DE1218158B

DE1218158B - Process for the production of polymers and copolymers from alpha-substituted acrylic acid esters

Info

Publication number: DE1218158B
Application number: DEC32118A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Hopff; Luigi Borla
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1963-02-13
Filing date: 1964-02-12
Publication date: 1966-06-02
Also published as: NL6401263A; FR1357679A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

IntCL:IntCL:

Nummer: .
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number: .
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C08fC08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01 German class: 39 c - 25/01

1218 158
C32118IVd/39c 12. Februar 1964 2. Juni 19661218 158
C32118IVd / 39c February 12, 1964 June 2, 1966

Es ist bereits bekannt, «-substituierte Acrylsäureester, wie Methacrylsäureester, mit ionischen Katalysatoren bei unter O⁰C liegenden Temperaturen in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungs- mitteln zu polymerisieren.It is already known that -substituted acrylic acid esters, such as methacrylic acid esters, ^{can be polymerized with ionic catalysts at temperatures below 0} ° C. in the presence of inert organic solvents.

Es ist zwar außerdem auch schon bekannt, daß α-Phenylacrylsäuremethylester sich beim Lagern langsam polymerisiert.It is also already known that methyl α-phenylacrylate slowly changes during storage polymerized.

Die Ester von a-Phenylacrylsäure (Atropasäure) zeigen aber bei der katalytischen Polymerisation gegenüber anderen α-substituierten Acrylsäureestern insofern ein abweichendes Verhalten, als sie im Gegensatz zu den Methacrylsäureestern nicht mit freie Radikale aufweisenden Katalysatoren polymerisiert werden können.The esters of a-phenylacrylic acid (atropic acid) but show in the catalytic polymerization compared to other α-substituted acrylic acid esters a different behavior in that, in contrast to the methacrylic acid esters, they do not have Free radical catalysts can be polymerized.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus α-substituierten Acrylsäureestern durch Polymerisation, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, mit ionischen Katalysatoren bei unter O⁰C liegenden Temperaturen in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln gefunden, bei dem auch dann Polymerisate mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden, wenn als «-substituierte Acrylsäureester die a-Phenylacrylsäureester (Atropasäureester), insbesondere die Ester der Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Decyl-, Dodecyl- und Cyclohexylester, eingesetzt werden.A process has now been found for the preparation of polymers and copolymers from α-substituted acrylic acid esters by polymerization, optionally together with other polymerizable compounds, with ionic catalysts at ^{temperatures below 0} ° C. in the presence of inert organic solvents, in which also polymers with Advantageous properties are obtained if the α-phenylacrylic acid esters (atropic acid esters), in particular the esters of alcohols with low molecular weight, such as, for example, the methyl, ethyl, propyl, butyl, decyl, dodecyl and cyclohexyl esters, are used as -substituted acrylic acid esters , can be used.

Als brauchbare ionische Katalysatoren sind die Natriumverbindungen von zyklischem Kohlenwasserstoff, wie Naphthalinnatrium, Natriumphenanthren, Triphenylmethylnatrium sowie die entsprechenden Verbindungen von Lithium oder Kalium zu nennen.Useful ionic catalysts are the sodium compounds of cyclic hydrocarbon, such as naphthalene sodium, sodium phenanthrene, triphenylmethyl sodium and the corresponding Mention should be made of compounds of lithium or potassium.

Andere brauchbare Katalysatoren sind beispielsweise Natriumamid sowie die freien Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. In gleicher Weise sind die Alkyl- und Arylphosphine, wie Triäthyl, Tributyl- und Triphenylphosphin, als Katalysatoren brauchbar.Other useful catalysts are, for example, sodium amide and the free alkali metals, such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. In the same way are the alkyl and aryl phosphines, such as triethyl, tributyl and triphenyl phosphine, useful as catalysts.

Die obenerwähnten Katalysatoren werden in Form von Lösungen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Anisol, Glykoldimethylester und Dimethylsulf oxyd, eingesetzt. Im allgemeinen reicht eine geringe Menge des Katalysators in der Größenordnung von 1 bis 5 °/₀ zur Sicherstellung der Polymerisation aus.The above-mentioned catalysts are used in the form of solutions in inert organic solvents such as tetrahydrofuran, anisole, glycol dimethyl ester and dimethyl sulfoxide. In general, a small amount of the catalyst ranges ° / ₀ to ensure the polymerization of the order of magnitude 1 to 5

Brauchbare Temperaturen für die Polymerisation liegen zwischen —80 und 0°C. Die Temperaturen hängen von der Natur des verwendeten Katalysators sowie von seiner Verdünnung ab. Die Polymerisation ist von einer beträchtlichen Temperaturerhöhung Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus α-substituierten AcrylsäureesternUsable temperatures for the polymerization are between -80 and 0 ° C. The temperatures depend on the nature of the catalyst used and on its dilution. The polymerization is of a considerable temperature increase process for the production of polymers and copolymers of α-substituted acrylic acid esters

Anmelder:Applicant:

Compagnie de Saint-Gobain, Neuilly-sur-Seine (Frankreich)Compagnie de Saint-Gobain, Neuilly-sur-Seine (France)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, Herae, Freiligrathstr. 19Dipl.-Ing. R. H. Bahr and Dipl.-Phys. E. Betzier, Patent Attorneys, Herae, Freiligrathstr. 19th

Als Erfinder benannt:
Dr. Erich Hopff, Küsnach;
Luigi Borla, Zürich (Schweiz)Named as inventor:
Dr. Erich Hopff, Küsnach;
Luigi Borla, Zurich (Switzerland)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Frankreich vom 13. Februar 1963 (924 661)France of February 13, 1963 (924 661)

begleitet, so daß die Temperatur durch übliche Kühlung auf einem günstigen Wert gehalten werden muß. Das Polymere scheidet sich in Form eines weißen Pulvers ab, das man mit hoher mengenmäßiger Ausbeute nach dem Trocknen und Waschen mit Alkohol und Wasser erhält.accompanied, so that the temperature must be kept at a favorable value by usual cooling. The polymer is deposited in the form of a white powder, which can be obtained in high quantities Yield obtained after drying and washing with alcohol and water.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren hängen von der Kettenlänge des den Ester bildenden Alkohols ab. Während die polymerisierten Methylester sehr harte Formprodukte ähnlich wie Glas ergeben, führen Ester von höheren Alkoholen, wie beispielsweise von Octylalkohol, zu mehr oder weniger plastischen Polymerisaten.The physical properties of the polymer obtained depend on the chain length of the ester forming alcohol. While the polymerized methyl esters are very hard molded products similar to Glass result, esters of higher alcohols, such as octyl alcohol, lead to more or more less plastic polymers.

Durch Mischpolymerisation mehrerer verschiedener Ester der Atropasäure oder durch Mischpolymerisation mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie beispielsweise Vinylestern, Acrylestern, Methacrylestern, Styrol, Acrylnitril, den Estern der Itaconsäure, kann man die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats in weiten Grenzen ändern. Die erhaltenen Produkte lassen sich durch Spritzgießen, Strangpressen oder Formen unter Druck zu Filmen und Folien sowie zu Formkörpern verschiedener Abmessungen verformen. Through interpolymerization of several different esters of atropic acid or through interpolymerization with other polymerizable compounds, such as vinyl esters, acrylic esters, methacrylic esters, Styrene, acrylonitrile, the esters of itaconic acid, one can see the properties of the polymer obtained change within wide limits. The products obtained can be made by injection molding, extrusion molding or deform molds under pressure into films and foils as well as molded articles of various dimensions.

example 1

Zu einer Lösung aus 10 Teilen Atropasäuremethylester und 100 Teilen Tetrahydrofuran von -8O⁰CTo a solution of 10 parts and 100 parts of tetrahydrofuran atropate of -8O ⁰ C

609 577/453609 577/453

gibt man unter Rühren 3 Teile einer Lösung von 0,2MoI Naphthalinnatrium in Tetrahydrofuran, das nach dem Verfahren von Sorenson — Campbell (Präparative Methoden der Polymerenchemie, 1963, S. 193) hergestellt worden ist, hinzu. Die Polymerisation beginnt fast sofort. Nach einer Stunde wird der Katalysator durch Zugabe von ein wenig Alkohol zerstört, worauf das Polymere nach dem Wiedererwärmen auf Zimmertemperatur durch Zugabe eines Überschusses von Methanol ausgefällt wird. Nach dem Trocknen erhält man das Produkt in Form eines weißen Pulvers, welches durch Pressen bei etwa 240⁰C wie Glas durchsichtige Formstücke ergibt, deren Oberfläche eine große Härte aufweist.3 parts of a solution of 0.2 mol of naphthalene sodium in tetrahydrofuran, which has been prepared by the method of Sorenson-Campbell (preparative methods of polymer chemistry, 1963, p. 193), are added with stirring. The polymerization begins almost immediately. After one hour the catalyst is destroyed by adding a little alcohol, whereupon the polymer is precipitated after reheating to room temperature by adding an excess of methanol. After drying, the product is obtained in the form of a white powder which, when pressed at about 240 ^° C., results in transparent molded pieces like glass, the surface of which is extremely hard.

Example 2

Man löst 10 Teile Atropasäureäthylester in 90 Teilen Tetrahydrofuran und gibt bei —50⁰C 0,2 Teile Triäthylphosphin hinzu. Das Polymere scheidet sich wenig später in Form eines weißen Niederschlages aus, der nach dem Waschen mit Alkohol ein weißes Pulver ergibt.Dissolve 10 parts Atropasäureäthylester in 90 parts of tetrahydrofuran are added and 0.2 parts of triethyl phosphine at -50 ⁰ C. The polymer separates out a little later in the form of a white precipitate which, after washing with alcohol, gives a white powder.

Example 3

10 Teile Atropasäuremethylester werden in 150 Teilen Glykoldimethyläther gelöst. Bei etwa —30⁰C gibt man 0,2 Teile Natriumamid hinzu. Das Polymerisat scheidet sich unter Trübung der Lösung ab und kann in gewöhnlicher Weise in Form eines weißen Pulvers isoliert werden.10 parts of methyl atropate are dissolved in 150 parts of glycol dimethyl ether. At about -30 ⁰ C are added 0.2 parts of sodium amide. The polymer separates out and the solution is cloudy and can be isolated in the usual way in the form of a white powder.

Example 4

5 Teile Atropasäuremethylester und 5 Teile Methylmethacrylat werden in 150 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und mischpolymerisieren in Anwesenheit von 0,5 Teilen Naphthalinnatrium in Lösung von Tetrahydrofuran bei —60⁰C.5 parts atropate and 5 parts methyl methacrylate were dissolved in 150 parts of tetrahydrofuran and copolymerizing in the presence of 0.5 parts of sodium naphthalene in tetrahydrofuran at -60 solution of ⁰ C.

Das anfallende Mischpolymerisat wird in üblicher Weise isoliert. Das Mischpolymerisat kann unter ίο Wärme- und Druckeinwirkung zu wie Glas durchsichtigen Gegenständen verformt werden.The resulting copolymer is isolated in the customary manner. The copolymer can under ίο The effects of heat and pressure are transparent like glass Objects are deformed.

Claims

Claim:

Process for the preparation of polymers and copolymers from α-substituted acrylic acid esters by polymerization, optionally together with other polymerizable compounds, with ionic catalysts at ^{temperatures below O 0} C in the presence of inert organic solvents, characterized in that the α-substituted acrylic acid esters a -Phenylacrylic acid esters are used.

Considered publications:
German Auslegeschriften No. 1,067,218,1124,694; French Patent No. 1,320,709;
Journal of the Chemical Society, London, 1927, p. 2129.