DE1217835B

DE1217835B - Process for the production of a hot conductor made of lead oxide, manganese oxide and / or nickel oxide

Info

Publication number: DE1217835B
Application number: DES85484A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Horst Walch
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1963-05-31
Filing date: 1963-05-31
Publication date: 1966-05-26

Description

Verfahren zum Herstellen eines aus Bleioxyd, Manganoxyd und/oder Nickeloxyd bestehenden Heißleiters In der französischen Patentschrift 1230 623 ist ein aus Mangan-, Nickel- und Bleioxyd bestehender, gegebenenfalls noch Oxyd der Metalle Kobalt und Kupfer enthaltender Heißleiter beschrieben, der nach der Lehre der französischen Patentschrift günstig mit elektrischen Anschlußdrähten auch dann versehen werden kann, wenn der Heißleiterkörper ohne Druckanwendung aus einer aus den genannten pulverisierten Oxyden und einem Anteigungsmittel (organisches Plastifizierungsmittel) bestehenden Heißleitermasse geformt und gesintert ist. Dies ist möglich, weil durch den Zusatz von Bleioxyd die Sintertemperatur von etwa 1400°C (ohne Bleizusatz) auf etwa 1260°C (bei dem nach der Lehre der französischen Patentschrift maximal anzuwendenden Pb0-Zusatz) reduziert werden kann und weil außerdem trotz der niedrigeren Sintertemperatur die sich auf Grund des Sinterns einstellende Verdichtung der Heißleitermasse hinreichend groß wird. Weiterhin wird bei den bekannten Heißleitern der spezifische elektrische Widerstand gegenüber den bekannten, jedoch kein Pb0 enthaltenden Heißleiterkörpern verringert. Beim Bekannten ist der Zusatz an PbO zwecks Erleichterung der Sinterung hinzuzugeben und spielt beim fertigen Heißleiter gewissermaßen die Rolle eines Bindemittels, welches Zwischenräume zwischen den wesentlich höher schmelzenden Partikeln aus den anderen Oxyden ausfüllt. In elektrischer Hinsicht spielt der Bleioxydgehalt eine nur untergeordnete Rolle. Aufgabe der Erfindung ist es, 1. die Sintertemperatur noch weiter beträchtlich zu vermindern, als dies bereits bei der Herstellung der bekannten Heißleiter nach der französischen Patentschrift der Fall ist; 2. die Alterungsbeständigkeit eines Heißleiters der genannten Oxyde sowohl in bezug auf seine elektrischen als auch in bezug auf seine mechanischen Eigenschaften zu verbessern; 3. einen Heißleiter zu erzielen, der sich leicht auf einem Träger, insbesondere einem Glas, in Form einer extrem dünnen festhaftenden Schicht aufbringen läßt; 4. einerseits Heißleiterkörper zu erzeugen, die mit wenig unterschiedlichen Temperaturkoeffizienten in einem großen Bereich des spezifischen Widerstandes definiert einstellbar sind, während anderseits auch Heißleiterkörper hergestellt werden können, deren spezifischer elektrischer Widerstand bei starken gleichzeitigen Änderungen des TK nur wenig verschieden ist (TK 3,9, 3 - 102 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines aus Bleioxyd, Manganoxyd und/oder Nickeloxyd bestehenden Heißleiters durch Sinterung einer aus Oxyden der genannten Art bestehenden Mischung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge des an Stelle von PbO zu verwendenden Pb0z derart hoch gewählt wird, daß der Widerstand mindestens 10 Atomprozent Blei (bezogen auf den Gesamtmetallgehalt) erhält und daß die zu Widerstandskörpern (wie Tabletten oder dergleichen) gepreßte Heißleitermasse bei mindestens 800 bis höchstens 1000°C in oxydierender Atmosphäre, vorzugsweise an Luft, gesintert wird. Diese gegenüber dem in der französischen Patentschrift 1230 623 offenbarten klar verschiedenen Herstellungsbedingungen bedingen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß eine chemische Verbindung zwischen den Bestandteilen des Heißleiters derart auftritt, daß die übrigen Metalloxyde gewissermaßen in ein vom Bleioxyd her bestimmtes Grundgitter eingebaut werden und deshalb das erfindungsgemäße Verfahren zu einer tetragonalen Kristallstruktur führt, während die Widerstände nach der französischen Patentschrift 1230 623, gleichgültig ob Bleioxyd oder Bleidioxyd Verwendung findet, eine kubische Spinellstruktur erhalten. Gerade die letztgenannte Struktur erweist sich im Hinblick auf die Kontaktierung als ungünstig.A method of manufacturing a group consisting of lead oxide, manganese oxide and / or nickel oxide thermistor In French Patent 1230 623, an existing from manganese, nickel and lead, if appropriate, oxide is of the metals described cobalt and copper-containing heat conductor according to the teaching of the French Patent specification can also be provided favorably with electrical connecting wires if the thermistor body is formed and sintered from a thermistor compound consisting of the aforementioned pulverized oxides and a pasting agent (organic plasticizer) and sintered. This is possible because the addition of lead oxide can reduce the sintering temperature from around 1400 ° C (without the addition of lead) to around 1260 ° C (with the maximum Pb0 addition that can be used according to the teaching of the French patent) and because, in spite of the lower Sintering temperature the compression of the thermistor mass which occurs due to the sintering becomes sufficiently high. Furthermore, the specific electrical resistance of the known thermistors is reduced compared to the known thermistor bodies which do not contain Pb0. In the case of acquaintances, the addition of PbO is to be added to facilitate sintering and, in the finished thermistor, to a certain extent plays the role of a binder, which fills the spaces between the significantly higher melting particles from the other oxides. In electrical terms, the lead oxide content only plays a subordinate role. The object of the invention is 1. to reduce the sintering temperature even further than is already the case in the manufacture of the known thermistors according to the French patent; 2. to improve the aging resistance of a thermistor of said oxides both in terms of its electrical and in terms of its mechanical properties; 3. to achieve a thermistor which can easily be applied to a carrier, in particular a glass, in the form of an extremely thin firmly adhering layer; 4. On the one hand, to produce thermistor bodies which can be set in a defined manner with little different temperature coefficients in a large range of specific resistance, while on the other hand, thermistor bodies can also be produced whose specific electrical resistance is only slightly different with strong simultaneous changes in TC (TK 3.9 , 3 - 102 The invention relates to a method for producing a thermistor consisting of lead oxide, manganese oxide and / or nickel oxide by sintering a mixture consisting of oxides of the type mentioned, which is characterized in that the amount of to be used in place of PbO Pb0z is chosen so high that the resistor contains at least 10 atomic percent lead (based on the total metal content) and that the thermistor mass pressed into resistor bodies (such as tablets or the like) is sintered at at least 800 to at most 1000 ° C in an oxidizing atmosphere, preferably in air will. This compared to the process disclosed in French Patent 1230 623 clearly different manufacturing conditions require, in the inventive process is that a chemical bond between the components of the thermistor occurs such that the remaining metal oxides are, so to speak incorporated in a particular from lead oxide fro basic lattice and, therefore, the inventive method leads to a tetragonal crystal structure, while the resistors according to French patent specification 1230 623, regardless of whether lead oxide or lead dioxide is used, have a cubic spinel structure. The latter structure in particular proves to be unfavorable with regard to the contacting.

Bei dem, aus der französischen Patentschrift 937 076 bekannten Verfahren zur Herstellung von Zinkmanganferriten ist eine Verbesserung bzw. Veränderung der magnetischen Eigenschaften angestrebt. So kann damit z. B. durch Verwendung von MnO, an Stelle von Mnz03 oder MnO trotz des für solche Ferrite üblichen Sinterns in Stickstoff ein zu Beginn der Sin-.terung merklicher Sauerstoffpartialdruck aufrechterhalten werden, durch dessen Wirkung die magnetischen Eigenschaften größere Abänderungen erfahren. Wenn auch Ferrite, wie praktisch alle anderen Halbleiter, eine fallende Temperaturwiderstandscharakteristik - wenigstens bei hohen Temperaturen - besitzen, so kann dennoch ein Ferrit, ebensowenig wie ein anderer Halbleiter, von vornherein als Heißleiter erklärt werden. Heißleiter, d. h. Widerstände, deren negative Temperaturwiderstandscharakteristik bewußt ausgenutzt wird, sind vor allem wegen ihrer reproduzierbar eingestellten fallenden Temperaturwiderstandscharakteristik wirksam, während die magnetischen Eigenschaften völlig uninteressant sind. Umgekehrt wird man sich bei einem Ferrit, insbesondere wenn dieses ausgesprochen für eine Verwendung als Kern für Induktionsspulen deklariert ist, wohl kaum für die Temperaturwiderstandscharakteristik interessieren.In the method known from French patent specification 937 076 for the production of zinc manganese ferrites is an improvement or Aimed at changing the magnetic properties. So that z. B. by Use of MnO instead of Mnz03 or MnO in spite of what is usual for such ferrites Sintering in nitrogen results in a noticeable partial pressure of oxygen at the beginning of sintering are maintained, due to the effect of which the magnetic properties are greater Experience changes. Even if ferrites, like practically all other semiconductors, a falling temperature resistance characteristic - at least at high temperatures - have a ferrite, just as little as any other semiconductor, can be declared as NTC thermistors from the outset. Thermistor, d. H. Resistors whose negative temperature resistance characteristics are consciously exploited, are above all because of their reproducibly set falling temperature resistance characteristics effective, while the magnetic properties are completely uninteresting. Vice versa one will look for a ferrite, especially if it is pronounced for a Use as a core for induction coils is declared, hardly for the temperature resistance characteristics interested.

Handelt es sich lediglich darum, die Sintertemperatur eines derartigen Heißleiters herabzusetzen, so wird diese Aufgabe von Pb0 und einer Anzahl anderer Minerahsatoren mindestens in gleichem Maße geleistet. Die Verwendung von Pb02 führt außerdem bei der Herstellung der aus der französischen Patentschrift bekannten Heißleiter - da diese ohne größeren Druck geformt werden - dazu, daß die Widerstandskörper nicht nur sehr porös werden, sondern die angestrebte Haftfestigkeit des Heißleiterkörpers an den Kontaktierungsfiächen = selbst wenn diese aus Edelmetall bestehen - sehr mangelhaft ist.Is it just a matter of the sintering temperature of such a Thermistor, this is done by Pb0 and a number of others Minerahsatoren performed at least to the same extent. The use of Pb02 leads also in the manufacture of the thermistors known from the French patent specification - since these are formed without great pressure - to the fact that the resistance body not only become very porous, but the desired adhesive strength of the thermistor body on the contacting surfaces = even if they are made of precious metal - very much is deficient.

Wenn hingegen die Heißleitermasse zuerst zu Tabletten oder ähnlichen Körpern gepreßt und dann gesintert wird, so wird die durch Freiwerden des Sauerstoffes bedingte Porosität kleiner, weil 1. der Widerstandskörper kompakter geworden ist und 2. weil der die Porosität verursachende, vom Pb02 abgegebene Sauerstoff bereits bei den niedrigsten Sintertemperaturen und von den übrigen Oxyden gebunden wird, da das Dissoziationsgleichgewicht beeinflußt wird.If, on the other hand, the thermistor mass first becomes tablets or the like When bodies are pressed and then sintered, this is done by releasing the oxygen conditional porosity smaller, because 1. the resistor body has become more compact and 2. because the porosity-causing oxygen released by the Pb02 is already there is bound at the lowest sintering temperatures and by the other oxides, since the dissociation equilibrium is affected.

Einer der wichtigsten Unterschiede eines nach der Lehre der Erfindung hergestellten Heißleiters zu den bekannten Heißleitern,. insbesondere solchen Heißleitern, die durch Verwendung von Pb0 hergestellt sind, ist darin begründet, daß bereits bei den niedrigsten überhaupt möglichen Sintertemperaturen eine Mischoxydbildung stattfindet, weil Pb02 (im Gegensatz zu Pb0) naszierenden Sauerstoff bereits bei 300'C abgibt, während das bei 890°C schmelzende PbO noch bei etwa 1100°C chemisch stabil ist. Der abgeschiedene Sauerstoff wird zum großen Teil von den anderen Oxyden des Gemisches, insbesondere von Nickeloxyd bzw. Manganoxyd vorübergehend aufgenommen. Dies und die Tatsache, daß das durch die Reduktion des Pb02 entstehende Pb0 gewissermaßen ebenfalls naszierende Eigenschaften, d. h. eine im vorliegenden Fall besonders hohe Oberflächenaktivität erhält, führen zu dem wichtigsten Ergebnis des der Lehre der Erfindung entsprechenden Verfahrens, nämlich daß schon bei den niedrigsten Sintertemperaturen in kurzer Zeit durch Feststoffreaktion Mischoxyde oder zumindestens Mischkristalle gebildet werden, deren Zusammensetzung dann auch bei beträchtlichen Temperaturänderungen unverändert bleibt. Bei Verwendung von PbO an Stelle von Pb02 würde man zwar bei Anwendung von um mehrere 100°C höheren Sintertemperaturen eine analoge Mischoxydbildung erreichen. Die hierzu erforderliche hohe Temperatur hätte jedoch wegen der dann stärkeren Verdampfung von PbO nicht nur den Nachteil zur Folge, daß die elektrischen Eigenschaften des Heißleiters (die bei der Beteiligung des Bleioxyds an der Mischoxydbildung in merklich höherem Maße von dem Bleioxy&usatz als beim Bekannten nach der französischen Patentschrift beeinfiußt werden) praktisch nicht mehr reproduzierbar eingestellt werden können, sondern daß außerdem noch der von dem Heißleiter abgegebene Bleioxyddampf erfahrungsgemäß die Sinteranlage schädigt. Schließlich werden sich auch die hohe Temperatur und die längere Sinterzeit, die durch die Verwendung von PbO an Stelle von Pb02 resultieren würde, im Hinblick auf die Alterungsbeständigkeit, die geringere mechanische Festigkeit und auch in bezug auf die elektrischen Eigenschaften der Heißleiter als ungünstig erweisen.One of the most important differences between a thermistor manufactured according to the teaching of the invention and the known thermistors. Especially those thermistors that are made using Pb0 are due to the fact that mixed oxide formation takes place even at the lowest possible sintering temperatures, because Pb02 (in contrast to Pb0) gives off nascent oxygen at 300 ° C, while that at 890 ° C melting PbO is still chemically stable at around 1100 ° C. The separated oxygen is for the most part temporarily absorbed by the other oxides in the mixture, in particular nickel oxide or manganese oxide. This and the fact that the Pb0 resulting from the reduction of Pb02 also has nascent properties, so to speak, ie in the present case particularly high surface activity, lead to the most important result of the method corresponding to the teaching of the invention, namely that even at the lowest sintering temperatures in Mixed oxides or at least mixed crystals are formed in a short time by solid reaction, the composition of which then remains unchanged even with considerable temperature changes. If PbO is used instead of Pb02, an analogous mixed oxide formation would be achieved when using sintering temperatures that are several 100 ° C higher. The high temperature required for this would not only have the disadvantage, because of the stronger evaporation of PbO, that the electrical properties of the thermistor (those with the participation of the lead oxide in the mixed oxide formation to a noticeably higher degree from the lead oxide than in the case of the known French Patent specification) can practically no longer be adjusted reproducibly, but that, in addition, the lead oxide vapor emitted by the thermistor damages the sintering plant. Finally, the high temperature and the longer sintering time that would result from the use of PbO instead of PbO2 will also prove to be unfavorable with regard to the aging resistance, the lower mechanical strength and also with regard to the electrical properties of the thermistors.

Die nach der Erfindung hergestellten sowohl Blei-, Mangan- und Nickeloxyd als Mischoxyd enthaltenden Heißleiter besitzen noch folgende günstige Eigenschaften: 1. Es können praktisch für alle Zwecke günstige elektrische spezifische Leitfähigkeiten, insbesondere im Bereich von 10 bis 105 S2 cm bei 20° C eingestellt werden; 2. auch bei großen spezifischen Leitfähigkeiten ist der Temperaturkoeffizient TK beträchtlich. Er liegt im gesamt überstrichenen Gebiet der spezifischen Leitfähigkeit zwischen 3 und 7 °/o/Grad; 3. o. liegt im Bereich von zwischen 10-2 und 10-3 S2 cm; 4. die Alterungseigenschaften in elektrischer Beziehung, d. h. Konstanz der elektrischen Charakteristiken in Abhängigkeit von der Temperatur, von der Betriebsdauer usw. sind vorzüglich.Both lead, manganese and nickel oxide produced according to the invention As thermistors containing mixed oxide, they also have the following favorable properties: 1. There can be electrical specific conductivities that are favorable for practically all purposes, can be set in particular in the range from 10 to 105 S2 cm at 20 ° C; 2. also with high specific conductivities, the temperature coefficient TK is considerable. In the total covered area of the specific conductivity it lies between 3 and 7 ° / o / degree; 3. o. Is in the range of between 10-2 and 10-3 S2 cm; 4. the Aging properties in electrical relation, d. H. Constancy of the electrical Characteristics as a function of temperature, operating time, etc. are excellent.

Damit jedoch diese Eigenschaften auftreten, ist es noch erforderlich, daß der Bleigehalt des Heißleiters der aus solchen Mischoxyden zusammengesetzt ist, mindestens 10 Atomprozent (bezogen auf den Gesamtmetallgehalt des Heißleiterkörpers) beträgt. Eine obere Grenze ergibt sich aus Herstellungsgründen zu etwa 50 Atomprozent. In elektrischer Hinsicht könnte der Bleigehalt noch merklich höher als diese Grenze sein.However, in order for these properties to occur, it is still necessary that the lead content of the thermistor is composed of such mixed oxides, at least 10 atomic percent (based on the total metal content of the thermistor body) amounts to. For manufacturing reasons, an upper limit of about 50 atomic percent results. In electrical terms, the lead content could be significantly higher than this limit be.

Ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellter Heißleiter besitzt somit sehr günstige Eigenschaften, die insbesondere auch aus der folgenden Tabelle ersichtlich sind. Bei der Herstellung empfiehlt es sich außerdem, wie bereits angedeutet, den durch die Pb02-Verwendung bedingten Vorteil auch in bezug auf die niedrige Sintertemperaiur auszunutzen und vorzugsweise bei einer zwischen 800 und 1000'C liegenden Sintertemperatur zu arbeiten. Hohe Sintertemperaturen bringen keinen Vorteil bezüglich der Kürze der Herstellungsdauer und der Eigenschaften. Die Sinterzeit beträgt höchstens 2 Stunden und kann mit steigendem Bleigehalt verkürzt werden, ebenso wie mit steigendem Bleigehalt die Sintertemperatur gesenkt werden kann. Daten aus der Gleichung in den Systemen: Mn-Ph-O und Mn-Pb-Ni-0 Zusammensetzung ezo aäo B P@ Sinter- temperatur Alterung Atomprozent SZ cm 11/% c ° K 0 cm ° C °/" 50,0 Pb; 50,0 Mn........................ 7,8-102 3,9 3350 8,58-10-3 800 0,7 43,0 Pb; 57,0 Mn........................ 1,4-103 3,8 3270 2,0 -10-2 800 -1,6 27,5 Pb; 72,5 Mn........................ 9,0.101 3,5 3008 3,14-10-3 1000 0,3 20,0 Pb; 80,0 Mn........................ 3,2-102 3,1 2660 3,65 -10-2 950 1,75 11,0 Pb; 89,0 Mn........................ 7,6-101 2,9 2493 1,59.10-2 950 -0,36 37,2 Pb; 21,6 Ni; 41,0 Mn................ 5,3.104 4,3 3700 1,78-10-1 850 1,35 36,6 Pb; 23,2 Ni; 40,0 Mn ................ 4,0-103 4,2 3568 2,07-10-2 850 2,0 19,6 Pb; 53,4 Ni; 27,0 Mn ................ 4,3 .104 4,8 4125 3,69-10-2 1000 -1,0 17,5 Pb; 47,5 Ni; 35,0 Mn ................ 1,3 -104 4,5 3875 2,40-10-2 950 1,0 16,2 Pb; 51,5 Ni; 32,3 Mn................ 3,2 . 104 4,7 4040 3,17-10-2 1000 1,7 16,0 Pb; 19,5 Ni; 65,0 Mn ................ 1,0-103 3,9 3350 1,09.10-2 950 0,12 14,0 Pb; 8,5 Ni; 77,5 Mn ................ 2,3-102 3,4 2920 1,06-10-2 950 0,9 13,5 Pb; 48,0 Ni; 38,5 Mn ................ 2,5-104 4,9 4225 1,37-10-2 1000 0,95 13,0 Pb; 56,0 Ni; 31,0 Mn ................ 1,6-104 4,6 3950 2,39 -10-2 1000 1,7 12,0 Pb; 30,0 Ni; 57,5 Mnl................ 4,0-103 4,4 3780 1,00.10-2 1000 1,5 Die Sinterzeit betrug jeweils 2 Stunden.A thermistor produced by the method according to the invention thus has very favorable properties, which can also be seen in particular from the table below. During production, it is also advisable, as already indicated, to take advantage of the advantage of using Pb02, also with regard to the low sintering temperature, and preferably to work at a sintering temperature between 800 and 1000.degree. High sintering temperatures have no advantage in terms of short production times and properties. The sintering time is a maximum of 2 hours and can be shortened with increasing lead content, just as the sintering temperature can be lowered with increasing lead content. Data from the equation in the systems: Mn-Ph-O and Mn-Pb-Ni-0 Composition ezo aäo B P @ sintering temperature aging Atomic percent SZ cm 11 /% c ° K 0 cm ° C ° / " 50.0 Pb; 50.0 Mn ........................ 7.8-102 3.9 3350 8.58-10-3 800 0.7 43.0 Pb; 57.0 Mn ........................ 1.4-103 3.8 3270 2.0 -10-2 800 -1.6 27.5 Pb; 72.5 Mn ........................ 9.0.101 3.5 3008 3.14-10-3 1000 0.3 20.0 Pb; 80.0 Mn ........................ 3.2-102 3.1 2660 3.65 -10-2 950 1.75 11.0 Pb; 89.0 Mn ........................ 7.6-101 2.9 2493 1.59.10-2 950 -0.36 37.2 Pb; 21.6 Ni; 41.0 Mn ................ 5.3,104 4.3 3700 1.78-10-1 850 1.35 36.6 Pb; 23.2 Ni; 40.0 Mn ................ 4.0-103 4.2 3568 2.07-10-2 850 2.0 19.6 Pb; 53.4 Ni; 27.0 Mn ................ 4.3,104 4.8 4125 3.69-10-2 1000 -1.0 17.5 Pb; 47.5 Ni; 35.0 Mn ................ 1.3 -104 4.5 3875 2.40 -10-2 950 1.0 16.2 Pb; 51.5 Ni; 32.3 Mn ................ 3.2. 104 4.7 4040 3.17-10-2 1000 1.7 16.0 Pb; 19.5 Ni; 65.0 Mn ................ 1.0-103 3.9 3350 1.09.10-2 950 0.12 14.0 Pb; 8.5 Ni; 77.5 Mn ................ 2.3-102 3.4 2920 1.06-10-2 950 0.9 13.5 Pb; 48.0 Ni; 38.5 Mn ................ 2.5-104 4.9 4225 1.37-10-2 1000 0.95 13.0 Pb; 56.0 Ni; 31.0 Mn ................ 1.6-104 4.6 3950 2.39 -10-2 1000 1.7 12.0 Pb; 30.0 Ni; 57.5 Mnl ................ 4.0-103 4.4 3780 1.00.10-2 1000 1.5 The sintering time was 2 hours in each case.

Gealtert wurde 6 Monate im Wechsel zwischen 40 und 120°C und anschließend noch 6 Monate bei Raumtemperatur.Aged for 6 months alternating between 40 and 120 ° C and then another 6 months at room temperature.

Nachstehend werden noch einmal die Vorteile der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Heißleiter gegenüber den, beispielsweise aus der französischen Patentschrift, bekannten Heißleitern dargelegt. Bei den bekannten Heißleitern ist es erforderlich, diese nach ihrer Herstellung künstlich zu altern, da der Widerstandswert noch bis zu 60/, und mehr bei thermischer Belastung oder Lagerung ansteigt. Diese künstliche Alterung dauert etwa 3 bis 6 Wochen. Ihre Überwachung erfordert einen erheblichen Meßaufwand. Diese künstliche Alterung kann bei den gemäß der Erfindung hergestellten Heißleitern erspart werden.The advantages of the thermistors produced by the method according to the invention over the thermistors known, for example from the French patent, are set out again below. In the case of the known thermistors, it is necessary to artificially age them after they have been manufactured, since the resistance value increases by up to 60 /, and more with thermal stress or storage. This artificial aging takes about 3 to 6 weeks. Their monitoring requires a considerable measurement effort. This artificial aging can be spared in the thermistors produced according to the invention.

Der Vorteil der niedrigen Sintertemperatur sowie der hohen mechanischen Stabilität ist neben günstigen elektrischen Eigenschaften ebenfalls bedeutungsvoll. Das erfindungsgemäße Verfahren führt auch bei niedrigen Sintertemperaturen dazu, daß die Heißleiter mit Sicherheit nach einer maximalen Sinterzeit von zwei Stunden ausgesintert sind. Die Heißleiter lassen sich nach den üblichen Methoden, z. B. Kontaktierungsmethoden, weiterverarbeiten. Die Wahl der Ausgangsoxyde verlangt keine übermäßig hohe Reinheit. (Es sind bis 3 °/o Verunreinigungen zugelassen.)The advantage of the low sintering temperature and the high mechanical In addition to favorable electrical properties, stability is also important. Even at low sintering temperatures, the method according to the invention leads to that the thermistor with security after a maximum sintering time of two hours are sintered out. The thermistors can be according to the usual methods, for. B. Contacting methods, further processing. The choice of starting oxides does not require any excessively high purity. (Up to 3% impurities are permitted.)

Claims

Claims: 1. Process for producing one from lead oxide, manganese oxide and / or nickel oxide existing thermistor by sintering one of oxides named type existing mixture, d u r c h marked that the amount of Pb02 to be used in place of PbO is selected to be so high that the resistance contains at least 10 atomic percent lead (based on the total metal content) and that the thermistor mass pressed into resistance bodies, such as tablets or the like at least 800 to at most 1000 ° C in an oxidizing atmosphere, preferably at Air being sintered.

2. Consisting of lead oxide, manganese oxide and / or nickel oxide Thermistor, characterized in that it is made according to one of the methods according to claim 1 is made in such a way that the lead oxide of the resistor body is a chemical Connection and / or mixed crystallization with at least one of the other oxides has been received. Publications considered: German Patent No. 937 076; French Patent No. 987,672; J. Chem. Phys., 24 (2), p. 306 to 310 (1956).