DE1222486B - Process for the aftertreatment of irradiated uranium and / or plutonium carbides - Google Patents

Process for the aftertreatment of irradiated uranium and / or plutonium carbides

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DE1222486B
DE1222486B DEE22881A DEE0022881A DE1222486B DE 1222486 B DE1222486 B DE 1222486B DE E22881 A DEE22881 A DE E22881A DE E0022881 A DEE0022881 A DE E0022881A DE 1222486 B DE1222486 B DE 1222486B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DF UTSCHESDF UTSCHES

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

COIgCOIg

Deutsche Kl.: 12 η - 57/00 German class: 12 η - 57/00

Nummer: 1222486 Number: 1222486

Aktenzeichen: E 22881IV a/12 ηFile number: E 22881 IV a / 12 η

Anmeldetag: 15. Mai 1962 Filing date: May 15, 1962

Auslegetag: 11. August 1966Opening day: August 11, 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von bestrahlten Uran- und/oder PIutoniumcarbiden. The invention relates to a method for the aftertreatment of irradiated uranium and / or rutonium carbides.

Es ist bereits bekanntgeworden, Plutoniumoxid mit Fluorwasserstoff zur Reaktion zu bringen. Weiterhin ist es bekanntgeworden, vierwertige Uransalze in wäßriger Lösung mit Fluorwasserstoff zwecks Gewinnung von Urantetrafluorid zur Reaktion zu bringen.It has already become known that plutonia can react with hydrogen fluoride. Furthermore, it has become known to use tetravalent uranium salts in aqueous solution with hydrogen fluoride for the purpose To bring production of uranium tetrafluoride to the reaction.

Dieser Stand der Technik liegt der Erfindung insoweit ferner, als erfindungsgemäß die Carbide verfahrensmäßig bei einer Nachbehandlung von bestrahlten Kernbrennstoffen eingesetzt werden.This prior art lies further with the invention insofar as the carbides according to the invention are process-wise can be used in the aftertreatment of irradiated nuclear fuels.

Bisher hat man für das Abtrennen des Urans und/ oder des Plutoniums von den Spaltprodukten und gegebenenfalls Trennen der zwei Metalle voneinander Extraktionsverfahren angewandt, die mit wäßrigen Lösungen arbeiten, und wo man mit Hilfe organischer Lösungsmittel in einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Phase arbeitet. Derartige Extraktionsverfahren sind jedoch recht verwickelt und kostspielig.So far one has for the separation of the uranium and / or the plutonium from the fission products and possibly Separation of the two metals from one another is applied using aqueous extraction methods Solutions work, and where you use organic solvents in a liquid-liquid phase is working. However, such extraction processes are quite involved and expensive.

Weiterhin hat man auch Urancarbide durch unmittelbare Einwirkung von Fluor oder Chlortrifluorid oder entsprechender Fluorierungsmittel aufgearbeitet. Eine derartige Verfahrensweise, die zu der Bildung von Uranhexafluorid (UF6) und von Tetrafluorkohlenstoff (CF4) führt, bedingt jedoch einen übermäßigen Verbrauch an Fluor. Die hierbei auftretenden Reaktionen sind stark exotherm, so daß eine Steuerung der Reaktion schwierig ist.Furthermore, uranium carbides have also been worked up through the direct action of fluorine or chlorine trifluoride or corresponding fluorinating agents. Such a procedure, which leads to the formation of uranium hexafluoride (UF 6 ) and of carbon tetrafluoride (CF 4 ), however, causes an excessive consumption of fluorine. The reactions occurring here are strongly exothermic, so that it is difficult to control the reaction.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabenstellung zugrunde, diese mit den bekannten Verfahrensweisen verbundenen Nachteile auszuräumen und ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, die Nachbehandlung schnell und mit geringem Aufwand durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man diese Carbide der Einwirkung von Fluorwasserstoff in flüssigem oder gasförmigem Zustand unterwirft und sie in einer einzigen Behandlungsstufe in Uran und/oder PIutoniumtetrafluorid oder auch in Plutoniumtrifluorid überführt.The invention is now based on the object, this with the known procedures to eliminate associated disadvantages and to create a method that makes it possible to post-treatment can be carried out quickly and with little effort. The inventive method is now characterized in that these carbides are exposed to the action of hydrogen fluoride in liquid or gaseous state and they in a single treatment stage in uranium and / or PIutoniumtetrafluorid or converted into plutonium trifluoride.

Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal findet die Reaktion zwischen dem Schmelzpunkt des wasserfreien Fluorwasserstoffs und 700° C statt.According to a further inventive feature, the reaction takes place between the melting point of the anhydrous hydrogen fluoride and 700 ° C instead.

Es erweist sich weiterhin als vorteilhaft, die Behandlung der Carbide im fluodisierten Bett durchzuführen und hierbei die Carbide mit einer gegenüber dem Fluorwasserstoff inerten pulverförmigen Substanz zu verdünnen. In diesem Zusammenhang ist es weiterhin vorteilhaft, einen mit einem inerten Gas verdünnten Fluorwasserstoffdampf anzuwenden.It also proves to be advantageous to carry out the treatment of the carbides in a fluidized bed and here the carbides with a powdery powder which is inert towards hydrogen fluoride Dilute substance. In this context, it is also advantageous to have one with an inert Use gas diluted hydrogen fluoride vapor.

Verfahren zur Nachbehandlung von bestrahlten
Uran- und/oder Plutoniumcarbiden
Process for post-treatment of irradiated
Uranium and / or plutonium carbides

Anmelder:Applicant:

Europäische Atomgemeinschaft (EURATOM),European Atomic Energy Community (EURATOM),

BrüsselBrussels

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. R. Müller-BörnerDipl.-Ing. R. Müller-Borner

und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. H.-H. Wey, patent attorneys,

Berlin-Dahlem, Podbielskiallee 68Berlin-Dahlem, Podbielskiallee 68

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Jean Schmets, Mol-Donk (Belgien)Jean Schmets, Mol-Donk (Belgium)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Belgien vom 22. Juni 1961 (605 293)Belgium of June 22, 1961 (605 293)

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaltemperatur oder bei höheren Temperaturen, z. B. bis 300° C oder sogar noch höheren Temperaturen, durchgeführt werden.The inventive method can be carried out at normal temperature or at higher temperatures, e.g. B. up to 300 ° C or even higher temperatures.

Die auftretenden Reaktionen können die im folgenden formelmäßig wiedergegebenen Reaktionen sein:The reactions that occur can be the reactions given by a formula below be:

UC + 4 HF -> UF4 + CH4
PuC + 4 HF -► PuF4 + CH4
UC + 4 HF -> UF 4 + CH 4
PuC + 4 HF -► PuF 4 + CH 4

UC + 4HF-^ UF4 + C + 2H2
2UC + 8 HF -^ 2UF4 + C2H6 + H2
UC + 4HF- ^ UF 4 + C + 2H 2
2UC + 8 HF - ^ 2UF 4 + C 2 H 6 + H 2

2PuC + 6HF^ 2PuF3 + C2H6
40
2PuC + 6HF ^ 2PuF 3 + C 2 H 6
40

oder es kann sich um entsprechende zu Urantetrafluorid (UF4) und/oder Plutoniurnfluoriden (PuF3 und PuF4), Kohlenwasserstoffen sowie gegebenenfalls Wasserstoff und Kohlenstoff führenden Reaktionen handeln.or they can be corresponding reactions leading to uranium tetrafluoride (UF 4 ) and / or plutonium fluorides (PuF 3 and PuF 4 ), hydrocarbons and, if appropriate, hydrogen and carbon.

Die gebildeten Uran- und/oder Plutoniumtetrafluoride oder das Plutoniumtrifluorid können anschließend in Hexafluoride übergeführt und vollständig gereinigt werden. Beispielsweise ermöglicht die Behandlung von bestrahltem Urancarbid mittels eines gasförmigen Fluorwasserstoffstromes bei 500° C während einer Dauer von 2 Stunden die BeseitigungThe uranium and / or plutonium tetrafluoride or the plutonium trifluoride formed can then converted into hexafluoride and completely purified. For example, enables the treatment of irradiated uranium carbide by means of a gaseous hydrogen fluoride stream at 500 ° C removal over a period of 2 hours

609 609/24?609 609/24?

der Spaltungsprodukte, wobei, störende Bestandteile '-Bei einer zweckmäßigen Ausfuhrungsform des unter der Emwirkung von Fluor bei 4000C später erfindungsgemäßen Nachbehandhmgsverfahrens beabzuscheiden sind. Das gewonnene Urantetrafluorid handelt man das Uran- und/oder Plutonium-(UF4) wird in Uranhexafluorid (UF6) übergeführt, carbid im fluidisierten Bett in Gegenwart von wobei diese Überführung mit einer sehr weitgehen- 5 Fluorwasserstoffsäuredämpfen, und zwar dergestalt, den Reinigung in der Größenordnung von 10reinher- daß die Reaktionswärme leichter abgeführt werden geht, deren Wert jedoch von den Anreicherung«-, Be- kann.of the cleavage products, wherein, interfering components' -In are beabzuscheiden an expedient embodiment of the invention Nachbehandhmgsverfahrens later under the Emwirkung of fluorine at 400 0 C. The uranium tetrafluoride obtained is treated, the uranium and / or plutonium (UF 4 ) is converted into uranium hexafluoride (UF 6 ), carbide in a fluidized bed in the presence of, this conversion with a very extensive hydrofluoric acid vapors, specifically in this way, the purification in the order of magnitude of 10 r, that the heat of reaction can be dissipated more easily, but its value depends on the enrichment «-, Be.

strahlungs- und Abkühlungsbedingungen· abhängt. Andererseits kann das Carbid in zweckmäßigerradiation and cooling conditions · depends. On the other hand, the carbide can be more convenient

Gegebenenfalls kann eine, vollständige Reinigung Weise durch einen gegenüber der Fluorwasserstoff-If necessary, a complete cleaning process can be carried out by a

durch Destillation des Uranhexafluorids·' erzielt io säure inerten pulverförmigen Feststoff, wie beispiels-by distilling the uranium hexafluoride, io acid-inert powdery solids, such as

werden. weise Tonerde, verdünnt werden. Auch diesewill. wise clay, to be diluted. These too

Wenn eine Teilreinigung genügt, können die Variante ermöglicht ein leichteres Abführen derIf a partial cleaning is sufficient, the variant enables easier removal of the

Fluoride durch Calciothermie oder Magnesiothermie Reaktionswärme.Fluoride by calciothermie or magnesiothermie heat of reaction.

unmittelbar in Metall übergeführt werden. Diese Schließlich kann gleichzeitig der Fluorwasserstoff-Vorgänge lassen sich zur Neubildung von Metall- 15 säuredampf zur besseren Steuerung der Reaktion mit carbiden von gewünschter stöchiometrischer Zu- einem neutralen Gas, wie beispielsweise Stickstoff, sammensetzung-:nö'ch in-Gegenwart einer bekannten Argon oder Wasserstoff, verdünnt werden. ■*
Kohlenstoff-oder Graphitmenge durchführen. Schließ- Die -Erfindung wird im folgenden beispielsweise lichr-könnendie Fluoride chemischen Behandlungen,- erläutert:
be converted directly into metal. This can finally be carried out at the same time as the hydrogen fluoride processes for the formation of new metal acid vapor for better control of the reaction with carbides of the desired stoichiometric composition - a neutral gas, such as nitrogen, for example - : nö'ch in the presence of a known argon or Hydrogen, to be diluted. ■ *
Perform carbon or graphite amount. Finally, the invention is explained below, for example, the fluoride chemical treatments:

wie beispielsweise einer Pyrohydrolyse, unterzogen 20 · _ . · 1 1such as pyrohydrolysis, subjected to 20 · _. · 1 1

werden,,dje die Neubildung von Metalioxiden sowie <: eispbe ,, dje the new formation of metal oxides as well as < : eisp

ihren Verbindungen : und insbesondere deren Car- Es wird Plutonium und Spaltprodukte enthalten-their compounds : and especially their car- It will contain plutonium and fission products-

biden ermöglicht. ·-'. des Urancarbid in eine^Vorrichtung mit fluidisiertembiden enables. · - '. of uranium carbide in a ^ device with fluidized

Das erfindungsgemäße Nachbehandlungsverfahren Bett eingeführt. Es wird eine gleiche Menge an weist die folgenden Vorteile auf: Es ermöglicht in 25 pulverförmigem Aluminium in gekörnter Form mit einer einzigen Behandlungsstufe die Erzielung einer einer Teilchengröße von 100 bis 200 μ zugesetzt. In sehr handliehen Verbindung.in Form eines Pulyers, den unteren Teil wird in das fluidisierte Bett bis zum die anschließendje nachdem, ob eine vollständige Auftreten der Fluidisierung Stickstoff eingeführt. Die oder teilweise Reinigung erwünscht ist, in einfachen Masse wird auf eine Temperatur von 200Q C gebracht und unterschiedlichen Weisen behandelt wird. Das 30 und sodann dergestalt progressiv Fluorwasserstofferfindungsgemäße Verfahren verringert also beträcht- säure eingeführt, daß eine Konzentration von 10% lieh die Anzahl der zur Nachbehandlung notwendigen in dem Stickstoff nach einer Stunde erreicht ist. Unter Stufen sowie die entsprechenden Investitions- und diesen Bedingungen erhält man- Umwandlungs-Betriebskosten, geschwindigkeiten in der Größenordnung einigerThe post-treatment method according to the invention introduced bed. It is an equal amount of has the following advantages: It enables powdered aluminum in granular form with a single treatment step to achieve a particle size of 100 to 200 μ added. In a very handy connection, in the form of a pulyer, the lower part is introduced into the fluidized bed until the nitrogen is subsequently introduced, depending on whether the fluidization has completely occurred. The or partial cleaning is desired, in simple mass it is brought to a temperature of 200 ° C. and treated in different ways. The method according to the invention, which is then progressive in this way, reduces the acidity introduced so that a concentration of 10% lent the number of those necessary for the aftertreatment in the nitrogen is reached after one hour. Under stages, as well as the corresponding investment and these conditions, one obtains conversion operating costs, speeds of the order of a few

Wenn nach _ einer der erfindungsgemäßen Aus- 35 Prozente pro Minute. Diese Umwandlungsgeschwin-If after _ one of the inventive Aus 35 percent per minute. This conversion rate

führungsforrnen wasserfreie Fluorwasserstoffsäure an- digkeit ist eine Funktion des physikalischen Zustan-Leading forms anhydrous hydrofluoric acid resistance is a function of the physical state

gewandt wird, werden die mit den Flüssigkeits- des und des Gehaltes an Plutonium und an Spalt-is used, those with the liquid des and the content of plutonium and fissure

Flüssigkeits-Extraktionsverfahren arteigen verbun- produkten. Dieselbe erhöht sich z.B. auf 2e/o proLiquid extraction processes are unique to composite products. The same increases, for example, to 2 e / o per

denen Gefahren auf ein Minimum herabgesetzt. Minute bei Urancarbidteilchen mit Abmessungen vonwhere dangers are reduced to a minimum. Minute for uranium carbide particles with dimensions of

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht außer- 40 2 bis 3 mm und geringfügig erhöhten Bestrahlungsdem gegenüber der bereits erwähnten unmittelbaren Verhältnissen (2 bis 3000 MWJ/T).
Fluorierung durch Verwendung eines billigen Hilfsstoffs (Fluorwasserstoffsäure) einerseits eine erheb- Beispiel 2
liehe Ersparnis und durch Beseitigung eines beträeht- Es wird Plutonium und Spaltprodukte enthaltendes liehen Teiles des chemisch mit dem Uran und/oder 45 Urancarbid, wie im Beispiel 1 beschrieben, in ein dem Plutonium verbundenen Kohlenstoffs anderer- fluidisiertes Bett übergeführt, wobei man unter gleiseits die Verteilung der Reaktionswärme auf zwei chen Arbeitsbedingungen mit der Ausnahme arbeitet, Behandlungsstufen, wodurch die technologische daß die Aluminiummenge verdoppelt wird und die Durchführung der Vorgänge in. beachtlicher Weise Temperatur bis auf 420° C gebracht wird. Die hiererleichtert wird. 50 bei erhaltenen Ergebnisse sind identisch denjenigen
The method according to the invention also enables 2 to 3 mm and slightly increased irradiation compared to the immediate conditions already mentioned (2 to 3000 MWJ / T).
Fluorination by using a cheap auxiliary substance (hydrofluoric acid) on the one hand is a considerable
Borrowed savings and by eliminating a concern- It is plutonium and fission products containing borrowed part of the chemically with the uranium and / or uranium carbide, as described in Example 1, transferred to a carbon bonded to the plutonium other-fluidized bed, with the slide side the Distribution of the heat of reaction to two working conditions with the exception of treatment stages, whereby the technological that the amount of aluminum is doubled and the performance of the processes is brought in. Considerable temperature up to 420 ° C. Which is facilitated here. 50 with results obtained are identical to those

Schließlich können die erfindungsgemäßen Reak- nach dem Beispiel 1.Finally, the react according to the invention according to Example 1.

tionen bei Temperaturen durchgeführt werden, die . , .......operations are carried out at temperatures that. , .......

bei einer - aus üblichen Werkstoffen, wie beispiels- ■ Beispiel 3with one - made of conventional materials, such as example ■ Example 3

weise Eisen, Stahl oder den Legierungen »Monel« Es wird ein Metallgefäß mit 300 1 wasserfreierwise iron, steel or the alloys »Monel«. A metal vessel with 300 liters of water becomes free of water

oder »Inconek, hergestellten Vorrichtung jede merk- 55 Fluorwasserstoffsäure gefüllt, die bei einer niedrigenor "Inconek, manufactured device any noticeable- 55 hydrofluoric acid filled at a low

liehe Korrosion ausschließen. Temperatur (0 bis 10° C) vermittels KühlschlangenExclude borrowed corrosion. Temperature (0 to 10 ° C) by means of cooling coils

Zur Durchführung der Erfindung-kann man ver- gehalten wird, die sich in die Flüssigkeit erstrecken,To carry out the invention, one can behave that extend into the liquid,

schiedene, in der ehemischen Technologie wohl- Über dem Behälter ist ein Rückflußkühler angeord-different, in the previous technology, a reflux condenser is arranged above the container.

bekannte Vorrichtungen verwenden: net, der mit einer Temperatur von etwa 5° C arbeitet.use known devices: net, which works at a temperature of about 5 ° C.

Reaktion im festen Bett in Gegenwart von Wasser- 60 Nach und nach wird Urancarbid, das Spaltprodukte dampf; Reaktion in einem Umsetzungsgefäß oder in und Plutonium enthält, in einer Menge von 5 kg/Std. einem Autoklav in Gegenwart von Flüssigkeit; Gegen- zugesetzt. Die Reaktion mit der Fmorwasserstoffstromverfanren: in- gasförmiger oder flüssiger Phase, säure tritt sofort ein und ist durch eine Entwicklung dieses Gegenstromverfahren kann in senkrechten, ge- von Wasserstoff und Methan und eines geringen Proneigten, vibrierenden, mit Schnecken arbeitenden 65 zentsatzes ■ an schwereren Kohlenwasserstoffen Umsetzungsgefäßen usw. durchgeführt werden; Reak- (Aethan, Propan) begleitet. Die Geschwindigkeit der tion in fluidisierten Betten in kontinuierlicher oder Zugabe des Urancarbides ist lediglich durch die diskontinuierlicherÄrbeitsweise. Kühlkapazität der Kühlschlange begrenzt, und manReaction in a fixed bed in the presence of water- 60 Gradually, uranium carbide becomes vapor, the fission products; Reaction in a reaction vessel or in and containing plutonium in an amount of 5 kg / hour. an autoclave in the presence of liquid; Counter-added. The reaction with the hydrocarbon flow proceeds : in the gaseous or liquid phase, the acid occurs immediately and, through a development of this countercurrent process, can be converted into vertical, vibrating, screwed 65 hydrogen and methane and a small percentage of heavier hydrocarbons Conversion vessels etc. are carried out; Reak (ethane, propane) accompanied. The speed of the operation in fluidized beds in continuous or addition of the uranium carbide is only due to the discontinuous mode of operation. Cooling capacity of the cooling coil is limited, and man

die Reaktion unter Kontrolle halten und plötzliche Wärmeentwicklung vermeiden.keep the reaction under control and avoid sudden heat generation.

In Abhängigkeit von der Carbidzugabe wird der Flüssigkeitsspiegel der Fluorwasserstoffsäure erneut eingestellt. Nachdem 100 kg Urancarbid zur Reaktion gebracht worden sind, ist die Fluorwasserstoffsäure verdampft und wird zwecks späterer Anwendung zurückgewonnen.Depending on the addition of carbide, the liquid level of the hydrofluoric acid increases again set. After 100 kg of uranium carbide has been reacted, it is hydrofluoric acid evaporates and is recovered for later use.

Die in. dieser Weise erhaltenen Uran- und Plutoniumfluoride können im Anschluß hieran eine Behandlung dergestalt erfahren, daß dieselben in das Hexafluorid zwecks Reinigen übergeführt werden.The uranium and plutonium fluorides obtained in this way can then be treated so experienced that they are converted into the hexafluoride for cleaning.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Nachbehandlung von bestrahlten Uran- und/oder Plutoniumcarbiden, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Carbide der Einwirkung von Fluorwasserstoff ao in flüssigem oder gasförmigem Zustand unterwirft und sie in einer einzigen Behandlungsstufe in Uran und/oder Plutoniumtetrafluorid oder auch in Plutoniumtrifluorid überführt.1. Process for the aftertreatment of irradiated uranium and / or plutonium carbides, thereby characterized in that these carbides are exposed to the action of hydrogen fluoride ao in liquid or gaseous state and they in a single treatment stage in Uranium and / or plutonium tetrafluoride or also converted into plutonium trifluoride. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Schmelzpunkt des wasserfreien Fluorwasserstoffs und 700° C stattfindet.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction between the Melting point of anhydrous hydrogen fluoride and 700 ° C takes place. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbide im fluidisierten Bett behandelt werden.3. The method according to claim 2, characterized in that the carbides in the fluidized Bed to be treated. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbide mit einer gegenüber dem Fluorwasserstoff inerten pulverförmigen Substanz verdünnt werden.4. The method according to claim 3, characterized in that the carbides with an opposite the powdery substance inert to hydrogen fluoride. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem inerten Gas verdünnter Fluorwasserstoffdampf benutzt wird.5. The method according to claims 3 and 4, characterized in that with an inert Gas diluted hydrogen fluoride vapor is used. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 004154;
Nuclear Science Abstracts Il (1957), S. 1154 (Referat 10489).
Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1 004154;
Nuclear Science Abstracts II (1957), p. 1154 (Referat 10489).
609 609/245 8.66 © Bundesdruckerei Berlin609 609/245 8.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEE22881A 1961-06-22 1962-05-15 Process for the aftertreatment of irradiated uranium and / or plutonium carbides Pending DE1222486B (en)

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