DE1221443B

DE1221443B - Process for the production of aqueous dispersions of propylene polymers

Info

Publication number: DE1221443B
Application number: DEB62354A
Authority: DE
Inventors: Oscar M Grace; Dr Oliver Wallis Burke Jun
Original assignee: PHIL OLIVER WALLIS BURKE JUN D
Current assignee: PHIL OLIVER WALLIS BURKE JUN D
Priority date: 1960-05-02
Filing date: 1961-05-02
Publication date: 1966-07-21
Also published as: GB989372A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.: Int. Cl .:

C08fC08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06 German class: 39 b-22/06

Nummer: 1221443Number: 1221443

Aktenzeichen: B 62354IV c/39 bFile number: B 62354IV c / 39 b

Anmeldetag: 2. Mai 1961Filing date: May 2, 1961

Auslegetag: 21. Juli 1966Opening day: July 21, 1966

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Propylenpolymerisaten und auf die Konzentrierung dieser Dispersionen.The invention relates to the production of aqueous dispersions of propylene polymers and the concentration of these dispersions.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Olefinpolymerisaten durch Emulgieren einer Polyolefinlösung in Gegenwart eines Emulgiermittels in Wasser. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lösung eines Propylenpolymerisates, das mindestens 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Propylen enthält, in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wobei der Siedepunkt des Lösungsmittels oder seines azeotropischen Gemisches mit Wasser unterhalb des Siedepunktes des Wassers liegt, im Gemisch mit weniger als 100 Gewichtsprozent und weniger als 20 Gewichtsprozent eines Emulgators, dem gegebenenfalls 5 bis 25 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Lösungsmittels zugesetzt sind, wobei sich die Mengenangaben jeweils auf das Polymerisat beziehen, eine Emulsion herstellt, aus dieser ohne oder nur unter schwachem Rühren das Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls die erhaltene Dispersion in an sich bekannter Weise konzentriert. Gegebenenfalls können hierbei auch noch Vulkanisationsmittel und Vulkanisationshilfsmittel unter Verwendung eines Dispergiermittels in die Dispersion eingebracht werden. Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise solche Lösungen von Propylenpolymerisaten verwendet, deren Gehalt an den genannten Polymerisaten 4 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, beträgt.The invention relates to a process for the preparation of aqueous dispersions of olefin polymers by emulsifying a polyolefin solution in the presence of an emulsifying agent in water. This According to the invention, the process is characterized in that, from a solution of a propylene polymer, which contains at least 50 percent by weight of polymerized propylene, in one with water immiscible solvent, the boiling point of the solvent or its azeotropic Mixture with water is below the boiling point of water, in the mixture with less than 100 Percent by weight and less than 20 percent by weight of an emulsifier, optionally 5 to 25 percent by weight of a water-soluble solvent are added, the amounts stated in each case refer to the polymer, produces an emulsion, from this with little or no stirring the solvent is removed and, if appropriate, the dispersion obtained is concentrated in a manner known per se. If necessary, vulcanization agents and vulcanization auxiliaries can also be used here be incorporated into the dispersion using a dispersant. According to the invention such solutions of propylene polymers are preferably used, their content of the mentioned Polymers 4 to 40 percent by weight, based on the water-immiscible solvent, amounts to.

Um relativ stabile wäßrige Dispersionen von Propylenpolymerisaten mit geringem Emulgatorgehalt, insbesondere solche mit weniger als 5 Gewichtsprozent Emulgator, bezogen auf das Propylenpolymerisat, zu erhalten, soll die angewendete Menge an Lösungsmittel die angewendete Wassermenge übersteigen.In order to obtain relatively stable aqueous dispersions of propylene polymers with a low emulsifier content, in particular those with less than 5 percent by weight of emulsifier, based on the propylene polymer, To obtain, the amount of solvent used should exceed the amount of water used.

Das erfindungsgemäß verwendete Propylenpolymerisat kann vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel hergestellt werden und, falls es in diesem löslich ist, nach Entfernung des Katalysators ohne Entfernung des Lösungsmittels verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel die Voraussetzungen für das Verfahren der Erfindung erfüllt.The propylene polymer used according to the invention can advantageously be in a solvent and, if it is soluble in this, after removal of the catalyst without removal of the solvent can be used, provided that the solvent meets the requirements fulfilled for the method of the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nicht lediglich in der Anwendung an sich bekannter Emulgiermethoden auf neue Stoffe. Es stellt vielmehr eine neue Methode der Emulgierung von Propylenpolymerisaten dar. Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Emulsionen werden die üblicherweise verwendeten Öl-in-Wasser-Emulgatoren gewöhnlich Verfahren zur Herstellung wäßriger
Dispersionen von PropylenpolymerisatenThe process according to the invention does not only consist in the application of known emulsification methods to new substances. Rather, it represents a new method of emulsifying propylene polymers. In the previous processes for preparing emulsions, the oil-in-water emulsifiers commonly used are usually processes for preparing aqueous ones
Dispersions of propylene polymers

Anmelder:Applicant:

Dr. phil. Oliver Wallis Burke jun.,Dr. phil. Oliver Wallis Burke jun.,

Pompano Beach, Fla. (V. St. A.)Pompano Beach, Fla. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. H. Kainer,Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. H. Kainer,

Patentanwalt, Heidelberg, Steubenstr. 22-24Patent attorney, Heidelberg, Steubenstr. 22-24

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Oliver Wallis Burke jun.,Dr. Oliver Wallis Burke jun.,

Oscar M. Grace, Pompano Beach, Fla. (V. St. A.)Oscar M. Grace, Pompano Beach, Fla. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 2. Mai 1960 (25 887) - -V. St. v. America May 2, 1960 (25 887) - -

in Mengen von ungefähr 4 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu emulgierende Material, angewendet. Auf den vorliegenden Fall übertragen, müßte die Menge an Öl-in-Wasser-Emulgator auf die Gesamtmenge an Polymeren einschließlich vorhandenen Lösungsmittels bezogen werden. Um hierbei eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erhalten, müßte die Menge an zu verwendendem Wasser die Gesamtmenge an Polymeren einschließlich Lösungsmittel übersteigen. Im Gegensatz hierzu wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Emulgatormenge, vorzugsweise 5 oder weniger Gewichtsprozent, unabhängig von der Menge an Lösungsmittel, auf die Menge des zu dispergierenden Polymeren bezogen werden kann, wenn die Lösung des Polymeren eine solche Viskositätin amounts of approximately 4 to 5 percent by weight based on the material to be emulsified. In the present case, the amount of oil-in-water emulsifier would have to be based on the total amount of polymers including any solvent present. To do this a To obtain oil-in-water emulsion, the amount of water to be used would have to be the total amount Polymers including solvents. In contrast, it was found according to the invention that the amount of emulsifier, preferably 5 or less percent by weight, regardless of the Amount of solvent, based on the amount of polymer to be dispersed, when the solution of the polymer has such a viscosity

hat, daß Wasser (enthaltend einen Öl-in-Wasser-Emulgator) darin unter Bildung einer stabilen Dispersion mechanisch dispergiert werden kann und wenn die Gewichtsmenge des Wassers geringer (vorzugsweise nicht mehr als die Hälfte) als die Gewichtsmenge der Polymerisatlösung ist und wenn das Lösungsmittel ohne oder nur unter schwachem Rühren entfernt wird, damit die Wasserteilchen am Zusammenfließen gehindert werden.has that water (containing an oil-in-water emulsifier) therein to form a stable dispersion can be mechanically dispersed and if the amount of water by weight is less (preferably not more than half) than the amount by weight of the polymer solution and if that Solvent is removed without stirring or only with gentle stirring, so that the water particles are at the Confluence are prevented.

Unter Propylenpolymerisation werden hier solche verstanden, die mindestens 50 Gewichtsteile an polymerisiertem Propylen enthalten und in dem erfindungsgemäß verwendeten, mit Wasser nicht mischbarenPropylene polymerization is understood here to mean that at least 50 parts by weight of polymerized Containing propylene and the water-immiscible in that used according to the invention

609 590/418609 590/418

Lösungsmittel löslich sind. Unter mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln Werden Hier solche verstanden, die bei 20° C von Wasser in Mengen von weniger als 2 Gewichtsprozent gelöst werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Propylenpolymerisate können Homopolymerisate oder Misch- oder Pfropfpolymerisate oder Mischungen solcher Polymerisate sein und nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt sein.Solvents are soluble. Solvents immiscible with water are understood here as those which are dissolved by water in amounts of less than 2 percent by weight at 20 ° C. the Propylene polymers used according to the invention can be homopolymers or copolymers or graft polymers or mixtures of such polymers and prepared by any known method be.

Die für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise verwendeten Propylenpolymerisate umfassen Polypropylen, Mischpolymerisate des Propylene mit anderen «-Olefinen, wie z. B. Mischpolymerisate des Propylene mit Äthylen oder mit Buten-(l), Mischpolymerisate des Propylene mit Dienen, insbesondere konjugierten ,Dienen, wie z. B. Isopren, Butadien oder Piperylen, Mischpolymerisate des Propylene mit zwei oder mehreren «-Olefinen, wie z. B. ternäre Polymerisate aus Propylen, Äthylen und Buten-(l), Mischpolymerisate aus Propylen, einem «-Olefin und einem Dien, insbesondere einem konjugierten Dien, wie z. B. Butadien, Isopren oder Piperylen, z. B. ternäre Polymerisate aus Propylen, Äthylen und Isopren, sowie Polypropylen oder Propylenmischpolymerisate, die mit einem polaren oder unpolaren Monomeren, z. B. mit Hilfe energiereicher Strahlung, gepfropft sind.The propylene polymers preferably used for the purposes of the invention include polypropylene, Copolymers of propylene with other "olefins, such as. B. copolymers of Propylene with ethylene or with butene (l), copolymers of propylene with dienes, in particular conjugated, dienes such as B. isoprene, butadiene or piperylene, copolymers of propylene with two or more -olefins, e.g. B. ternary polymers of propylene, ethylene and butene- (l), Copolymers of propylene, an «-olefin and a diene, in particular a conjugated diene, such as B. butadiene, isoprene or piperylene, e.g. B. ternary polymers of propylene, ethylene and isoprene, as well as polypropylene or propylene copolymers, which with a polar or non-polar monomer, z. B. with the help of high-energy radiation, are grafted.

Unter Emulgator oder Diepergiermittel werden hier alle anioniechen, kationischen und nichtionogenen Emulgatoren verstanden, die Waseer mit den angegebenen Polymerisatlöeungen emulgieren. Die Emulgatorkonzentration wird vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten. Ungefähr 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das angewendete Polymerisat, genügen in praktisch allen Fällen, und meistens kommt man mit 5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polymerisatgehalt, aus.The term emulsifier or dispersant here includes all anionic, cationic and nonionic Understood emulsifiers that emulsify water with the specified polymer solutions. The emulsifier concentration is preferably kept as low as possible. About 10 percent by weight, based on the polymer used, is sufficient in practically all cases, and usually 5 to 6 percent by weight, based on the polymer content, the end.

Die in den Beispielen verwendeten Emulgatoren schließen Harzseifen, wie z. B. die Kaliumealze von disproportionierten Harzsäuren, und die Alkalimetallsalze, z. B. die Kaliumsalze, von Fetteäuren des Kokosnußöls, ein. Die Seifen von Fettsäuren sind vorteilhaft, insbesondere, wenn sie hydriert oder gesättigt sind, da eie keinen schädlichen Einfluß bei einer eventuellen Vulkanisation der Polymerieate ausüben. Weiterhin sind auch ammoniakalische Caseinlösungen geeignete Emulgatoren. Schließlich können sulfonierte Kohlenwasserstoffe und andere organische Sulfonate, wie z.B.die Alkalimetall- oder Ammoniumsulfonate, beispielsweise das Natriumealz der Butylnaphthalinsulfonsäure oder das Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure, verwendet werden. Auch können weitere Sulfonate, wie z. B. das Natriumsalz der Dioctylsulfobernsteinsäure und das Natriumsalz der Alkyl-aryl-polyäthersulfate und höhere Alkylsulfate in Form ihrer Alkali- oder subetituierten oder unsubstituierten Ammoniumsalze, als Emulgatoren dienen.The emulsifiers used in the examples include resin soaps such. B. the potassium salts of disproportionated resin acids, and the alkali metal salts, e.g. B. the potassium salts, of fatty acids des Coconut oil, a. The soaps made from fatty acids are beneficial, especially when they are hydrogenated or saturated because they do not have a harmful influence on any vulcanization of the polymer. Ammoniacal casein solutions are also suitable emulsifiers. Finally you can sulfonated hydrocarbons and other organic sulfonates, such as the alkali metal or ammonium sulfonates, for example the sodium salt of butylnaphthalenesulfonic acid or the sodium salt of Naphthalenesulfonic acid, can be used. Other sulfonates, such as. B. the sodium salt dioctyl sulfosuccinic acid and the sodium salt of alkyl aryl polyether sulfates and higher alkyl sulfates in the form of their alkali or substituted or unsubstituted ammonium salts, as emulsifiers to serve.

Als kationische Emulgatoren wurden in den nachfolgenden Beispielen Salze des Dodecylamins, wie z. B. Dodecylamin-glykolat, -acrylat oder -methacrylat, verwendet. In gleicher Weise können auch andere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Ammoniumsalze, wie z. B. die Alkyl-polyoxyäthylen-amine, als Emulgatoren dienen.The cationic emulsifiers used in the following examples were salts of dodecylamine, such as z. B. dodecylamine glycolate, acrylate or methacrylate is used. In the same way can also other primary, secondary or tertiary amines or ammonium salts, such as. B. the alkyl polyoxyethylene amines, serve as emulsifiers.

Als nichtionogene Emulgatoren können polyoxy-.äthylierte Fettalkohole sowie andere nichtionogene Emulgatoren dienen.Polyoxy-ethylated emulsifiers can be used as nonionic emulsifiers Fatty alcohols and other non-ionic emulsifiers are used.

Weiterhin können auch Gemische von anionischen und nichtionogenen Emulgatoren sowie Mischungen von kationischen und nichtionogenen Emulgatoren verwendet werden.Mixtures of anionic and nonionic emulsifiers and mixtures can also be used of cationic and non-ionic emulsifiers.

Um die Wirksamkeit des Emulgators zu erhöhen, können geeignete wasserlösliche organische Lösungsmittel in begrenzter Menge zugesetzt werden. Organische Lösungemittel dieser Art sind solche, die eine oder mehrere Hydroxyl-, Äther- und Carbonylgruppen (einschließlich Aldehyd- und Ketogruppen) aufweisen, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Oxyäthyläther, Dioxan, Methyläthylketon und Aceton. Diese wasserlöelichen Lösungsmittel werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, das zur Lösung dee Propylenpolymerisates dient, verwendet. Es versteht sich von selbst, daß die Menge an zugesetzten wasserlöslichen Lösungsmitteln geringer sein muß als die zur Fällung des Polymerisates aus dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel benötigte Menge-Ais mit Wasser nicht mischbare Löeungsmittel können beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Cyclohexan und in manchen Fällen auch paraffinische, unterhalb 100° C siedende Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, verwendet werden. In einigen Fällen können auch Halogen enthaltende Lösungsmittel herangezogen werden.In order to increase the effectiveness of the emulsifier, suitable water-soluble organic solvents can be used can be added in limited quantities. Organic solvents of this type are those that one or more hydroxyl, ether and carbonyl groups (including aldehyde and keto groups) have such. B. methanol, ethanol or isopropanol, Ethylene glycol, propylene glycol, glycerine, oxyethyl ether, dioxane, methyl ethyl ketone and acetone. These water soluble solvents are usually used in amounts of about 0.5 to 20 percent by weight, based on the amount of the water-immiscible solvent that makes up the solution Propylene polymer is used. It goes without saying that the amount of water-soluble added Solvents must be lower than that for precipitation of the polymer from the water Immiscible solvent required amount -Ais water-immiscible solvent can, for example, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, carbon disulfide, benzene, Cyclohexane and in some cases also paraffinic hydrocarbons boiling below 100 ° C, such as B. hexane can be used. In some cases, halogen-containing solvents can also be used can be used.

In den nachstehend angegebenen Ausführungsbeispielen wurde das flüchtige Lösungsmittel durch verminderten Druck entfernt. Selbstverständlich kann man jedoch zur Entfernung des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels auch Wasserdampf, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Vakuumanwendung, durch die Emulsion leiten.In the examples given below, the volatile solvent was through removed reduced pressure. Of course, you can not remove it with water miscible solvent also water vapor, if necessary with simultaneous application of vacuum, pass through the emulsion.

Konzentrieren der wäßrigen Dispersionen der
PropylenpolymerisateConcentrate the aqueous dispersions of the
Propylene polymers

Zum Konzentrieren der wäßrigen Dispersionen der Propylenpolymerisate kann eines der nachstehenden Verfahren dienen:One of the following can be used to concentrate the aqueous dispersions of the propylene polymers Procedures serve:

a) Konzentrieren des Latex durch Entfernung von Waeeer durch Verdampfen;a) concentrating the latex by removing waeeer by evaporation;

b) Konzentrieren des Latex durch Aufrahmen mit HiKe eines Aufrahmungsmittels und Abtrennen der gerahmten Schicht;b) Concentrating the latex by creaming with HiKe a creaming agent and separating the framed layer;

c) Konzentrieren des Latex durch Aufrahmen mit Hilfe von Elektrolyten und Ausfrieren bis nahe zum Gefrierpunkt.c) Concentrate the latex by creaming it with the help of electrolytes and freezing it out to near to freezing point.

Sowohl die Methode b) als auch die Methode c) können manchmal durch Zentrifugieren unterstützt werden, während die Methode b) durch vorheriges Erwärmen dee Latex auf ungefähr 60°C und/oder pH-Einstellung auf ungefähr 10 mit Ammoniumoder Kaliumhydroxyd vor Zusatz des Aufrahmungemittels, wenn der Latex mit einem anionischen Emulgator hergestellt war, unterstützt werden kann.Both method b) and method c) can sometimes be assisted by centrifugation while method b) by preheating the latex to about 60 ° C and / or pH adjustment to about 10 with ammonium or potassium hydroxide before adding the creaming agent, if the latex was made with an anionic emulsifier, it can be assisted.

Wäßrige Dispersionen der hier angegebenen Propylenpolymerisate mit einem Gehalt Von 30 bis 35 Gewichtsprozent an Polymerisat laesen sich leicht durch Abdestillieren von Wasser und Lösungemittel erhalten. Wenn man dabei den Destillationevorgang nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum fortsetzt, kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch weitere Wasserentfernung LatizesAqueous dispersions of the propylene polymers specified here with a content of 30 to 35 Percentage by weight of polymer can easily be removed by distilling off water and solvent obtain. If you do the distillation process after removing the solvent in vacuo continues, latices can be obtained by further removal of water by the process according to the invention

mit einem sehr hohen Feststoffgehalt, z. B. von 50 bis 60°/oo an Polymerisat, erhalten.with a very high solids content, e.g. B. from 50 to 60% of polymer obtained.

In manchen Fällen können die für Naturkautschuklatex verwendeten bekannten Aufrahmungsmittel auch für die erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet werden. Wegen der kleinen Teilchengröße (die meisten der erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich durch ein haifischhautartiges Filtrierpapier filtrieren) wird zusätzlich zu dem Zusatz des Aufrahmungsmittels noch zentrifugiert.In some cases, the known creaming agents used for natural rubber latex can also be used can be used for the dispersions according to the invention. Because of the small particle size (most the dispersions according to the invention can be filtered through a shark-skin-like filter paper) centrifuged in addition to the addition of the creaming agent.

Als Aufrahmungsmittel kommen beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumalginate, Gummi aus Tragonsamen, Gummi aus Robinia Pseudacacia, Irisches Moos, Agar Agar, Pektin, Konjakumehl, Tragantgummi und Karayagummi in Betracht. Synthetische Polyelektrolyte, wie z. B. Natrium-, Kaliumoder Ammoniumpolyacrylate, -polymethacrylate oder solche Salze von Mischpolymerisaten von Maleinsäureanhydrid mit Vinylverbindungen, wie Styrol oder Vinyltoluol, können, obwohl nicht bevorzugt, in manchen Fällen ebenfalls verwendet werden. Besonders geeignet sind jedoch Polyvinylalkohole, PoIyvinyläther, Polyäthylenoxyde, Methylcellulose, Methoxycellulose oder Oxyäthylcellulose. Die Menge an dem verwendeten hydrophilen polymeren Aufrahmungsmittel liegt bei etwa 0,1 bis 1,0, vorzugsweise ungefähr 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Wassermenge der aufzunehmenden Dispersion. Die meisten vegetabilischen Harze werden für den Gebrauch am besten vorbereitet, indem man sie für einige Stunden in genügend kaltem Wasser quellen läßt, damit sich eine 2- bis 3 %iEe Lösung bildet, worauf man unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Gewöhnlich wird Ammoniak zugefügt, um die Lösung alkalisch zu machen, falls sie mit einer mit einem anionischen Emulgator hergestellten Dispersion verwendet wird.Sodium, potassium or ammonium alginates, gum made from tragon seeds, gum made from robinia pseudacacia, Irish moss, agar agar, pectin, konjaku flour, gum tragacanth and karaya gum, for example, can be used as creaming agents. Synthetic polyelectrolytes, such as. B. sodium, potassium or ammonium polyacrylates, polymethacrylates or such salts of copolymers of maleic anhydride with vinyl compounds such as styrene or vinyl toluene, although not preferred, can also be used in some cases. However, polyvinyl alcohols, polyvinyl ethers, polyethylene oxides, methyl cellulose, methoxy cellulose or oxyethyl cellulose are particularly suitable. The amount of the hydrophilic polymeric creaming agent used is about 0.1 to 1.0, preferably about 0.3 percent by weight, based on the amount of water in the dispersion to be taken up. Most vegetable resins are prepared for use at the best by allowing it to swell for a few hours in enough cold water to, so that a 2 to 3% is IEE solution, followed by heating with stirring at 6O ⁰ C until a has formed a clear solution. Ammonia is usually added to make the solution alkaline if it is used with a dispersion made with an anionic emulsifier.

Mit kationischen Emulgatoren hergestellte Dispersionen können mit natürlich vorkommenden oder synthetischen nichtionogenen Aufrahmungsmitteln, die vorstehend genannt wurden, oder mit einem PoIyelektrolyten, der wenigstens teilweise aus polymerisierbaren Monomeren mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen aufgebaut ist, wie z. B. Vinylpyridinpolymerisate, die mit Hilfe einer Säure, wie z. B. Glykolsäure, in wäßrige Lösung gebrachtDispersions made with cationic emulsifiers can be made with naturally occurring or synthetic non-ionic creaming agents mentioned above or with a polyelectrolyte, at least partially from polymerizable monomers with primary, secondary or tertiary amino groups is built up, such as. B. Vinylpyridine polymers, which with the help of an acid, such as B. glycolic acid, brought into aqueous solution

jo werden können, aufgerahmt werden.jo can be framed.

Das Aufrahmen wird gewöhnlich durch Erwärmen und/oder pH-Einstellung des Latex unterstützt. Bei Verwendung von Methylcellulose werden jedoch bessere Ergebnisse erhalten, wenn der Latex kalt ist.Creaming is usually aided by heating and / or pH adjustment of the latex. at However, using methyl cellulose, better results will be obtained when the latex is cold.

Die aufgerahmten Produkte lassen sich leicht abtrennen, erforderlichenfalls kann mit Hilfe einer Zentrifuge zentrifugiert werden.The framed products can be easily separated, if necessary with the help of a Centrifuge to be centrifuged.

Examples

Das für dieses Beispiel verwendete Polypropylen wurde durch Polymerisation von Propylen mit einem aus Titantetrachlorid, Natriumbutyl und Natriumchlorid bestehenden Katalysator in Benzol und Pentan hergestellt. Zur Herstellung der Dispersion dispergierte man nach vorheriger Entfernung der Katalysatorreste in der so erhaltenen Polypropylenlösung mit Hilfe eines hochtourigen Mischgefäßes Wasser, das als Emulgator die Natriumseifen von disproportionierten Harzsäuren bzw. Dodecylaminglykolat enthielt. Die dabei erhaltene Dispersion wurde in ein in einem Wasserbad von 8O⁰C Badtemperatur befindliches Gefäß gegeben, worauf das Benzol und Pentan im schwachen Vakuum entfernt und eine stabile wäßrige Polypropylendispersion erhalten wurde. Die angewendeten Mengen und die eingehaltenen Bedingungen sind in der Tabelle I zusammengestellt.The polypropylene used for this example was made by polymerizing propylene with a catalyst consisting of titanium tetrachloride, sodium butyl and sodium chloride in benzene and pentane. To prepare the dispersion, after prior removal of the catalyst residues, water containing the sodium soaps of disproportionated resin acids or dodecylamine glycolate as an emulsifier was dispersed in the polypropylene solution thus obtained with the aid of a high-speed mixing vessel. The dispersion thus obtained was placed in a water bath of An in-8O ⁰ C bath temperature vessel, whereupon the benzene and pentane was obtained removed, and a stable aqueous dispersion of polypropylene in a weak vacuum. The amounts used and the conditions observed are summarized in Table I.

Table I. example

Von der Herteilung her vorliegende PolypropylenlösungThe distribution of the polypropylene solution present

Polypropylen (M = >100 000), g Polypropylene (M => 100,000), g

Benzol und Pentan, g Benzene and pentane, g

Wäßrige Dispersion des PolypropylensAqueous dispersion of polypropylene

Lösung des Polymeren (Viskositätseinstellung)Solution of the polymer (viscosity adjustment)

Lösung des Polymeren, g Solution of the polymer, g

Benzol, g Benzene, g

Wäßrige EmulgatorlösungAqueous emulsifier solution

Wasser, ml Ml water

Natriumseifen von disproporionierten Harzsäuren, g Dodecylaminglykolat Sodium soaps of disproportionate resin acids, g dodecylamine glycolate

Emulgierung und Entfernung des LösungsmittelsEmulsification and removal of the solvent

Wäßrige Emulgatorlösung, mechanisch in der PolymerenlösungAqueous emulsifier solution, mechanically in the polymer solution

emulgiert emulsified

Lösungsmittel, im Vakuum in der Hitze entfernt*) Solvent, removed in a vacuum in the heat *)

Wäßrige Dispersion des Polymeren
Gesamter Feststoffgehalt, Gewichtsprozent, Mindestmenge 39
505Aqueous dispersion of the polymer
Total solids content, percent by weight, minimum amount 39
505

544
70544
70

215215

3,53.5

X**) XX **) X

3737

505505

240240

X
X X
X

3030th

*) Ohne oder nur unter schwachem Rühren.*) Without or only with gentle stirring.

**) Der Buchstabe X bedeutet hier und in den nachfolgenden Tabellen, daß die in der linken Tabellenspalte angeführten Verfahrensschritte in dem betreffenden Beispiel auch jeweils tatsächlich ausgeführt wurden. **) The letter X means here and in the following tables that the process steps listed in the left column of the table were actually carried out in the relevant example.

Tabellen
Herstellung von PolypropylenTables
Manufacture of polypropylene

Stufe A—Katalysatorkomponente 2(a)Stage A - Catalyst Component 2 (a)

Benzol, g Benzene, g

Leinöl*), g Linseed oil *), g

Vinylcarbazol, g Vinyl carbazole, g

Stufe B — Katalysatorkomponente 2(b)Stage B - Catalyst Component 2 (b)

Titantetrachlorid, Mol Titanium tetrachloride, mole

Stufe A — Katalysatorkomponente (1) und (3)Stage A - Catalyst Components (1) and (3)

Aluminiumtriisobutyl, Mol , Aluminum triisobutyl, mole,

• Lithiumamyl, Mol • lithium amyl, mole

Natriumbutyl, Mol Sodium butyl, mole

Natriumchlorid, Mol Sodium chloride, mole

Pentan, g ; Pentane, g;

Stufe C — zugeführtes MonomeresStage C - added monomer

Propylen, g Propylene, g

Stufe D — Reinigung des PolymerenStage D - purification of the polymer

Glykolsäure 70%, ml Glycolic acid 70%, ml

Wasser, ml Ml water

- Hoehtouriges Rühren - High speed stirring

Filtration Filtration

Wasser durch Zentrifugieren entfernt Water removed by centrifugation

Ausbeute an Polymerem (in Lösung)Polymer yield (in solution)

Polymeres, g Polymer, g

Benzol, g Benzene, g

BenzolundPentan,g Benzene and pentane, g

*)Inj Vakuum in der Hitze auf Gardner-J-Viskosität verdickt.*) Inj vacuum thickened in the heat to Gardner J viscosity.

Bei der Herstellung anfallende Polypropylenlösung: Wäßrige Dispersion des PolymerenPolypropylene solution obtained during production: Aqueous dispersion of the polymer

6565

460460

example

ispieispie

Lösung des Polymeren, g Solution of the polymer, g

Benzol, g Benzene, g

Wäßrige EmulgatorlösungAqueous emulsifier solution

Wasser ,ml Ml water

Polyoxyäthylenlauryl.äther, g Polyoxyethylene lauryl ether, g

Kaliumseife der Fettsäuren des Kokosnußöls, g Coconut oil fatty acid potassium soap, g

Wäßrige Emulgatorlösung, mechanisch in der Lösung des Polymeren emulgiert Aqueous emulsifier solution, mechanically in the solution of the polymer emulsified

Lösungsmittel, durch Erhitzen und schwaches Vakuum entfernt*) ... Wäßrige Dispersion des PolymerenSolvent, removed by heating and a weak vacuum *) ... Aqueous dispersion of the polymer

Gesamter Feststoffgehalt, Gewichtsprozent, Mindestwert Total solids content, percent by weight, minimum value

589589

1212th

300300

X XX X

3030th

525 60525 60

350350

2,52.5

X XX X

3030th

Tabelle III
Wäßrige Dispersion eines Propylen-Äthylen-Mischpolymerisats aus 129 Teilen Propylen und 105 Teilen ÄthylenTable III
Aqueous dispersion of a propylene-ethylene copolymer composed of 129 parts of propylene and 105 parts of ethylene

Beispiel 5 237Example 5 237

Lösung des des Polymeren Propylen-Äthylen-Mischpolymeres, gSolution of the polymer propylene-ethylene copolymer, g

Benzol, g
EmulgatorlösungBenzene, g
Emulsifier solution

Kaliumseife der Fettsäuren des Kokosnußöls g Coconut oil fatty acids potassium soap g

Wasser, ml Ml water

Wäßrige Emulgatorlösung, mechanisch in der Lösung des Polymeren emulgiertAqueous emulsifier solution, mechanically emulsified in the solution of the polymer

Lösungsmittel, durch Erwärmen und schwaches Vakuum entfernt*) Solvent, removed by heating and a weak vacuum *)

Wäßrige PolymerisatdispersionAqueous polymer dispersion

Gesamter Feststoffgehalt, Mindestwert in Gewichtsprozent Total solids content, minimum value in percent by weight

*) Ohne oder unter schwachem Rühren.*) Without or with gentle stirring.

31003100

13 130013 1300

X XX X

3030th

9 109 10

Table IV

Wäßrige Dispersion von Propylen-Äthylen-MischpolymerenAqueous dispersion of propylene-ethylene copolymers

6¹) 7·) 6 ¹ ) 7)

example

8»)8th")

9«)9 «)

Lösung des PolymerenSolution of the polymer

Propylen-Äthylen-Interöolymeres, g Propylene-ethylene interpolymer, g

Benzol, g Benzene, g

EmulgatorlösungEmulsifier solution

Polyoxyäthylenlauryläther, g Polyoxyethylene lauryl ether, g

Dodecylaminglykolat, g Dodecylamine glycolate, g

Ammoniumoleat, g Ammonium oleate, g

Wasser, ml Ml water

Wäßrige Emulgatorlösung, mechanisch in der Lösung des Polymeren emulgiert Aqueous emulsifier solution, mechanically emulsified in the solution of the polymer

Lösungsmittel, durch Erhitzen und schwaches VakuumSolvent, by heating and weak vacuum

entfernt*) removed*)

Wäßrige Dispersion des PolymerenAqueous dispersion of the polymer

Gesamter Feststoffgehalt, Mindestwert in GewichtsprozentTotal solids content, minimum value in percent by weight

36,4 45036.4 450

200200

X X 30 45 600X X 30 45 600

2 22 2

250250

X X 30X X 30

46,5 55046.5 550

2,5 2202.5 220

X X 30X X 30

52 65052 650

2 3002,300

X X 30X X 30

^x) Mischpolymerisat aus 28 Teilen Propylen und 9 Teilen Äthylen, hergestellt durch alternierende Monomerenzugabe. ²) Mischpolymerisat aus 29 Teilen Propylen und 17 Teilen Äthylen, hergestellt durch alternierende Monomerenzugabe. ⁸) Mischpolymerisat aus 26 Teilen Propylen und 21 Teilen Äthylen, hergestellt durch alternierende Monomerenzugabe. *) Mischpolymerisat aus 24 Teilen Propylen und 29 Teilen Äthylen, hergestellt durch alternierende Monomerenzugabe. ^x ) Copolymer of 28 parts of propylene and 9 parts of ethylene, produced by alternating addition of monomers. ² ) Copolymer of 29 parts of propylene and 17 parts of ethylene, produced by alternating addition of monomers. ⁸ ) Copolymer of 26 parts of propylene and 21 parts of ethylene, produced by alternating addition of monomers. *) Copolymer of 24 parts of propylene and 29 parts of ethylene, produced by adding alternating monomers.

Tabelle V Wäßrige Dispersion von Propylenmischpolymeren 10¹)Table V Aqueous dispersion of propylene copolymers 10 ¹ )

example

II^s)II ^s )

Lösung des PolymerenSolution of the polymer

Propyleninterpolymeres, g Propylene interpolymer, g

Benzol, g Benzene, g

Äthanol, g ...·...-... j; Ethanol, g ... · ...-... j;

Isopropanol, g ; Isopropanol, g;

EmulgatorlösungEmulsifier solution

Dodecylaminhydrochlorid, g Dodecylamine hydrochloride, g

Kaliumoleat, g Potassium oleate, g

Wasser, ml Ml water

Lösungsmittel, durch Erhitzen und schwaches Vakuum entfernt*) Solvent, removed by heating and a weak vacuum *)

Wäßrige Dispersion des PolymerenAqueous dispersion of the polymer

*) Mischpolymerisat aus 28 Teilen Propylen, t6 Teilen Butadien und 21 Teilen Äthylen.*) Copolymer of 28 parts of propylene, t6 parts of butadiene and 21 parts of ethylene.

*) Mischpolymerisat aus 36 Teilen Propylen und 29 Teilen Äthylen.*) Copolymer of 36 parts of propylene and 29 parts of ethylene.

Table VI

Herstellung von Latizes mit hohem Feststoffgehalt durch Aufrahmen wäßriger Polymerisatdispersionen gemäß Beispiel 11Production of latexes with a high solids content by creaming aqueous polymer dispersions according to Example 11

3030th

5252 6262 500500 600600 2020th 1515th 33 44th 220220 300300 XX XX XX XX

3030th

AufrahmungsmittelCreaming agents

Hydrophiles Polymerisat, Polyacrylamid, g Hydrophilic polymer, polyacrylamide, g

Polyäthylenoxyd, g Polyethylene oxide, g

Oxyäthylcellulose, g Oxyethyl cellulose, g

Polyäthylenoxyd, g Polyethylene oxide, g

Wasser, ml ,Ml water ,

Lösungszeit, Stunden ,Solution time, hours,

Latex des Interpolymeren (30% Mindestfeststoffgehalt)Interpolymer latex (30% minimum solids)

Latex aus Beispiel ,Latex from example,

Menge (Latex), ml Quantity (latex), ml

innig vermischt intimately mixed

gealtert, Stunden aged, hours

zentrifugiert centrifuged

Gerahmter LatexFramed latex

Trockene Festkörper, Gewichtsprozent Dry solids, weight percent

0,20.2

7 127 12

11 100 X 12 X 0,211 100 X 12 X 0.2

0,20.2

7 127 12

11 100 X 12 X11 100 X 12 X

bisuntil

0,2 10 120.2 10 12

11 100 X 12 X11 100 X 12 X

609 590/418609 590/418

Claims

The latices produced according to the invention are particularly, but not 'exclusively' suitable for coating synthetic fibers, textiles and other fabrics. They can be applied to these objects by the dipping process or by spraying, application, application with brush coating machines or by transfer. The latices produced according to the invention, in particular those of the ethylene-propylene copolymers, are suitable as additives and as a coating material for paper. B. those in the examples. Table V specified copolymers of propylene and butadiene or isoprene with or without ethylene, can .mit the usual vulcanization ■ additives for elastomers with a low content of unsaturated bonds, such as. B. butyl rubber, by mixing the ingredients with the help of such a dispersant (5 to 10% or less dispersant, based on the dry weight of the "material to be dispersed," such as; Bringing alkylnaphthalenesulfonic acid, isooctyl- ·· .. phenyl-polyethoxyethanol, the dioctyl ester of sodium sulfosuccinic acid or an alkylarylsulphonate, into an aqueous dispersion. Often: "SiCh1 recommends the same emulsifier for the production of aqueous dispersions of the mixture components that were also used to manufacture the polypropylene latex. y,]. Claims:

1. Process for the yeast production of aqueous dispersions of olefin polymers by emulsification a polyolefin solution in the presence of an emulsifying agent in water, thereby marked, draws that from the solution of a propylene polymer that is at least 50 percent by weight contains polymerized propylene in a water-immiscible solvent, being the boiling point of the solvent or its azeotropic mixture with water is below the boiling point of water, in a mixture with less than 100 percent by weight Water and less than 20 percent by weight of an emulsifier, optionally 5 to 25 percent by weight a water-soluble solvent is added; where the quantities are in each case

" ^: refer to the polymer, produce an emulsion from this with no or only weak

■ stirring the 'solvent removed and, where appropriate, the dispersion obtained is concentrated in per se known manner he ^ and that optionally is introduced into the dispersion using a dispersant known vulcanizing agent and Vülkanisationshüfsmittel.

2, method according to claim 1, characterized in, that the propylene polymer is propylene homopolymers, Copolymers of propylene with other «monoolefins and / or Serve or graft polymers from these polymers and polar or non-polar monomers used.

Contemplated Publications. _Οί . i
French Patent No. 1184 004; · · "- · ■■ ^:
laid out documents of the Belgian. Patents: No. 896.,. rr. ο ■:: .i

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