DE1220848B

DE1220848B - Stabilization of trichlorethylene or perchlorethylene

Info

Publication number: DE1220848B
Application number: DES86790A
Authority: DE
Inventors: Charles Domen; Andre Ryckaert
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1962-10-05
Filing date: 1963-08-17
Publication date: 1966-07-14
Also published as: NL120607C; BE623301A; NL284822A; CH414580A

Description

Stabilisierung von Trichloräthylen oder Perchloräthylen Bekanntlich zersetzen sich die chlorierten Kohlenwasserstoffe in Berührung mit Sauerstoff zu verschiedenen Verbindungen, deren Anwesenheit schwere Übelstände bei ihrer Verwendung hervorruft. Diese Zersetzung wird katalysiert durch verschiedene Mittel, wie das Licht, die Temperatur und gewisse Metallsalze, beispielsweise Salze des Eisens, Aluminiums und Magnesiums. Überdies üben die gebildeten Oxydationsprodukte selbst eine autokatalytische Einwirkung auf die Geschwindigkeit des Zersetzungsvorgangs aus. Daher sind Txichloräthylen und Perchloräthylen normalerweise nur brauchbar unter Zusatz gewisser Produkte, allein oder in Mischung, üblicherweise als Stabilisatoren bezeichnet. Diese können entweder als Antioxydationsmittel wirken, indem sie den Mechanismus der Oxydation selbst stören, oder das eine oder andere der Oxydationsprodukte vernichten oder neutralisieren.Stabilization of trichlorethylene or perchlorethylene is known the chlorinated hydrocarbons decompose on contact with oxygen various compounds, the presence of which causes serious evils in their use evokes. This decomposition is catalyzed by various means such as that Light, temperature and certain metal salts, e.g. salts of iron, Aluminum and magnesium. In addition, the oxidation products formed practice themselves an autocatalytic action on the rate of the decomposition process the end. Therefore, chloroethylene and perchlorethylene are normally only useful with the addition of certain products, alone or in a mixture, usually as stabilizers designated. These can either act as antioxidants by removing the Interfere with the mechanism of oxidation itself, or one or the other of the oxidation products destroy or neutralize.

Das oxydierte Trichloräthylen enthält nicht nur Chlorwasserstoff, sondern auch noch zwei andere Produkte: auf 1 Molgramm Chlorwasserstoff hat der Erfinder das Zehnfache an Molgramm einer Mischung aus Trichloräthylenepoxyd und Dichloracetylchlorid nachweisen können. Diese organischen Oxydationsprodukte sind aber ebenso schädlich wie Chlorwasserstoff. Sie geben in Gegenwart von Feuchtigkeit ebenfalls Veranlassung zur Bildung von Chlorwasserstoff und auch einer Mischung organischer starker und korrodierender Säuren, darunter Dichloressigsäure.The oxidized trichlorethylene does not only contain hydrogen chloride, but also two other products: he has to 1 mole gram of hydrogen chloride Inventor ten times the mole gram of a mixture of trichlorethylene epoxide and Can detect dichloroacetyl chloride. These are organic oxidation products but just as harmful as hydrogen chloride. They give in the presence of moisture also cause for the formation of hydrogen chloride and also a mixture organic strong and corrosive acids, including dichloroacetic acid.

Im Falle des Perchloräthylens sind die Oxydationsprodukte im wesentlichen Trichloracetylchlorid und Perchloräthylenepoxyd, welche durch Hydrolyse zu Chlorwasserstoff und organischen Säuren, wie Trichloressigsäure, führen.In the case of perchlorethylene, the oxidation products are essentially Trichloroacetyl chloride and perchlorethylene epoxide, which by hydrolysis to form hydrogen chloride and organic acids such as trichloroacetic acid.

Andererseits darf der benutzte Stabilisator nicht ernste Nachteile bei der vorgesehenen Verwendung der Lösungsmittel hervorrufen. Um daher die Korrosionen infolge der Anwendung größerer Aminmengen zu verringern, hat man den gleichzeitigen Zusatz einer ausreichenden Menge einer Epoxydverbindung mit einer verringerten Aminmenge empfohlen (USA.-Patentschrift 2 797 250).On the other hand, the stabilizer used must not have serious disadvantages caused by the intended use of the solvents. Hence the corrosion to reduce as a result of the use of larger amounts of amine, one has the simultaneous Addition of a sufficient amount of an epoxy compound with a reduced amount of amine recommended (U.S. Patent 2,797,250).

Die erfindungsgemäße Stabilisierung von Trichloräthylen oder Perchloräthylen gegen oxydative Zersetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß man je Liter Trichloräthylen oder Perchloräthylen ein Gemisch aus 0,5 bis 10 g einer 1,2- oder 1,3-Epoxydverbindung, deren Siedepunkt nahe dem Siedepunkt des Trichloräthylens oder Perchloräthylens liegt, und 0,01 bis 5 g Acetoxim oder Acetaldoxim zusetzt. Eine wirksame Menge umfaßt beispielsweise pro Liter chlorierte Kohlenwasserstoffe 5 g einer Epoxydverbindung und 0,5 g Oxim.The stabilization of trichlorethylene or perchlorethylene according to the invention against oxidative decomposition is characterized in that one per liter of trichlorethylene or perchlorethylene a mixture of 0.5 to 10 g of a 1,2- or 1,3-epoxy compound, whose boiling point is close to the boiling point of trichlorethylene or perchlorethylene and 0.01 to 5 g of acetoxime or acetaldoxime is added. Comprises an effective amount for example 5 g of an epoxy compound per liter of chlorinated hydrocarbons and 0.5 g oxime.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Wirksamkeit dieser stabilisierenden Mischungen noch vergrößert wird, wenn man zusätzlich noch eine Menge eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols in derselben Größenordnung wie die Menge der eingesetzten Epoxydverbindung hinzufügt.It has also been found that the effectiveness of this stabilizing Mixtures is enlarged if you also add a lot of a primary, secondary or tertiary alcohol in the same order of magnitude as the amount of added epoxy compound used.

Die Wirksamkeit der vorgeschlagenen Stabilisierung geht klar aus den Ergebnissen einer Versuchsreihe hervor, welche die zeitliche Entwicklung bezüglich des Restgehalts an Oxydationsprodukten bei einem bestimmten Anfangsgehalt zeigen. Dabei werden Cl --Ionen gebildet, die Meßmethode wurde so gewählt, daß in einer einzigen Operation die Epoxyde von Polychloräthylenen, die Chloride von Polychloracetylenen und Chlorwasserstoff, das ganze in Form von Cl-Ionen, titriert wurden.The effectiveness of the proposed stabilization is clear from the Results of a series of tests showing the development over time show the residual content of oxidation products at a certain initial content. In the process, Cl ions are formed; the measurement method was chosen so that in one only operation the epoxides of polychlorethylene, the chlorides of polychloroacetylenes and hydrogen chloride, all titrated in the form of Cl ions.

Unter der Einwirkung einer großen Aminmenge, vorzugsweise n-Butylamin, bei den gewählten Bedingungen für die Bestimmung auch in Gegenwart der anderen Zusätze gemäß der vorliegenden Erfindung wird pro 1 mg Mol Epoxyd von Trichloräthylen quantitativ 3 mg Ionen von Cl- freigesetzt und pro 1 mg Mol Dichloracetylchlorid quantitativ 1 mg Ion Cl-.Under the action of a large amount of amine, preferably n-butylamine, with the selected conditions for the determination also in the presence of the other additives According to the present invention, per 1 mg mole of trichlorethylene epoxide is quantitative 3 mg ions of Cl- released and quantitatively per 1 mg mole of dichloroacetyl chloride 1 mg ion Cl-.

Wenn man daher mit einer großen Aminmenge ein Trichloräthylen behandelt, welches Dichloracetylchlorid, Trichloräthylenepoxyd, Chlorwasserstoff und vorgebildete Chlorhydrate enthält, und man dann die Chlorionen nach dem Verfahren von V o 1 h a r d titriert, wird man in einer einzigen Titration in der Form von Cl--Ionen den Gehalt an schädlichen Produkten bestimmen können.Therefore, if a trichlorethylene is treated with a large amount of amine, which dichloroacetyl chloride, trichlorethylene epoxide, hydrogen chloride and pre-educated Contains chlorohydrates, and then the chlorine ions by the method of V o 1 h a r d titrated, one will be denied in a single titration in the form of Cl ions Determine the content of harmful products.

Die Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt: Die Stabilisatoren wurden in bestimmten Mengen 50 cm3 einer Lösung aus Trichloräthylen der laufenden Fabrikation und entweder Dichloracetylchlorid oder Trichloräthylenepoxyd zugefügt; das ganze ist im Kolben von 50 cm3 mit geschliffenen Stopfen enthalten. Für die Versuche war die Anfangskonzentration an Oxydationsprodukt 1 mg Mol pro Liter des Lösungsmittels. Unverzüglich nach der Zugabe der Stabilisatoren wurden die Kolben sofort verschlossen, um jeden Verlust zu vermeiden, und dann in einem Thermostat auf 75°C erwärmt (auf 85°C im Falle des Epoxyds von Perchloräthylen). Für jeden untersuchten Stabilisator oder jedes Stabilisierungsgemisch wurde eine ausreichende Anzahl von Kolben in gleicher Weise vorbereitet, um das Verschwinden der Oxydationsprodukte messen zu können. Nach Ablauf der für jeden gewählten Zeit wurden die Kolben aus dem Thermostaten genommen und, um die Reaktion abzubrechen, rasch auf unterhalb 15°C abgekühlt. Die Oxydationsprodukte wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Das heißt, 1 cm3 n-Butylamin wurde rasch zum abgekühlten Inhalt jedes Kolbens gegeben. Die Kolben wurden wieder geschlossen, geschüttelt und während einer Minute stehengelassen. Ihr Gehalt, in einem Erlenmeyer-Kolben von 300 cm3 gebracht, wurde nach dem Verfahren von V o 1 h a r d , jedoch unter Hinzufügen von 50 cm3 Äthylalkohol, um in homogener Phase arbeiten zu können, titriert.The tests were carried out as follows: The stabilizers were in certain amounts 50 cm3 of a solution of trichlorethylene of the current Fabrication and either dichloroacetyl chloride or trichlorethylene epoxide added; the whole thing is contained in the flask of 50 cm3 with ground stoppers. For the Experiments, the initial concentration of oxidation product was 1 mg mol per liter of des Solvent. Immediately after the addition of the stabilizers, the flasks became immediately closed to avoid any loss, and then placed in a thermostat heated to 75 ° C (to 85 ° C in the case of the epoxy of perchlorethylene). For each examined stabilizer or any stabilizing mixture was a sufficient one Number of flasks prepared in the same way to avoid the disappearance of the products of oxidation to be able to measure. At the end of the time chosen for each, the flasks were turned off taken from the thermostat and quickly to below to stop the reaction Cooled to 15 ° C. The oxidation products were prepared according to the procedure described above certainly. That is, 1 cc of n-butylamine quickly became the cooled contents of each Piston given. The flasks were closed again, shaken and during a Left for a minute. Your salary, placed in an Erlenmeyer flask of 300 cm3, was made according to the procedure of V o 1 h a r d, but with the addition of 50 cm3 Ethyl alcohol, in order to be able to work in a homogeneous phase, titrated.

Tabelle I gibt die Beispiele der Abnahme von Dichloracetylchlorid in Trichloräthylen wieder. Es sei daran erinnert, daß man pro Liter Trichloräthylen 1 mg Mol Dichloracetylchlorid verwendet hat, was 1 mg Ion Cl- entspricht. Tabelle I Abnahme des Gehalts an Dichloracetylchlorid durch die Mischung aus Epoxyd und Oxim Art des Epoxyds . . . . . . . . . . . . . Epichlorhydrin Epichlorhydrin 1,2-Epoxybutan 1-Methoxy- 2,3-epoxypropan des Oxims . . . . . . . . . . . . . . . . Acetoxim Acetaldoxim Acetaldoxim Acetoxim Mengen (mg/l) des Epoxyds................ 5000 5000 0 5000 5000 0 5000 5000 0 5000 5000 0 des Oxims ................. 0 100 100 0 500 500 0 1000 1000 0 100 100 Milligramm C1--Ionen Rest nach Versuchsdauer von 0 Stunden . . . . . . . . . . . . . . 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1 Stunde . . . . . . . . . . . . . . . . 1,00 0,20 1,00 1,00 0,76 1,00 0,82 0,24 1,00 1,00 0,65 1,00 3 Stunden .... . . . . . . . . . . . 1,00 0,11 1,00 1,00 0,20 1,00 0,74 0,20 1,00 1,00 0,37 1,00 6 Stunden . . . . . . . . . . . . . . 1,00 0,08 1,00 1,00 0,12 1,00 0366 0,16 1,00 1,00 0,20. 1,00 22 Stunden ....... i ...... - - - 1,00 0,04 1,00 0,56 0,04 1,00 - - - Nummer der Versuche . . . . . . . . 1 2 I 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Die Tabelle II betrifft die Abnahme des Gehalts an Trichloräthylenepoxyd. Der Zusatz von 1 mg Mol Trichloräthylenepoxyd pro Liter Trichloräthylen entspricht 3 mg Ionen Cl-. Tabelle II Vernichtung von Trichloräthylenepoxyd durch die Mischungen aus Epoxyd und Oxim Art des Epoxyds Epichlorhydrin Epichlorhydrin 1,2-Epoxybutan 1,3,4-Diepoxy- 1-Methoxy- butan 2,3-epoxypropan des Oxims Acetoxim Acetaldoxim Acetoxim Acetoxim Acetaldoxim Mengen (mg/l) des Epoxyds 5000 5000 0 5000 15000 0 5000 5000 0 5000 5000 0 5000 5000 0 des Oxims 0 1000 1000 011000 1000 0 500 500 0 1000 1000 0 1000 1000 Milligramm C1--Ionen Rest nach Versuchs- dauer von 0 Stunden 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 1 Stunde 3,00 2,40 2,60 3,00 1,40 3,00 2,70 2,36 2,80 3,00 1,88 2,70 2,86 1,26 2;92 3 Stunden 3,00 1,80 2,20 3,00 0,44 3,00 2,35 1,52 2,45 2,98 1,20 2,20 2,81 0,36 2,92 6 Stunden 3,00 1,30 1.,96 3,00 0,12 3,00 2,12 1,00 2,12 2,95 0,80 1,94 2,78 0,14 2,92 22 Stunden 3,00 0,20 1,92 3,00 0,04 3,00 1,96 0,60 1 1,72 2,52 0,04 1,94 2,66 0,00 2,92 Nummer der Versuche..... 13 14 15 16 17 18 19 20 # 21 22 23 i 24 25 26 27 Wie bereits erwähnt, kann die stabilisierende und reinigende Wirkung der Mischung aus Epoxyden und Oximen durch den Zusatz eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols verstärkt werden. Dies wird in der Tabelle III dargestellt. Tabelle III Vernichtung der Oxydationsprodukte des Trichloräthylens durch Mischungen aus Epoxyd, Oxim und Alkohol Art des vernichteten Oxydations- produktes Dichloracetylchlorid Trichloräthylenepoxyd Art des Epoxyds ....... Epichlorhydrin Epichlorhydrin Oxims ......... Acetaldoxim Acetoxim Alkohols ....... sekundärer Butylalkohol n-Amylalkohol Mengen (mg/1) des Epoxyds ........ 5000 0 0 0 5000 5000 5000 5000 0 0 0 5000 5000 5000 Oxims .......... 0 500 0 500 000 500 500 0 1000 0 1000 0 1000 1000 Alkohols ....... 0 0 5000 5000 1 5000 5000 0 0 0 5000 5000 5000 5000 0 Milligramm CI--Ionen Rest nach Versuchs- dauer von 0 Stunden ...... 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 1 Stunde ....... 1,00 1,00 1,00 1,00 0,79 0,68 0,76 3,00 2,60 2,68 2,60 2,28 2,20 2,40 3 Stunden ...... 1,00 1,00 1,00 1,00 0,45 0,16 0,20 3,00 2,20 2,30 2,20 1,90 1,20 1,80 6 Stunden ...... 1,00 1,00 1,00 1,00 0,25 0,08 0,12 3,00 1,96 1,98 1,92 1,60 0,48 1,30 22 Stunden ...... 1,00 1,00 1,00 1,00 0,08 0,00 0,04 - --- - - --- --- Nummer der Versuche ......... 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 Die folgende Tabelle IV zeigt die Verwendung der stabilisierenden Mischungen zur Stabilisierung von Trichloräthylen und Perchloräthylen. Tabelle IV Abnahme des Gehalts an Oxydationsprodukten des Perchloräthylens Art des Oxydationsproduktes (Anfangsmenge) Trichloracetylchlorid........................... 1 mg Mol 0 0 Perchloräthylenepoxyd* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 1 mg Mol 1 mg Mol Versuchstemperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 85 85 Mengen der Stabilisatoren (mg/1) Epichlorhydrin ............................... 5000 0 0 1,2-Epoxybutan .............................. 0 5000 5000 Acetoxim .................................... 100 0 0 Acetaldoxim .................................. 0 1000 1000 n-Amylalkohol ............................... 0 0 5000 Milligramm CI--Ionen Rest nach Versuchsdauer von 0 Stunden .................................. 1,00 4,00 4,00 1 Stunde ............................. ...... 0,29 3,54 3,30 3 Stunden .................................. 0,14 2,90 2,54 6 Stunden .................................. 0,08 2,29 1,87 22 Stunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 0,74 0,42 Nummer der Versuche .......................... 42 43 44 *) In diesem Fall wird nach dem Zusatz von n-$utylamin der Inhalt des Kolbens 1 Minute zum Sieden gebracht, um voll- ständig das Perchloräthylenepoxyd zu titrieren. Die folgende Tabelle V zeigt die Ergebnisse weiterer Versuche mit Mischungen aus Oximen und Glycidol. Tabelle V Geprüftes Lösungsmittel .... Trichloräthylen Perchloräthylen Eingesetzte Oxydations- produkte ............... Trichloräthylenepoxyd Trichlor- Perchlor- acetyl- äthylen- chlorid epoxyd Art des Epoxyds . . . . . . . . . . . . Glycidol - - - des Oxims . . . . . . . . . . . . . . . Acetoxim Acetaldoxim - ' - - Menge (mg/1) des Epoxyds ............ 5000 - 5000 5000 - 5000 - - - des Oxims............... - 1000 1000 - 1000 1000 - - - Milligramm Cl--Ionen Rest nach Versuchsdauer von 0 Stunden ... . . . . . . . . . 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 2,80 1,04 3,90 1 Stunde . . . . . . . . . . . . . . . 2,78 2,60 2,00 2,78 3,00 1,20 2,86 1,06 3,92 3 Stunden ............. 2,44 2,20 1,06 2,44 3,00 0,36 3,10 1,04 3,80 6 Stunden . . . . . . . . . . . . . 2,32 1,96 0,44 2,32 3,00 0,00 3,08 1,08 3,80 22 Stunden ............. 1,92 1,92 0,04 1,92 3,00 - - 1,04 - Nummer der Versuche ..... 45 46 47 48 49 50 51 52 53 Bekanntlich ist mit der Verwendung von Aminen die Gefahr verbunden, Korrosion hervorzurufen. Um zu zeigen, daß diese Gefahr bei Oximen nicht besteht oder unvergleichlich geringer ist, wurde die nachstehend beschriebene Korrosionsprüfung durchgeführt.Table I gives the examples of the decrease in dichloroacetyl chloride in trichlorethylene. It should be remembered that 1 mg mole of dichloroacetyl chloride was used per liter of trichlorethylene, which corresponds to 1 mg of ion Cl-. Table I. Decrease in the content of dichloroacetyl chloride due to the mixture of epoxy and oxime Type of epoxy. . . . . . . . . . . . . Epichlorohydrin epichlorohydrin 1,2-epoxybutane 1-methoxy- 2,3-epoxypropane of the oxime. . . . . . . . . . . . . . . . Acetoxime acetaldoxime acetaldoxime acetoxime Quantities (mg / l) of the epoxy ................ 5000 5000 0 5000 5000 0 5000 5000 0 5000 5000 0 of the oxime ................. 0 100 100 0 500 500 0 1000 1000 0 100 100 Milligrams C1 - ion remainder after Test duration of 0 hours. . . . . . . . . . . . . . 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1 hour . . . . . . . . . . . . . . . . 1.00 0.20 1.00 1.00 0.76 1.00 0.82 0.24 1.00 1.00 0.65 1.00 3 hours .... . . . . . . . . . . . 1.00 0.11 1.00 1.00 0.20 1.00 0.74 0.20 1.00 1.00 0.37 1.00 6 hours . . . . . . . . . . . . . . 1.00 0.08 1.00 1.00 0.12 1.00 0 3 66 0.16 1.00 1.00 0.20. 1.00 22 hours ....... i ...... - - - 1.00 0.04 1.00 0.56 0.04 1.00 - - - Number of attempts. . . . . . . . 1 2 I 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Table II relates to the decrease in the trichlorethylene epoxide content. The addition of 1 mg mol of trichlorethylene epoxide per liter of trichlorethylene corresponds to 3 mg of Cl- ions. Table II Destruction of trichlorethylene epoxide by the mixtures of epoxide and oxime Art des epoxy epichlorohydrin epichlorohydrin 1,2-epoxybutane 1,3,4-diepoxy- 1-methoxy- butane 2,3-epoxypropane des oxime acetoxime acetaldoxime acetoxime acetoxime acetaldoxime Quantities (mg / l) of epoxy 5000 5000 0 5000 15000 0 5000 5000 0 5000 5000 0 5000 5000 0 des oxime 0 1000 1000 0 1 1000 1000 0 500 500 0 1000 1000 0 1000 1000 milligram C1 - ions Rest after Experimental duration of 0 hours 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 1 hour 3.00 2.40 2.60 3.00 1.40 3.00 2.70 2.36 2.80 3.00 1.88 2.70 2.86 1.26 2; 92 3 hours 3.00 1.80 2.20 3.00 0.44 3.00 2.35 1.52 2.45 2.98 1.20 2.20 2.81 0.36 2.92 6 hours 3.00 1.30 1st, 96 3.00 0.12 3.00 2.12 1.00 2.12 2.95 0.80 1.94 2.78 0.14 2.92 22 hours 3.00 0.20 1.92 3.00 0.04 3.00 1.96 0.60 1 1.72 2.52 0.04 1.94 2.66 0.00 2.92 Number of Attempts ..... 13 14 15 16 17 18 19 20 # 21 22 23 i 24 25 26 27 As already mentioned, the stabilizing and cleaning effect of the mixture of epoxies and oximes can be increased by adding a primary, secondary or tertiary alcohol. This is shown in Table III. Table III Destruction of the oxidation products of trichlorethylene by mixtures of epoxy, oxime and alcohol Kind of annihilated Oxidative product dichloroacetyl chloride trichlorethylene epoxide Type of Epoxyds ....... epichlorohydrin epichlorohydrin Oxims ......... acetaldoxime acetoxime Alcohols ....... secondary butyl alcohol n-amyl alcohol Amounts (mg / 1) des Epoxyds ........ 5000 0 0 0 5000 5000 5000 5000 0 0 0 5000 5000 5000 Oxims .......... 0 500 0 500 000 500 500 0 1000 0 1000 0 1000 1000 Alcohol ....... 0 0 5000 5000 1 5000 5000 0 0 0 5000 5000 5000 5000 0 milligram CI - ion rest after trial duration of 0 hours ...... 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 1 hour ....... 1.00 1.00 1.00 1.00 0.79 0.68 0.76 3.00 2.60 2.68 2.60 2.28 2.20 2, 40 3 hours ...... 1.00 1.00 1.00 1.00 0.45 0.16 0.20 3.00 2.20 2.30 2.20 1.90 1.20 1.80 6 hours ...... 1.00 1.00 1.00 1.00 0.25 0.08 0.12 3.00 1.96 1.98 1.92 1.60 0.48 1.30 22 hours ...... 1.00 1.00 1.00 1.00 0.08 0.00 0.04 - --- - - --- --- Number of Attempts ......... 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 The following Table IV shows the use of the stabilizing mixtures for stabilizing trichlorethylene and perchlorethylene. Table IV Decrease in the content of oxidation products of perchlorethylene Type of oxidation product (initial amount) Trichloroacetyl chloride ........................... 1 mg mol 0 0 Perchlorethylene epoxide *. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 1 mg mole 1 mg mole Test temperature, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 85 85 Amount of stabilizers (mg / 1) Epichlorohydrin ............................... 5000 0 0 1,2-epoxybutane .............................. 0 5000 5000 Acetoxime .................................... 100 0 0 Acetaldoxime .................................. 0 1000 1000 n-amyl alcohol ............................... 0 0 5000 Milligrams of CI - rest of ions after a test duration of 0 hours .................................. 1.00 4.00 4.00 1 hour ............................. ...... 0.29 3.54 3.30 3 hours .................................. 0.14 2.90 2.54 6 hours .................................. 0.08 2.29 1.87 22 hours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 0.74 0.42 Number of attempts .......................... 42 43 44 *) In this case, after adding n- $ utylamine, the contents of the flask are brought to the boil for 1 minute in order to to continuously titrate the perchlorethylene epoxide. Table V below shows the results of further tests with mixtures of oximes and glycidol. Table V Approved solvent .... trichlorethylene perchlorethylene Used oxidation products ............... Trichlorethylene epoxide Trichlor- Perchlor- acetyl ethylene chloride epoxy Art of the epoxy. . . . . . . . . . . . Glycidol - - - of the oxime. . . . . . . . . . . . . . . Acetoxime Acetaldoxime - '- - Amount (mg / 1) of the epoxy ............ 5000 - 5000 5000 - 5000 - - - of the oxime ............... - 1000 1000 - 1000 1000 - - - Milligrams Cl - ion radical after a test duration of 0 hours .... . . . . . . . . 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 2.80 1.04 3.90 1 hour . . . . . . . . . . . . . . . 2.78 2.60 2.00 2.78 3.00 1.20 2.86 1.06 3.92 3 hours ............. 2.44 2.20 1.06 2.44 3.00 0.36 3.10 1.04 3.80 6 hours . . . . . . . . . . . . . 2.32 1.96 0.44 2.32 3.00 0.00 3.08 1.08 3.80 22 hours ............. 1.92 1.92 0.04 1.92 3.00 - - 1.04 - Number of attempts ..... 45 46 47 48 49 50 51 52 53 It is known that the use of amines is associated with the risk of causing corrosion. In order to show that this risk does not exist or is incomparably lower with oximes, the corrosion test described below was carried out.

Prüfstücke von 50 - 12 - 1,5 mm wurden aus einem kaltgewalztenThomas-StahlblechfolgenderZusammensetzung in °/o hergestellt: C ........................:...... 0,12 P................................ 0,04 S ............................... 0,05 Mn ............................. 0,47 Si............................... 0,01 Cu .............................. 0,04 A1 .............................. 0,01 N ............................... 0,017 In diese Prüfstücke wurde ein Aufhängeloch von 6 mm Durchmesser gebohrt. Sie wurden kalt gebeizt während 30 Sekunden in Salpetersäure von 210 g HNO3 pro Kilogramm, dann neutralisiert in einer gesättigten Lösung von Soda, gespült und getrocknet. Sie wurden dann mit einer weichen Scheibe aus Carborundum (mittleres Korn 46, Härte K 2) geschliffen und in Mineralöl aufbewahrt. Vor der Verwendung wurden die Prüfstücke mittels zweier Bäder von siedendem Perchloräthylen, mit kaltem Perchloräthylen und zuletzt durch Dämpfe von Perchloräthylen entfettet.Test pieces of 50 - 12 - 1.5 mm were produced from a cold-rolled Thomas steel sheet of the following composition in%: C ........................: ...... 0.12 P ................................ 0.04 S ............................... 0.05 Mn ............................. 0.47 Si ............................... 0.01 Cu .............................. 0.04 A1 .............................. 0.01 N ............................... 0.017 A suspension hole 6 mm in diameter was drilled into these test pieces. They were cold pickled for 30 seconds in nitric acid of 210 g HNO3 per kilogram, then neutralized in a saturated solution of soda, rinsed and dried. They were then ground with a soft carborundum disc (medium grain 46, hardness K 2) and stored in mineral oil. Before use, the test pieces were degreased with two baths of boiling perchlorethylene, with cold perchlorethylene and finally with vapors of perchlorethylene.

Der eigentliche Versuch erfolgte bei Raumtemperatur und unter natürlicher Beleuchtung. Die Prüfstücke aus Stahl wurden an Glashaken derart aufgehängt, daß sie zur Hälfte in das zu prüfende Lösungsmittel eintauchten. Das Volumen des eingesetzten Reaktionsmittels war 40 cm3. Das Reaktionsmittel war in einem zylindrischen Glasbehälter von 23 mm Durchmesser und 195 mm Höhe enthalten, welcher selbst in ein konzentrisches Rohr von 38 mm Durchmesser und 235 mm Höhe sich befand, der ungefähr 50 cm3 Wasser enthielt und mit einem Korkstopfen verschlossen war. Damit das Gleichgewicht zwischen Luftfeuchtigkeit und derjenigen des Lösungsmittels erreicht wurde, wurden die Prüfstücke erst nach 2 Tagen Lagerung des Reaktionsmittels eingetaucht. Am Ende des Versuchs wurden die Prüfstücke in Schwefelsäure 5n bei 60 bis 65°C mit einer Stromdichte von 10 A/dm2 kathodisch gebeizt.The actual experiment took place at room temperature and under natural conditions Lighting. The steel test pieces were hung on glass hooks in such a way that half immersed them in the solvent to be tested. The volume of the used Reagent was 40 cm3. The reactant was in a cylindrical glass container of 23 mm in diameter and 195 mm in height, which itself becomes a concentric There was a pipe 38 mm in diameter and 235 mm in height, which contained about 50 cm3 of water and was closed with a cork stopper. So that the balance between Humidity and that of the solvent was reached, the test pieces became only immersed after 2 days of storage of the reagent. At the end of the experiment the test pieces were in sulfuric acid 5n at 60 to 65 ° C with a current density Cathodically pickled of 10 A / dm2.

Im vorliegenden Fall wurden die Versuche in folgender Weise durchgeführt: Man verwendet zwei gleiche Trichloräthylenproben des Handels, wobei die eine mit Phenol (38 mg/l) + Thymol (38 mg/1) + Triäthylamin (100 mg/1) - -und die andere mit Phenol (3$ mg/1) + Thymol (38 mg/1) -E- Acetoxim (100 mg/1) stabilisiert war.In the present case, the tests were carried out in the following way: Two identical trichlorethylene samples are used, one with Phenol (38 mg / l) + thymol (38 mg / 1) + triethylamine (100 mg / 1) - -and the other was stabilized with phenol (3 mg / l) + thymol (38 mg / l) -E-acetoxime (100 mg / l).

Man setzte noch Dichloracetylchlorid (0,5 mg Mol pro Liter) und Trichloräthylenepoxyd (0,5 mg Mol pro Liter) hinzu. Diese zwei so vervollständigten Lösungsmittel wurden 48 .Stunden -lang der oben erwähnten Lagerung unterworfen -und dann wurde die beabsichtigte Menge an .Epichlorhydrin hinzugesetzt, um die Mengen von. 5000 mg/1 zu erreichen. Die Prüfstücke wurden dann eingebracht und die zwei Versuche gleichzeitig begonnen. Das erste sichtbare Auftreten einer deutlichen Korrosion wurde vermerkt. Der Versuch wurde nach 4 Stunden . unterbrochen. Der relative Gewichtsverlust (g/ir2) -der metallischen Prüfstücke wurde dann - - Die folgende Tabelle VI enthält die gefundenen Ergebnisse, woraus ersichtlich ist, daß die Mischungen Epoxyd + Oxim deutlich weniger korrodieren als die Mischungen Epoxyd + Amin. Tabelle VI Korrosionsvergleichsversuch Eingesetzte Produkte Mengen (mg/1) an Stabilisatoren Phenol .................................... 38 38 Thymol ................................... 38 38 Triäthylamin ............................... 100 0 Acetoxim .................................. 0 100 Epichlorhydrin ............................. 5000 5000 Mengen (mg/1) an Oxydationsprodukten Dichloracetylchlorid ........................ 0,5 0,5 Trichloräthylenepoxyd . .................... 0,5 0,5 Auftreten der ersten deutlich sichtbaren Korrosion (Stunden) .................................... 1/4 2,0 Gewichtsverlust während der Gesamtdauer (4 Stunden) des Versuchs (g/m2) ........................... 15,2 3,5 Dichloroacetyl chloride (0.5 mg mol per liter) and trichlorethylene epoxide (0.5 mg mol per liter) were also added. These two solvents thus completed were subjected to the above-mentioned storage for 48 hours, and then the intended amount of epichlorohydrin was added to make the amounts of. To reach 5000 mg / 1. The test pieces were then placed and the two tests started simultaneously. The first visible appearance of significant corrosion was noted. The attempt was completed after 4 hours. interrupted. The relative weight loss (g / ir 2) of the metallic test pieces was then - - Table VI below contains the results found, from which it can be seen that the epoxy + oxime mixtures corrode significantly less than the epoxy + amine mixtures. Table VI Corrosion comparison test Products used Amounts (mg / 1) of stabilizers Phenol .................................... 38 38 Thymol ................................... 38 38 Triethylamine ............................... 100 0 Acetoxime .................................. 0 100 Epichlorohydrin ............................. 5000 5000 Quantities (mg / 1) of oxidation products Dichloroacetyl chloride ........................ 0.5 0.5 Trichlorethylene epoxide. .................... 0.5 0.5 First clearly visible corrosion occurs (Hours) .................................... 1/4 2.0 Total weight loss (4 hours) of the test (g / m2) ........................... 15.2 3.5

Claims

Claims: 1. Stabilization of trichlorethylene or perchlorethylene against oxidative decomposition, characterized by the fact that one per liter of trichlorethylene or perchlorethylene a mixture of 0.5 to 10 g of a 1,2- or 1,3-epoxy compound, whose boiling point is close to the boiling point of trichlorethylene or perchlorethylene and 0.01 to 5 g of acetoxime or acetaldoxime is added.

2. The method according to claim 1, characterized in that one also has 0.5 to 10 g of a primary, secondary or tertiary alcohol or a mixture of these alcohols.