° C a solution of 10 parts of sodium chlorite in 100 Allocate water. From the beginning to the end of the introduction of the oxidant a strong blue color, at the same time the dye begins to crystallize. After stirring for 21/2 hours, the mixture is filtered, washed with a little alcohol and dried at moderate temperature. So you get 15 parts of dye, equal to the one which is described in Example 1. After standing for 2 days, it is still separated by filtering 1.3 parts of the same dye.

Ersetzt man in diesem Beispiel Diäthylanilin durch eine Lösung von 56 Volumteilen 25%igem Natriumacetat oder durch 20 Teile Pyridin, so erhält man unter denselben Bedingungen den gleichen Farbstoff. Beispiel 3 Ersetzt man in den Beispielen 1 und 2 1,2-Dimethyl - 6 - nitroindazolon - 3 - hydrazon - hydrochlorid durch sein Isomer 1,2-Dimethyl-5-Nitroindazol-3-hydrazon, so erhält man unter vergleichbaren Bedingungen einen isomeren Farbstoff, der Fasern auf der Basis der Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylnitril in lebhaft grüner Farbtönung mit guter Farbeinheitlichkeit und ausgestattet mit ausgezeichneten allgemeinen Farbechtheitseigenschaften, insbesondere gegenüber Licht, färbt. Beispiel 4 Kondensiert man - wie im Beispiel l beschrieben - 12,5 Teile Ketaldazin mit 13 Teilen 1,2-Dimethyl-5-nitro-indazolon-3-hydrazon-hydrochlorid, so erhält man unter den gleichen Bedingungen einen Farbstoff, der Acrylfasern in blaugrüner Farbtönung färbt. Diese liegt zwischen den in Beispielen 1 und 3 erhaltenen Farbtönungen und besitzt gleiche Eigenschaften. Beispiel 5 Ersetzt man im Beispie12 die Natriumchloritlösung durch eine Lösung von 46 Teilen Ammoniumpersulfat in 200 Teilen Wasser und arheitet man 4 Stunden lang zwischen 0 und 5°C (die Zugabe von Mohrschem Salz ist nicht erforderlich), so erhält man 21. Teile eines Farbstoffes mit vergleichbaren Färbeeigenschaften, der aber weniger löslich ist. Beispiel 6 Ersetzt man im Beispiel 5 das Ammoniumpersulfat durch Kaliumferricyanid (65 Teile in 200 Teilen Wasser) oder Kaliumbichromat (20 Teile in 100 Teilen Wasser), so erhält man mit guter Ausbeute blaue Farbstoffe, die selbst in kochendem Wasser sehr wenig löslich sind. Beispiel 7 Ersetzt man im Beispiel 1 das Acetaldehyd durch Benzaldehyd (6 Teile), so erhält man das entsprechende Ketaldazin mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 171'C. Beendet man mit diesem letzteren die Herstellung wie im Beispiel 1, so erhält man einen Farbstoff, der Fasern auf der Basis der Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylnitril in blaugrünlicher Farbtönung, ausgestattet mit gleichwertigen Farbechtheitseigenschaften, färbt.If, in this example, diethylaniline is replaced by a solution of 56 parts by volume of 25% strength sodium acetate or by 20 parts of pyridine, the same dye is obtained under the same conditions. Example 3 If, in Examples 1 and 2, 1,2-dimethyl-6-nitroindazolone-3-hydrazone hydrochloride is replaced by its isomer 1,2-dimethyl-5-nitroindazole-3-hydrazone, an isomer is obtained under comparable conditions Dye which colors fibers based on the polymers or copolymers of acrylonitrile in a lively green shade with good color uniformity and endowed with excellent general color fastness properties, in particular to light. Example 4 If - as described in Example 1 - 12.5 parts of ketaldazine are condensed with 13 parts of 1,2-dimethyl-5-nitro-indazolone-3-hydrazone hydrochloride, a dye is obtained under the same conditions which acrylic fibers in blue-green tint stains. This lies between the shades obtained in Examples 1 and 3 and has the same properties. Example 5 If, in Example 5, the sodium chlorite solution is replaced by a solution of 46 parts of ammonium persulfate in 200 parts of water and the mixture is heated for 4 hours between 0 and 5 ° C. (the addition of Mohr's salt is not necessary), 21 parts of a dye are obtained with comparable coloring properties, but which is less soluble. EXAMPLE 6 If the ammonium persulfate in Example 5 is replaced by potassium ferricyanide (65 parts in 200 parts of water) or potassium dichromate (20 parts in 100 parts of water), blue dyes are obtained in good yield which are very sparingly soluble even in boiling water. EXAMPLE 7 If the acetaldehyde in Example 1 is replaced by benzaldehyde (6 parts), the corresponding ketaldazine with a melting point of 170 to 171 ° C. is obtained. If the latter is used to terminate the preparation as in Example 1, a dye is obtained which dyes fibers based on the polymers or copolymers of acrylonitrile in a blue-green shade, endowed with equivalent color fastness properties.

Beispiel 8 Ersetzt man im Beispiel 1 Acetaldehyd durch Isobutyraldehyd (5 Teile), so erhält man das entsprechende Ketaldazin mit einem Schmelzpunkt von 96 bis 97°C. Dieses letztere ergibt unter den Bedingungen von Beispiel 1 einen blauen, etwas mehr grünstichigen Farbstoff, der mit den gleichen Färbeeigenschaften ausgestattet ist.Example 8 In Example 1, acetaldehyde is replaced by isobutyraldehyde (5 parts), the corresponding ketaldazine is obtained with a melting point of 96 to 97 ° C. This latter gives, under the conditions of Example 1, a blue, slightly more greenish dye, which endowed with the same dyeing properties is.

Beispiel 9 Ersetzt man im Beispiel 2 1,2-Dimethyl-6-nitroindazolon-3-hydrazon-hydrochlorid durch eines der folgenden Hydrochloride: 1,2-Diäthyl-6-nitro-indazolon-3-hydrazonhydrochlorid, 1-Methyl-2-äthyl-6-nitro-indazolon-3-hydrazonhydrochlorid, 2-Methyl-l-äthyl-6-nitro-indazolon-3-hydrazonhydrochlorid, so erhält man blaue Farbstoffe mit Färbeeigenschaften, die nur geringfügige Unterschiede zeigen.Example 9 In Example 2, 1,2-dimethyl-6-nitroindazolone-3-hydrazone hydrochloride is replaced by one of the following hydrochlorides: 1,2-diethyl-6-nitro-indazolon-3-hydrazone hydrochloride, 1-methyl-2-ethyl-6-nitro-indazolone-3-hydrazone hydrochloride, 2-methyl-1-ethyl-6-nitro-indazolone-3-hydrazone hydrochloride, thus one obtains blue dyes with coloring properties that only differ slightly demonstrate.

Die folgende Tabelle enthält eine bestimmte Anzahl weiterer Beispiele von Farbstoffen der Formel (II), in welchen die »Alkyl«-Gruppen Methylgruppen darstellen. Farbtönung auf Fasern Beispiel Substituent von Ai B Substituent von As von Polymerisaten oder Copolymerisaten von Acrylnitril 10 6-Nitro Methyl nicht substituiert Blau 11 4-Nitro Methyl 4-Nitro Blau 12 7-Nitro Methyl 7-Nitro Blaugrün 13 6-Chlor Methyl 6-Chlor Blau 14 5-Chlor Methyl 5-Chlor Blau 15 5-Nitro H 5-Nitro Grünbläulich 16 6-Nitro N-Dimethyl-4-aminophenyl 6-Nitro Blaugrün 17 6-Nitro H 6-Nitro Blau 18 6-Zyano Methyl 6-Zyano Tiefblau The following table contains a certain number of further examples of dyes of the formula (II) in which the "alkyl" groups represent methyl groups. Color tint on fibers Example substituent of Ai B substituent of As of polymers or Copolymers of Acrylonitrile 10 6-nitro methyl unsubstituted blue 11 4-Nitro Methyl 4-Nitro Blue 12 7-Nitro Methyl 7-Nitro Blue Green 13 6-chloro methyl 6-chloro blue 14 5-chloro methyl 5-chloro blue 15 5-Nitro H 5-Nitro Greenish bluish 16 6-nitro N-dimethyl-4-aminophenyl 6-nitro blue green 17 6-Nitro H 6-Nitro Blue 18 6-Zyano Methyl 6-Zyano Deep Blue

Claims

Claims: 1. A process for the preparation of dyes of the indazole series, characterized in that a salt of a hydrazone of the general formula is used in which the alkyl groups can be identical or different, condensed with an aldehyde of the general formula O = CHB, in which B denotes a hydrogen atom, an alkyl or a phenyl group, and by treating the resulting ketaldazine with an identical or different hydrazone of the formula ( I) in the presence of an oxidizing agent and an organic acid to form a dye of the general formula wherein the "alkyl" groups can be identical or different, B represents a hydrogen atom, an alkyl or phenyl group, optionally substituted by non-solubilizing groups, the nuclei A1 and A2 in the same positions or in different positions by halogen atoms or the same or different Non-solubilizing groups can be substituted and X represents a monovalent anion.

2. Modification of the process for the preparation of the dyes obtainable according to claim 1 the indazole series, characterized in that an oxidizing agent is applied to one a little water containing alcoholic solution of a hydrazone of the formula (I) or one of its salts in the presence of a small amount of organic acid or optionally allows a neutralizing agent to act. At the notice A coloring table has been laid out for the application.