DE1222058B

DE1222058B - Process for the preparation of amides and / or imides from carboxylic acids or organic sulfonic acids

Info

Publication number: DE1222058B
Application number: DEF33005A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Klug; Dr Karl Kuchinka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-01-20
Filing date: 1961-01-20
Publication date: 1966-08-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Amiden und/oder Imiden von Carbonsäuren bzw. organischen Sulfonsäuren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Amiden und/oder Imiden von Carbonsäuren bzw. organischen Sulfonsäuren, insbesondere von halogenierten Carbonsäuren bzw.Process for the preparation of amides and / or imides of carboxylic acids or organic sulfonic acids The invention relates to a process for the preparation of amides and / or imides of carboxylic acids or organic sulfonic acids, in particular of halogenated carboxylic acids or

Sulfonsäuren.Sulfonic acids.

Die Herstellung von Amiden bzw. von Imiden von Carbonsäuren bzw. organischen Sulfonsäuren läßt sich nach einer Reihe von zum Teil seit langem bekannten Verfahren bewerkstelligen. Carbonsäureamide erhält man beispielsweise durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden, -anhydriden oder -estern mit Ammoniak. Ebenfalls erhält man auf entsprechende Weise aus Sulfochloriden Sulfamide. The production of amides or imides of carboxylic acids or Organic sulfonic acids can be based on a number of, in some cases long-known Accomplish procedure. Carboxamides are obtained, for example, by reaction of carboxylic acid chlorides, anhydrides or esters with ammonia. Also receives sulfamides are made from sulfochlorides in a corresponding manner.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Carbonsäureamiden besteht darin, daß man freie Carbonsäuren mit Alkali- bzw. Ammoniumrhodanid oder auch Ammoniumcarbonat erhitzt. Bei dieser Reaktion bilden sich als Zwischenprodukte offenbar die entsprechenden Ammoniumsalze, aus denen man im übrigen ebenfalls durch geeignete thermische Spaltung Säureamide erhalten kann. There is another possibility for the production of carboxamides in that one free carboxylic acids with alkali metal or ammonium thiocyanate or ammonium carbonate heated. In this reaction, the corresponding intermediates are evidently formed Ammonium salts, from which one can otherwise also by suitable thermal cleavage Acid amides can be obtained.

Zu den bekannten Verfahren zählt auch die partielle Hydrolyse von Säurenitrilen. The known processes also include the partial hydrolysis of Acid nitriles.

Als bereits bekanntes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureimiden sei die Umsetzung von Säureamiden bzw. deren am Stickstoff durch Alkalimetall substituierten Derivaten mit Säurechloriden genannt. Diese Methode ist auch für die Herstellung von Sulfimiden gebräuchlich. Weiterhin ist es möglich, Imide direkt aus Nitrilen zu gewinnen, indem man die Nitrile entweder mit den entsprechenden Carbonsäuren umsetzt oder mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorpentoxyd reagieren läßt. As an already known process for the production of carboximides be the conversion of acid amides or their substituted on nitrogen by alkali metal Called derivatives with acid chlorides. This method is also used for making commonly used by sulfimides. It is also possible to make imides directly from nitriles to be gained by combining the nitriles with either the corresponding carboxylic acids or react with a mixture of sulfuric acid and phosphorus pentoxide leaves.

Mitunter führt auch der Umsatz von Anhydriden mit Alkalimetallcyanaten bzw. -rhodaniden zu Carbonsäureimiden. Sometimes the conversion of anhydrides with alkali metal cyanates also leads or rhodanides to carboximides.

Einer der zur Herstellung von Carbonsäureamiden gebräuchlichsten Verfahrenswege, die Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit Ammoniak, besitzt den Nachteil, daß der bei der Reaktion frei werdende Chlorwasserstoff durch einen Überschuß an Amin gebunden werden muß. Dies gilt auch für die Herstellung von Carbonsäureimiden aus Säurechloriden, da die Bildung von Carbonsäureimiden über die Carbonsäureamide als Zwischenstufe abläuft. Als Chlorwasserstoffakzeptoren werden bisweilen auch tertiäre Amine verwendet. Die Schotten-Baumann-Reaktion, bei der der frei werdende Chlorwasserstoff durch stark dissoziierte anorganische Basen abgefangen wird, läßt sich nur in wäßrigem Medium durchführen. Es ist also in der Regel erforderlich, das nach der Isolierung anfallende Amid zu trocknen. One of the most common for the production of carboxamides Process routes, the reaction of carboxylic acid chlorides with ammonia, has the Disadvantage that the hydrogen chloride released during the reaction is caused by an excess must be bound to amine. This also applies to the production of carboximides from acid chlorides, since the formation of carboximides via the carboxamides runs as an intermediate stage. As hydrogen chloride acceptors are sometimes also tertiary amines used. The Schotten-Baumann reaction, in which the one that is released Hydrogen chloride is captured by strongly dissociated inorganic bases, can can only be carried out in an aqueous medium. So it's in the Usually required that to dry the amide produced after the isolation.

Bis zum heutigen Tag ist kein Verfahren bekannt, demzufolge Carbonsäureamide aus Säurechloriden ohne die Bildung unerwünschter Begleitsubstanzen in wasserfreier Form erhalten werden können. To date, no process is known according to which carboxamides from acid chlorides without the formation of undesirable accompanying substances in anhydrous Shape can be obtained.

Es zeigte sich nun, daß man durch Umsatz von Halogeniden, Anhydriden oder Estern von Carbonsäuren bzw. Halogeniden von organischen Sulfonsäuren mit Ammoniumhalogeniden, vorzugsweise Ammonuimchlorid, ohne Anfall der genannten unerwünschten Begleitsubstanzen Säureamide bzw. It has now been found that by conversion of halides, anhydrides or esters of carboxylic acids or halides of organic sulfonic acids with ammonium halides, preferably ammonium chloride, without accumulation of the undesired accompanying substances mentioned Acid amides or

Säureimide erhält, wenn man in Medium arbeitet, das höchstens 10 Molprozent Wasser, bezogen auf das eingesetzte Säurederivat, enthält. Der Wassergehalt soll dabei aus wirtschaftlichen Gründen so niedrig wie möglich sein. Der bei der erfindungsgemäßen Reaktion gebildete Halogenwasserstoff entweicht.Acid imides obtained when working in a medium that does not exceed 10 mol percent Contains water, based on the acid derivative used. The water content should be as low as possible for economic reasons. The in the invention Hydrogen halide formed in the reaction escapes.

Da die Herstellung von Säureimiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem einzigen Reaktionsschritt möglich ist, eignet es sich besonders zur Gewinnung von Imiden. Since the preparation of acid imides by the process according to the invention is possible in a single reaction step, it is particularly suitable for recovery of imides.

Die Reaktion von Säurehalogeniden bzw. Carbonsäureanhydriden oder -estern mit Ammoniumhalogeniden, wie Ammoniumbromid, -fluorid, namentlich aber Ammoniumchlorid, unter Bildung von Amiden und/oder Imiden war nicht zu erwarten, da die Ammoniumhalogenide in den genannten Säurederivaten bzw. in den geeigneten organischen Lösungsmitteln nahezu unlöslich sind. The reaction of acid halides or carboxylic acid anhydrides or -esters with ammonium halides, such as ammonium bromide, ammonium fluoride, but especially ammonium chloride, formation of amides and / or imides was not to be expected, as the ammonium halides in the acid derivatives mentioned or in the suitable organic solvents are almost insoluble.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den wesentlichen Vorteil, daß es mit seiner Hilfe ohne weiteres auch möglich ist, Amide oder Imide von solchen Carbonsäuren zu erhalten, die gegenüber freien Basen auf Grund unerwünschter Nebenreaktionen nicht beständig sind. Zu diesen Säuren zählen vor allem halogenierte, namentlich chlorierte Carbonsäuren. Demgemäß ist das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Amiden und aus den oben dargelegten Gründen insbesondere zur Herstellung von Imiden halogenierter aliphatischer Carbonsäuren, von denen bekanntlich die Chloride leicht zugänglich sind, ganz hervorragend geeignet. The method according to the invention also has the essential advantage that with its help it is also possible without further ado, amides or imides of such To obtain carboxylic acids, the opposite of free bases due to undesirable side reactions are not permanent. These acids include, above all, halogenated ones chlorinated carboxylic acids. Accordingly, the present method of manufacture is of amides and, for the reasons set out above, in particular for the preparation of Imides of halogenated aliphatic carboxylic acids, of which the chlorides are known are easily accessible, very well suited.

Die für die Reaktion einsetzbaren Säurehalogenide; -anhydride oder -ester können sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen und heterocyclischen ein-, zwei- oder noch höher basischen Carbonsäuren ableiten, so unter anderem von Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Sebazinsäure, Undecylensäure, Ölsäure, Stearinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Brenztraubensäure, Benzoesäure o;, m- und p-Toluylsäure, o- und p-Aminobenzoesäure, o-, m- und p-Oxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Zimtsäure; Naphthensäuren und partiell oder völlig hydrierten Benzoesäuren bzw. Naphthoesäuren. Unter den heterocyclischen Carbonsäuren lassen sich anführen: Pyridincarbonsäure (Nicotinsäure), Pyrrolcarbonsäuren, Cinchoninsäure, Tetrahydrofurancarbonsäure und Furylacrylsäure. Es eignen sich aber besonders die genannten Derivate der halogenierten Carbonsäuren wie der verschiedenen mono-, di- oder tri-halogenierten bzw. -chlo--rierten Essigsäuren, oc-Chlorpropionsäure, Trichloracrylsäure, Dichlormaleinsäure, Tetrachlorbernsteinsäure, 8,9-Dibromsterarinsäure, Tetrachlorphthalsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo-[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure. The acid halides that can be used for the reaction; -anhydrides or - Esters can differ from aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic and derive heterocyclic mono-, di- or even higher basic carboxylic acids, for example acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, Caprylic acid, sebacic acid, undecylenic acid, oleic acid, stearic acid, maleic acid, succinic acid, Adipic acid, pyruvic acid, benzoic acid o ;, m- and p-toluic acid, o- and p-aminobenzoic acid, o-, m- and p-oxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, phenylacetic acid, cinnamic acid; Naphthenic acids and partially or fully hydrogenated benzoic acids or naphthoic acids. The following heterocyclic carboxylic acids can be cited: pyridinecarboxylic acid (Nicotinic acid), pyrrole carboxylic acids, cinchoninic acid, tetrahydrofuran carboxylic acid and Furylacrylic acid. However, the mentioned derivatives of the halogenated are particularly suitable Carboxylic acids such as the various mono-, di- or tri-halogenated or -chlorinated ones Acetic acids, oc-chloropropionic acid, trichloroacrylic acid, dichloromaleic acid, tetrachlorosuccinic acid, 8,9-dibromosteraric acid, tetrachlorophthalic acid, 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -5-hepten-2,3-dicarboxylic acid.

Natürlich eignen sich für die erfindungsgemäße Reaktion außer offenkettigen auch cyclische Anhydride und Ester. Hierzu zählen außer den bereits genannten, bevorzugt in cyclischer Form vorliegenden Anhydriden der Bernsteinsäure bzw. Maleinsäure und deren Halogenierungsprodukten sowie der Phthalsäure auch Lactone, so z. B. y-Butyrolacton und- 8-Valerolacton und deren Halogenierungsprodukte. Of course, other than open-chain ones are suitable for the reaction according to the invention also cyclic anhydrides and esters. In addition to those already mentioned, these include preferred anhydrides of succinic acid or maleic acid and present in cyclic form their halogenation products and phthalic acid and lactones, such. B. γ-butyrolactone and 8-valerolactone and its halogenation products.

Die Herstellung von Sulfamiden und/oder Sulfimiden verläuft am - zweckmäßigsten über Sulfochloride. Unter anderem eignen sich Benzolsulfochlorid, Toluolsulfochlorid und Sulfochloride von gegebenenfalls halogenierten Paraffinkohlenwasserstoffen. The production of sulfamides and / or sulfimides takes place on - most useful about sulfochlorides. Among other things, benzene sulfochloride are suitable, Toluenesulfochloride and sulfochlorides of optionally halogenated paraffinic hydrocarbons.

Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich in - An-und Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln ausführen, wenngleich gerade ein bedeutender Vorteil des Verfahrens darin besteht, daß in konzentrierter Form, d. h. ohne Lösungsmittel gearbeitet werden kann. Als Lösungsmittel sind beispielsweise verwendbar: Paraffinkohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, so etwa Tetrachloräthylen. Auch Ketone und Äther, wie Cyclohexanon, Acetylaceton, Anisol, Glykoldiäthyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, sind geeignet. The reaction according to the invention can be carried out in the presence and absence of run inert solvents, although just a significant advantage of the The method consists in that in concentrated form, i. H. worked without solvents can be. Examples of solvents that can be used are: paraffinic hydrocarbons, Benzene, toluene, xylene, halogenated, especially chlorinated hydrocarbons, for example tetrachlorethylene. Also ketones and ethers, such as cyclohexanone, acetylacetone, Anisole, glycol diethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane are suitable.

Die Reaktion kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter erhöhtem Druck ausgeführt werden. Auch kann sie kontinuierlich oder diskontinuierlich ablaufen. Die Reaktionstemperatur richtet sich weitgehend nach dem Siedepunkt des eingesetzten Säurederivats. Vorteilhaft arbeitet man in einem Bereich zwischen 100 und 3500 C, insbesondere zwischen 100 und 2500 C. The reaction can be carried out either under atmospheric pressure or under elevated pressure Pressure carried out will. It can also run continuously or discontinuously. The reaction temperature depends largely on the boiling point of the used Acid derivative. It is advantageous to work in a range between 100 and 3500 C, especially between 100 and 2500 C.

Bekanntlich sind einige Carbonsäureimide in deri obengenannten bevorzugten Temperaturbereich von 100 bis 3500 C bzw. in einem Teil dieses Bereichs instabil und zerfallen unter Spaltung zu den entsprechenden Carbonsäuren und deren Nitrilen. Um diesen Zerfall zu verhindern, muß die erfindungsgemäße Umsetzung entweder bei Temperaturen unterhalb der Zerfallstemperatur oder unter Druck vorgenommen werden, wobei es meist genügt, in einem geschlossenen System zu arbeiten; bekanntlich kann man bei erhöhter Temperatur in Umkehr des Zerfalls durch Druckanwendung aus Carbonsäuren und deren Nitrilen -die entsprechenden Imide herstellen. It is known that some carboximides are preferred in the above Temperature range from 100 to 3500 C or unstable in part of this range and decompose with cleavage to the corresponding carboxylic acids and their nitriles. To prevent this disintegration, the implementation of the invention must either Temperatures below the decomposition temperature or under pressure are carried out, where it is usually sufficient to work in a closed system; known to be able to one at elevated temperature in reverse of the decomposition by the application of pressure from carboxylic acids and their nitriles - produce the corresponding imides.

Ist der Zerfall jedoch erwünscht, d. h., dienen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Imide als Zwischenprodukte für die Herstellung von Nitrilen oder Carbonsäuren so kann diese selbstverständlich in einer.$tufe vorgenommen werden, wobei die Herstellung von Nitrilen und Carbonsäuren in der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht wird.However, if the disintegration is desired, i. That is, serve according to the invention Process produced imides as intermediates for the production of nitriles or carboxylic acids, this can of course be done in one step, being the preparation of nitriles and carboxylic acids in the present invention is not claimed.

Im allgemeinen wird das Ammoniumhalogenid als feste Reaktionskomponente im flüssigen oder geschmolzenen: Säurehalogenid, -anhydrid oder.-ester dispergiert und in heterogener Weise zur Umsetzung gebracht. In general, the ammonium halide is used as a solid reaction component dispersed in the liquid or molten acid halide, anhydride or ester and implemented in a heterogeneous manner.

Es ist. nicht ausgeschlossen, die Reaktion auch mit gasförmigen Säurehalogeniden, -anhydriden bzw. It is. not excluded, the reaction also with gaseous acid halides, -anhydrides or

-estern vorzunehmen. Diese Methode ist bisweilen vorzuziehen, wenn die Siedepunkte der Säurederivate zu tief liegen, und wird beispielsweise so ausgeführt, daß man das gasförmige Säurehalogenid, -anhydrid oder -ester durch ein geheiztes, mit Ammoniumhalogenid gefülltes Reaktionsrohr leitet.-establish. This method is sometimes preferable when the boiling points of the acid derivatives are too low and is carried out, for example, that the gaseous acid halide, anhydride or ester by a heated, conducts reaction tube filled with ammonium halide.

Hierbei kann die gas- bzw.- dampfförmige Reaktionskomponente gegebenenfalls auch mehrmals im Kreislauf geführt werden. The gaseous or vaporous reaction component can optionally be used here can also be circulated several times.

Entsprechend der einfach zu formulierenden Reaktion reagiert je nach Bildung von Amid oder Imid 1Mol Ammoniumhalogenid mit 1 bzw. 2Mol Säurederivat, sofern es sich um Monocarbonsäure- bzw. According to the easy to formulate reaction reacts depending on Formation of amide or imide 1 mol ammonium halide with 1 or 2 mol acid derivative, if it is a monocarboxylic acid or

Monosulfonsäurederivate handelt. Bei Derivaten mehrwertiger Säuren ändert sich das Verhältnis entsprechend. Bei der Herstellung von Imiden ist ein mehr oder minder großer Überschuß an Säurederivat ratsam, besonders z. B. bei niedrigsiedenden Säurechloriden, die häufig durch entweichenden Chlorwasserstoff zu einem gewissen Teil mitgerissen werden. Außerdem kann überschüssiges Säurederivat als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugegen sein, beispielsweise wenn das entstehende Imid bei der Reaktionstemperatur erstarrt. Die Reaktion verläuft in heterogener Weise, d. h. zwischen festem Ammoniumhalogenid und flüssigem (geschmolzenem oder gelöstem) oder auch gasförmigem Säurederivat.Monosulfonic acid derivatives acts. For derivatives of polyvalent acids the ratio changes accordingly. In the manufacture of imides is a more or less large excess of acid derivative advisable, especially z. B. at low boiling points Acid chlorides, often caused by escaping hydrogen chloride to some extent Part of being carried away. In addition, excess acid derivative can be used as a solution or diluents be present, for example when the resulting imide is present solidifies at the reaction temperature. The reaction proceeds in a heterogeneous manner, i. H. between solid ammonium halide and liquid (molten or dissolved) or a gaseous acid derivative.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren liegt dann fast immer eine Komponente in deutlichem Überschuß vor, beispielsweise wenn das Säurederivat durch ein mit Ammoniumhalogenid beschicktes Rohr geleitet wird.In a continuous process there is almost always one component in clear excess before, for example when the acid derivative by a with Ammonium halide charged tube is passed.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung, als Pflanzenschutzmittel, Textilhilfsmittel, als Zwischenprodukte für Farbstoffe, Kunststoffe und Pharmazeutica. The products produced according to the invention are suitable, for example for pest control, as pesticides, textile auxiliaries, as intermediate products for dyes, plastics and pharmaceuticals.

Beispiel 1 53,5 g Ammoniumchlorid (1 Mol) und 147,5 g Dichloracetylchlorid (1 Mol) wurden unter Feuchtigkeitsausschluß 6 Stunden bei einer Badtemperatur von 120 bis 1300 C erhitzt. Unter starker Chlorwasserstoffentwicklung wurde ein Teil des Ammoniumchlorids verbraucht. Nach Beendigung der Gasentwicklung und nach dem Erkalten erstarrte das Reaktionsprodukt. Es wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei 93,2 g Dichloracetimid vom F. 1160 C (unkorrigiert) erhalten wurden. Ausbeute 78 0/o der Theorie. Example 1 53.5 g ammonium chloride (1 mole) and 147.5 g dichloroacetyl chloride (1 mol) were with exclusion of moisture for 6 hours at a bath temperature of Heated between 120 and 1300 C. Part of it became with vigorous evolution of hydrogen chloride of ammonium chloride is consumed. After the gas evolution and after The reaction product solidified when cooled. It was recrystallized from benzene, whereby 93.2 g of dichloroacetimide with a melting point of 1160 ° C. (uncorrected) were obtained. Yield 78 0 / o of theory.

Beispiel 2 10,7 g Ammoniumchlorid (0,2 Mol) und 72,8 g Trichloracetylchlorid (0,4 Mol) wurden 24 Stunden bei 1300 C Badtemperatur erhitzt, wobei unter Chlorwasserstoffentwicklung das gesamte Ammoniumchlorid verbraucht wurde. Das kristallin erstarrte Reaktionsprodukt wurde zerkleinert und mehrmals mit Petroläther gewaschen. Die Ausbeute an Trichloracetimid betrug 50 g (81 0/o der Theorie); F. = 810 C (unkorrigiert). Example 2 10.7 g ammonium chloride (0.2 mol) and 72.8 g trichloroacetyl chloride (0.4 mol) were heated for 24 hours at a bath temperature of 1300 C, with evolution of hydrogen chloride all of the ammonium chloride has been consumed. The crystalline solidified reaction product was crushed and washed several times with petroleum ether. The yield of trichloroacetimide was 50 g (81% of theory); F. = 810 C (uncorrected).

Beispiel 3 53,5 g Ammoniumchlorid (1 Mol) und 300 g Tetrachlorbemsteinsäuredichlorid (1,02 Mol) wurden bei einer Badtemperatur von etwa 2000 C erhitzt. Nach 5 Stunden war die anfangs sehr kräftige Chlorwasserstoffentwicklung beendet und das eingesetzte Ammoniumchlorid verbraucht. Das beim Eikalten kristallisierte Reaktionsprodukt wurde mit Petroläther verrieben und gewaschen. Die Ausbeute an Tetrachlorbernsteinsäureimid vom F. 204 bis 2050 C (unkorrigiert) betrug 214 g, das sind 900/1 der Theorie. Example 3 53.5 g of ammonium chloride (1 mole) and 300 g of tetrachlorosuccinic acid dichloride (1.02 moles) were heated with a bath temperature of about 2000C. After 5 hours the initially very vigorous evolution of hydrogen chloride was ended and that was what began Ammonium chloride consumed. The reaction product, which crystallized when cold, was rubbed with petroleum ether and washed. The yield of tetrachlorosuccinic acid imide from 204 to 2050 C (uncorrected) was 214 g, that is 900/1 of theory.

Beispiel 4 53,5 g Ammoniumchlorid (1 Mol) wurden mit 155 g Bemsteinsäuredichlorid (1 Mol) 20 Stunden bei einer Badtemperatur von 1600 C erhitzt, wobei Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Example 4 53.5 g of ammonium chloride (1 mole) were mixed with 155 g of succinic acid dichloride (1 mol) heated for 20 hours at a bath temperature of 1600 C, with hydrogen chloride was developed.

Das feste, dunkelbraune Reaktionsprodukt wurde in heißem Aceton gelöst, mit Aktivkohle behandelt, die Lösung eingedampft und der feste Rückstand aus Alkohol zweimal umkristallisiert. Reines Bernsteinsäureimid wurde in einer Ausbeute von 65 g (670/( der Theorie) erhalten, während die Rohausbeute praktisch 1000/o der Theorie betrug; F.=126 bis 1270 C. The solid, dark brown reaction product was dissolved in hot acetone, treated with activated charcoal, the solution evaporated and the solid residue from alcohol recrystallized twice. Pure succinic acid imide was in a yield of 65 g (670 / (of theory) are obtained, while the crude yield is practically 1000 / o Theory fraud; F. = 126 to 1270 C.

Beispiel 5 9 g Ammoniumchlorid (t/o Mol) und 55 g Caprylsäurechlorid (t/s Mol) wurden 25 Stunden bei einer Badtemperatur von 190 bis 2000 C erhitzt, bis das gesamte Ammoniumchlorid verbraucht und die Chlorwasserstoffentwicklung beendet war. Nach dem Erkalten wurde das teilweise erstarrte Produkt mit Petroläther verrieben und dadurch 8 g einer festen Substanz gewonnen, die ein annähernd aus gleichen Teilen bestehendes Gemisch von Caprylsäureamid und -imid darstellte; F. = 91 bis 920 C (unkorrigiert). Aus der Petrolätherlösung wurden 10 g Caprylnitril und 12 g Caprylsäure als Spaltprodukte von zuerst gebildetem Caprylsäureimid isoliert. Example 5 9 g of ammonium chloride (t / o mol) and 55 g of caprylic acid chloride (t / s mol) were heated for 25 hours at a bath temperature of 190 to 2000 C, until all of the ammonium chloride has been consumed and the evolution of hydrogen chloride has ended was. After cooling, the partially solidified product was rubbed with petroleum ether and thereby 8 g of a solid substance obtained, which is an approximately equal part existing mixture of caprylic acid amide and -imide represented; F. = 91 to 920 C (uncorrected). 10 g of caprylonitrile and 12 g of caprylic acid were obtained as cleavage products from the petroleum ether solution isolated from caprylic acid imide formed first.

Beispiel 6 18,1 g Ammoniumchlorid und 80 g Camphersäuredichlorid wurden 25 Stunden bei einer Badtemperatur von 170 bis 1750 C erhitzt. Unter Chlorwasserstoffentwicklung löste sich das Ammoniumchlorid auf. Bereits nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden begann sich ein kristalliner Niederschlag zu bilden, der sich vermehrte, bis schließlich das gesamte Reaktionsprodukt erstarrt war. Nach dem Erkalten wurde das Produkt aus Wasser umkristallisiert. Das auf diese Weise gewonnene Camphersäureimid kann durch Behandeln mit wäßriger Bicarbonatlösung bzw. durch Lösen in Alkali und Fällen mit Kohlensäure noch gereinigt werden. Example 6 18.1 g of ammonium chloride and 80 g of camphoric acid dichloride were heated at a bath temperature of 170 to 1750 C for 25 hours. With evolution of hydrogen chloride the ammonium chloride dissolved. Already after a reaction time of 6 hours a crystalline precipitate began to form, which multiplied until finally the entire reaction product had solidified. After cooling, the product was out Recrystallized water. The camphorimide obtained in this way can by Treat with aqueous bicarbonate solution or by dissolving in alkali and cases with Carbon dioxide can still be cleaned.

F. = 2420 C. Die Ausbeute betrug nach der Reinigung 30,5 g (500/0 der Theorie).F. = 2420 C. The yield after purification was 30.5 g (500/0 the theory).

Beispiel 7 26,7 g Ammoniumchlorid (1/2 Mol) und 101,5 g Phthaloylchlorid (t/2 Mol) wurden 20 Stunden bei einer Badtemperatur von 1750 C erhitzt. Das Ammoniumchlorid löste sich unter Chlorwasserstoffentwicklung auf, während das Reaktionsgemisch zu kristallisieren begann und bereits nach 8 Stunden fast völlig erstarrt war. Nach dem Erkalten wurde das Produkt verrieben, mit Wasser gewaschen und unter Zusatz von Aktivkohle aus Wasser bzw. Example 7 26.7 grams of ammonium chloride (1/2 mole) and 101.5 grams of phthaloyl chloride (t / 2 mol) were heated at a bath temperature of 1750 C for 20 hours. The ammonium chloride dissolved with evolution of hydrogen chloride while the reaction mixture was added began to crystallize and was almost completely solidified after just 8 hours. To after cooling, the product was triturated, washed with water and added of activated carbon from water or

Wasser-Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem Phthalimid betrug 54 g (73,5 ovo der Theorie); F. = 2320 C (unkorrigiert).Recrystallized water-alcohol. The yield of pure phthalimide was 54 g (73.5 ovo of theory); F. = 2320 C (uncorrected).

Beispiel 8 8,0 g Ammoniumchlorid (0,15 Mol) und 58 g Benzolsulfochlorid (0,33 Mol) wurden 45 Stunden bei einer Badtemperatur von 2000 C erhitzt, wobei sich unter der Chlorwasserstoffentwicklung das Ammoniumchlorid auflöste. Das nach dem Erkalten ererstarrte Reaktionsprodukt wurde verrieben und mit Petroläther gewaschen. Das Rohprodukt stellt ein Gemisch von Benzolsulfamid und Benzolsulfimid zu etwa gleichen Teilen dar. Eine Trennung gelingt durch Herauslösen des Imids mit warmer Sodalösung, aus der durch Ansäuern das Benzolsulfimid vom Schmelzpunkt 150 bis 1520 C gefällt wird. Der in der Sodalösung unlösliche Rückstand wurde aus Wasser umkristallisiert, wobei Benzolsulfamid vom Schmelzpunkt 152 bis 1530 C erhalten wurde. Der Mischschmelzpunkt von Amid und Imid zeigt eine Depression von etwa 250 C. Nach der Trennung wurden 16,5 g Amid (320/0 der Theorie) und 20,5 g Imid (420/0 der Theorie) erhalten. Example 8 8.0 g ammonium chloride (0.15 mol) and 58 g benzenesulfochloride (0.33 mol) were heated for 45 hours at a bath temperature of 2000 C, whereby the ammonium chloride dissolved under the evolution of hydrogen chloride. That after When the solidified reaction product cooled, it was triturated and washed with petroleum ether. The crude product represents a mixture of benzenesulfamide and benzenesulfimide to about equal parts. A separation is achieved by dissolving out the imide with warm Soda solution, from which, by acidification, the benzene sulfimide with a melting point of 150 to 1520 C is felled. The residue, which was insoluble in the soda solution, was recrystallized from water, whereby benzenesulfamide of melting point 152 to 1530 ° C. was obtained. The mixed melting point of amide and imide shows a depression of about 250 C. After they were separated 16.5 g of amide (320/0 of theory) and 20.5 g of imide (420/0 of theory) were obtained.

Beispiel 9 5,4 g Ammoniumchlorid (0,1 Mol) und 20,7 g Tetrahydrophthalsäuredichlorid (0,1 Mol) wurden 24 Stunden bei einer Badtemperatur von 1500 C erhitzt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelte. Das Reaktionsprodukt, das noch unveränderte Ausgangsstoffe enthält, wurde mit Petroläther verrührt. Das erstarrte Produkt wurde abgesaugt und zur Reinigung des entstandenen Tetrahydrophthalimids unter Zusatz von Aktivkohle aus Alkohol umkristallisiert. Example 9 5.4 g ammonium chloride (0.1 mol) and 20.7 g tetrahydrophthalic acid dichloride (0.1 mol) were heated for 24 hours at a bath temperature of 1500 C, whereby Evolved hydrogen chloride. The reaction product, the still unchanged starting materials contains, was stirred with petroleum ether. That solidified product suctioned off and to purify the resulting tetrahydrophthalimide with additive recrystallized from alcohol by activated charcoal.

Die Ausbeute an Imid vom F. 168 bis 1700 C (unkorrigiert) betrug 8,5 g (57 0/o der Theorie).The yield of imide with a melting point of 168 to 1700 ° C. (uncorrected) was 8.5 g (57 0 / o of theory).

Beispiel 10 53,5 g Ammoniumchlorid (1 Mol) und 295 g Dichloracetylchlorid (2 Mol) wurden bei einer Badtemperatur von 800 C erhitzt. Unter Chlorwasserstoffentwicklung begann sich das Ammoniumchlorid aufzulösen. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 24 Stunden setzte Kristallisation ein, bis nach weiteren 12 Stunden bei gleicher Badtemperatur der gesamte Kolbeninhalt erstarrt war. Das Produkt wurde aus Benzol umkristallisiert. Dabei wurde Dichlor- acetimid in einer Ausbeute von 770/0 der Theorie gewonnen; F. = 1160 C (unkorrigiert). Example 10 53.5 g ammonium chloride (1 mole) and 295 g dichloroacetyl chloride (2 moles) were heated at a bath temperature of 800C. With evolution of hydrogen chloride the ammonium chloride began to dissolve. After a reaction time of about 24 Crystallization began after hours, until after a further 12 hours at the same bath temperature the entire contents of the flask had solidified. The product was recrystallized from benzene. Dichloro- acetimide obtained in a yield of 770/0 of theory; F. = 1160 C (uncorrected).

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of amides and / or Imides of carboxylic acids or of organic sulfonic acids, marked thereby e i c h n e t that one can use halides, anhydrides or esters of organic sulfonic acids Ammonium halides, preferably ammonium chloride, in a medium that is at most 10 mol percent, based on the acid derivative used, contains water.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Starting material used halogenated carboxylic acids.