DE1216856B

DE1216856B - Process for the production of chain-shaped condensed ammonium phosphates

Info

Publication number: DE1216856B
Application number: DEC29818A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans-Adolf Rohlfs; Heinz Schmidt
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1963-05-02
Filing date: 1963-05-02
Publication date: 1966-05-18

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWWl· PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN WTWWl · PATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

COIbCOIb

Deutsche KL: 12 i-25/38 German KL: 12 i- 25/38

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

1216 856
C 29818IV a/12 i
2. Mai 1963
18. Mai 19661216 856
C 29818IV a / 12 i
May 2, 1963
May 18, 1966

Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von Diammoniumorthophosphat auf Temperaturen über 100⁰C ein Teil des Ammoniaks abgespalten wird, so daß sich Monoammoniumorthophosphat bildet. Dieses zersetzt sich seinerseits oberhalb 200⁰C unter Wasser- und weiterer Ammoniakabspaltung zu Ammoniummetaphosphat und freien Polyphosphorsäuren. Aus diesem Grunde hat man von Phosphorsäuren freie hochkondensierte Ammoniumphosphate bisher nur aus Phosphorpentoxyd oder Polyphosphorsäuren hergestellt, also aus Verbindungen, die kein Konstitutionswasser enthalten. It is known that when diammonium orthophosphate is heated to temperatures above 100 ^° C., part of the ammonia is split off, so that monoammonium orthophosphate is formed. This in turn decomposes above 200 ^° C. with elimination of water and further ammonia to form ammonium metaphosphate and free polyphosphoric acids. For this reason, highly condensed ammonium phosphates free of phosphoric acids have hitherto only been produced from phosphorus pentoxide or polyphosphoric acids, i.e. from compounds which do not contain any constitutional water.

Will man zu Ammoniumpyro- oder -triphosphaten gelangen, so kann man diese entweder aus den entsprechenden Natriumsalzen über die Barium- oder Bleisalze od. ä. durch doppelte Umsetzung erhalten, oder aber mit Hufe von Kationenaustauschern die entsprechenden freien Polyphosphorsäuren herstellen und diese dann mit Ammoniak neutralisieren. Ein weiterer Weg zur Herstellung solcher kondensierter Stickstoffphosphorsäureverbindungen ist die Reaktion von Phosphorpentoxyd mit Ammoniak, teilweise in Gegenwart von Wasser. Wege dieser Art sind jedoch nach Van Waζ er, Phosphorus and its Compounds, Vol. 1, Chemistry, Interscience Publishers, New York, 1958, S. 841, letzter Abschnitt, technisch nur äußerst schwierig gangbar.If you want to get to ammonium pyro- or triphosphates, you can either get them from the appropriate Sodium salts obtained via the barium or lead salts or the like by double conversion, or else produce the corresponding free polyphosphoric acids with the aid of cation exchangers and then neutralize them with ammonia. Another way of making such condensed nitrogen phosphoric acid compounds is the reaction of phosphorus pentoxide with ammonia, sometimes in the presence of water. Paths of this kind are, however, after Van Waζer, Phosphorus and its Compounds, Vol. 1, Chemistry, Interscience Publishers, New York, 1958, p. 841, last section, technically extremely difficult to do.

Auch die Umsetzung von Ammoniumsalzen mit P₂O₅ oder von Harnstoff mit P₂O₅ oder von Harnstoff mit Phosphorsäuren, die wasserärmer sind als Orthophosphorsäure, oder von Harnstoff mit wasserhaltiger Phosphorsäure zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserunlöslicher kondensierter Stickstoffphosphorsäureverbindungen ist bekannt.The reaction of ammonium salts with P ₂ O ₅ or of urea with P ₂ O ₅ or of urea with phosphoric acids, which are lower in water than orthophosphoric acid, or of urea with water-containing phosphoric acid to produce water-soluble or water-insoluble condensed nitrogen-phosphoric acid compounds is also known.

Diese bekannten Verfahren, deren Reaktionsablauf nur schwer zu kontrollieren ist, führen zu Stickstoffphosphorverbindungen, die nicht als einheitliche kettenförmig kondensierte Ammoniumphosphate angesehen werden können.These known processes, the course of which is difficult to control, lead to nitrogen-phosphorus compounds, which are not viewed as uniform, chain-like condensed ammonium phosphates can be.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu kettenförmig kondensierten Ammonphosphaten gelangt, wenn man ein oder mehrere Ammoniumorthophosphate mit Harnstoff und/oder einem Harnstoff-Phosphorsäure-Addukt auf Temperaturen zwischen 110 und 35O⁰C erhitzt, wobei das Verhältnis des im Orthophosphat und im Harnstoff bzw. Harnstoff-Phosphorsäure-Addukt enthaltenen Stickstoffs zu dem im Ausgangsgemisch enthaltenen gebundenen Phosphor nicht kleiner als 1:1 sein soll.It has now been found that chain-like condensed ammonium phosphates are obtained in a simple manner if one or more ammonium orthophosphates with urea and / or a urea-phosphoric acid adduct are ^{heated to temperatures between 110 and 35O 0} C, the ratio of the in orthophosphate and The nitrogen contained in the urea or urea-phosphoric acid adduct should not be less than 1: 1 to the bound phosphorus contained in the starting mixture.

An Stelle des oder der Ammoniumorthophosphate kann man auch ein Gemisch dieser mit einer Phosphorsäure verwenden. Das Erhitzen kann auch in Gegen-Verfahren zur Herstellung kettenförmig
kondensierter AmmoniumphosphateInstead of the ammonium orthophosphate (s), it is also possible to use a mixture of these with a phosphoric acid. The heating can also be used in counter-process to manufacture chain-like
condensed ammonium phosphates

Anmelder:Applicant:

Chemische Werke Albert,Chemical works Albert,

Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dipl.-Chem. Dr. Hans-Adolf Rohlfs,Dipl.-Chem. Dr. Hans-Adolf Rohlfs,

Heinz Schmidt, Wiesbaden-BiebrichHeinz Schmidt, Wiesbaden-Biebrich

wart von Wasser und/oder Wasserdampf stattfinden. Die bevorzugte Erhitzungstemperatur liegt zwischen 120 und 25O⁰C.water and / or steam. The preferred heating temperature is between 120 and 25O ⁰ C.

Durch Variieren der Ausgangsmischungen einerseits, der Reaktionsbedingungen andererseits hat man es in der Hand, den durchschnittlichen Kondensationsgrad zu variieren, so daß wahlweise Polyphosphate mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2 bis zu einem solchen von 1000 und mehr erhalten werden, in denen der gebundene Stickstoff praktisch vollständig als Ammoniumion vorliegt. Die Ammoniumpolyphosphate können sowohl amorph als auch kristallin sein. Während die Produkte mit niedrigem Kondensationsgrad (n bis etwa 10) relativ leicht wasserlöslich sind, werden die Produkte mit zunehmendem Kondensationsgrad immer unlöslicher, wobei in einem gewissen Bereich mit Hilfe sogenannter »Lösungsvermittler«, z. B. Natrium- oder Kaliumionen, oder durch Erhöhen der Lösungstemperatur noch klare wäßrige Lösungen erreicht werden können.By varying the starting mixtures on the one hand, the reaction conditions on the other hand, it is possible to vary the average degree of condensation, so that optionally polyphosphates with an average degree of condensation of 2 to one of 1000 and more are obtained in which the bound nitrogen is practically completely present as ammonium ion. The ammonium polyphosphates can be both amorphous and crystalline. While the products with a low degree of condensation (n to about 10) are relatively easily soluble in water, the products become more and more insoluble as the degree of condensation increases. B. sodium or potassium ions, or clear aqueous solutions can be achieved by increasing the solution temperature.

Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß man die bisher schwer zugänglichen Ammoniumsalze der niedrigkondensierten Phosphorsäuren mit 2 bis 4 Phosphoratomen, vor allem der Pyrophosphorsäure, in einfacher Weise erhalten kann. Dabei kann es z. B. durch Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen, wie durch Anwendung von Reaktionstemperaturen bis 170⁰C, erreicht werden, daß sich fast selektiv Ammoniumpyrophosphate bilden. Die Bildung von Ammoniumpolyphosphaten mit niederem Kondensationsgrad wird z. B. auch durch das Arbeiten in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf begünstigt.It is a particular advantage of the invention that the ammonium salts of low-condensation phosphoric acids with 2 to 4 phosphorus atoms, especially of pyrophosphoric acid, which were previously difficult to obtain, can be obtained in a simple manner. It can, for. B. by selecting suitable reaction conditions, such as by using reaction ^{temperatures up to 170 0} C, can be achieved that almost selectively ammonium pyrophosphates are formed. The formation of ammonium polyphosphates with a low degree of condensation is z. B. also favored by working in the presence of water or steam.

Weitere spezielle Ausführungsformen des Verfahrens sind die Durchführung der Reaktion unter zusätzlichem Ein- bzw. Überleiten von Ammoniak, die Nachbehandlung saurer Kondensationsprodukte mit gasförmigem Ammoniak in der Wärme, das Erhitzen derFurther special embodiments of the method are the implementation of the reaction with additional introduction or overflow of ammonia, the aftertreatment acidic condensation products with gaseous ammonia in the heat, heating the

609 569/401609 569/401

Ausgangsmischungen in geschlossenen Gefäßen unter Druck, die Durchführung der Reaktion im Vakuumofen bzw. in einem inerten Lösungsmittel. Auch ein Versprühen der Ausgangsmischungen in einem Raum mit entsprechender Temperatur hat sich als geeignet erwiesen.Starting mixtures in closed vessels under pressure, carrying out the reaction in a vacuum oven or in an inert solvent. Also a spraying of the starting mixtures in a room with an appropriate temperature has proven to be suitable.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen zeichnen sich durch ihren in einem weiten Bereich vom pH-Wert unabhängigen Kalkbindewert aus; sie sind trotz ihres zum Teil hohen P₂O₅-Gehaltes [z. B. ent- ίο hält (NH₄PO₃) etwa 72 % P₂Og] nicht hygroskopisch. Wenn die Verfahrensprodukte in der Regel auch wenigstens eine Ammoniumgruppe je Phosphoratom enthalten, so kann doch auch ein Teil der Säurefunktionen, z. B. bis zu 50 %, in freier Form vorliegen. Der pH-Wert l%ig^er wäßriger Lösungen schwankt je nach Ammoniakgehalt und Kondensationsgrad der einzelnen Verbindungen zwischen 2 und 9. Die Reaktion kann jedoch auch so gestaltet werden, daß die Produkte in Form mehr oder weniger hygroskopischer Ammoniumphosphatgläser anfallen.The compounds obtained according to the invention are distinguished by their lime binding value, which is independent of the pH over a wide range; despite their sometimes high P ₂ O ₅ content [e.g. B. contains (NH ₄ PO ₃ ) about 72% P ₂ Og] not hygroscopic. If the products of the process generally also contain at least one ammonium group per phosphorus atom, some of the acid functions, e.g. B. up to 50%, in free form. The pH of l% strength aqueous solutions ^it varies depending on the ammonia content and the degree of condensation of the individual compounds 2 to 9 The reaction can, however, also be designed so that the products are formed more or less hygroscopic ammonium phosphate glasses in shape.

example 1

26,42 g Diammoniumhydrogenorthophosphat werden zusammen mit 12,0 g Harnstoff und 19,6 g H₃PO₄ (kristallin) 2 Stunden auf 150°C erhitzt. Es werden 45,7 g eines kristallinen Reaktionsproduktes folgender Zusammensetzung erhalten:26.42 g of diammonium hydrogen orthophosphate are heated to 150 ° C. for 2 hours together with 12.0 g of urea and 19.6 g of H ₃ PO _{4 (crystalline).} 45.7 g of a crystalline reaction product of the following composition are obtained:

62,0%Gesamt-P₂O₆,
17,76% Gesamt-N,
17,54% NH₃-N.
Vom Gesamt-P₂O₅-Gehalt liegen vor:
3,7% als Triphosphat,
89,0% als Diphosphat, ^a 62.0% total P ₂ O ₆ ,
17.76% total N,
17.54% NH ₃ -N.
The total P ₂ O ₅ content is:
3.7% as triphosphate,
89.0% as diphosphate, ^a

7,3% als Orthophosphat.7.3% as orthophosphate.

Der pH-Wert einer l°/_oigen wäßrigen Lösung beträgt 6,6. Das Reaktionsprodukt wird weitere 2 Stunden auf UO bis 120°C unter gleichzeitigem Überleiten von gasförmigem Ammoniak erhitzt.The pH value of a liter ° / _o aqueous solution is 6.6. The reaction product is heated for a further 2 hours to RO to 120 ° C. while simultaneously passing gaseous ammonia over it.

Das dann vorliegende Produkt enthältThe product at hand then contains

3030th

35 liehe Kondensationsgrad etwa 80 betrug. In 100 ml Wasser lösen sich bei Raumtemperatur 1 g, bei etwa 40⁰C 5 g. Der pH-Wert einer l%igen Lösung beträgt 5,5. Wird obengenannte Mischung 1 Stunde auf 300⁰C erhitzt, so wird der Kondensationsgrad so hoch, daß vom Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur nur noch etwa 40 % vom Gesamt-P₂O₅-Gehalt wasserlöslich sind. Es ist ein besonderer Vorteil, daß die Kalkbindewerte der erfindungsgemäß hergestellten Produkte über einen weiten pH-Bereich praktisch konstant bleiben, wie die folgende Übersicht zeigt. Sie enthält die bei Raumtemperatur nach der Titrationsmethode ermittelten Kalkbindewerte in Gramm CaO/100 g Produkt gemäß Beispiel 1 bzw. 2. Die Werte für Produkte gemäß den weiteren Beispielen sind ähnlich konstant.35 borrowed degree of condensation was about 80. 1 g dissolves in 100 ml of water at room temperature, 5 g ^{at about 40 ° C.} The pH of a 1% solution is 5.5. If the abovementioned mixture is ^{heated to 300 °} C. for 1 hour, the degree of condensation becomes so high that only about 40% of the total P ₂ O ₅ content of the reaction product is water-soluble at room temperature. It is a particular advantage that the lime binding values of the products prepared according to the invention remain practically constant over a wide pH range, as the following overview shows. It contains the lime binding values determined at room temperature by the titration method in grams of CaO / 100 g of product according to example 1 or 2. The values for products according to the further examples are similarly constant.

pHpH Beispiel 1example 1 Beispiel 2Example 2 4,04.0 3,03.0 14,514.5 5,05.0 2,92.9 14,514.5 6,06.0 3,13.1 14,514.5 7,07.0 2,92.9 14,514.5 8,08.0 3,23.2 14,514.5 9,09.0 —- 14,514.5 Eigen-pH.Own pH. 5,5 bei 80°C5.5 at 80 ° C 15,115.1

4545

59,l%Gesamt-P₂O₅,
22,06% Gesamt-N,
21,98% NH₃-N.
Vom Gesamt-P₂O₅-Gehalt liegen vor:
3,1% als Triphosphat,
92,1% als Diphosphat,
4,8 % als Orthophosphat.59.1% total P ₂ O ₅
22.06% total N,
21.98% NH ₃ -N.
The total P ₂ O ₅ content is:
3.1% as triphosphate,
92.1% as diphosphate,
4.8% as orthophosphate.

Das so erhaltene Produkt löst sich bei Raumtemperatur in Wasser etwa im Gewichtsverhältnis 1:1. Es besteht in der Hauptsache aus Ammoniumpyrophosphat, sein Kondensationsgrad beträgt somit 2. Die l%ige wäßrige Lösung zeigt den pH-Wert 8,2.The product obtained in this way dissolves in water at room temperature in a weight ratio of about 1: 1. It consists mainly of ammonium pyrophosphate, its degree of condensation is thus 2. Die 1% aqueous solution shows a pH value of 8.2.

Example2

23,0 g Monoammoniumhydrogenphosphat werden zusammen mit 12,0 g Harnstoff 1 Stunde auf 200⁰C erhitzt. Es werden 21,7 g eines trocknen, nicht hygroskopischen kristallinen Reaktionsproduktes mit folgender Zusammensetzung erhalten: ^{23.0 g of monoammonium hydrogen phosphate are heated to 200 °} C. for 1 hour together with 12.0 g of urea. 21.7 g of a dry, non-hygroscopic crystalline reaction product with the following composition are obtained:

71,2% Gesamt-P₂O₅,
14,28% Gesamt-N,71.2% total P ₂ O ₅ ,
14.28% total N,

14,21% NH₃-N.14.21% NH ₃ -N.

⁶5 ⁶ 5

Die papierchromatographische Analyse ergab, daß 99,6% des Gesamt-P₂O₅-Gehaltes als hoch kondensiertes Polyphosphat vorlagen, wobei der durchschnitt-The paper chromatographic analysis showed that 99.6% of the total P ₂ O ₅ content was present as highly condensed polyphosphate, the average

Example3

52,82 g Diammoniumhydrogenorthophosphat werden zusammen mit 12,01 g Harnstoff in 500 ml Lackbenzin (Sdp. 155°C) 1 Stunde am Rückfluß gekocht (Anheizzeit 35 Minuten). Nach beendeter Reaktion wird das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Aceton gewaschen und an der Luft "getrocknet.52.82 g of diammonium hydrogen orthophosphate are mixed with 12.01 g of urea in 500 ml of mineral spirits (Bp 155 ° C.) refluxed for 1 hour (heating time 35 minutes). After the reaction has ended the crystalline reaction product is filtered off with suction, washed with acetone and "dried in the air".

Die Analyse ergab:The analysis showed:

58,9% Gesamt-P₂O₅,
18,9% Gesamt-N,
18,4% NH₃-N.58.9% total P ₂ O ₅ ,
18.9% total N,
18.4% NH ₃ -N.

Vom Gesamt-P₂O_s-Gehalt lagen vor:The total P ₂ O _s content was:

3,9% als Oligophosphat (n = 4 bis 10),
10,0% als Triphosphat (n = 3),
69,1% Diphosphat (n = 2),
17,0% Monophosphat.3.9% as oligophosphate (n = 4 to 10),
10.0% as triphosphate (n = 3),
69.1% diphosphate (n = 2),
17.0% monophosphate.

Example 4

6,6 gDiammoniumhydrogenorthophosphat und 7,9 g Harnstoffphosphat (Molverhältnis Harnstoff zu H₃PO₄ = 1:1) wurden gut gemischt und in einem Druckgefäß (Inhalt 0,31) 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Die Analyse des kristallinen Reaktionsproduktes ergab:6.6 g of diammonium hydrogen orthophosphate and 7.9 g of urea phosphate (molar ratio of urea to H ₃ PO ₄ ^{= 1: 1) were mixed well and heated to 150 °} C. for 3 hours in a pressure vessel (content 0.31). The analysis of the crystalline reaction product showed:

57,6% Gesamt-P₂O₆,
21,9% Gesamt-N,
21,6% NH₃-N.57.6% total P ₂ O ₆ ,
21.9% total N,
21.6% NH ₃ -N.

Vom Gesamt-P₂O₆-Gehalt lagen vor:The total P ₂ O ₆ content was:

6,0% als Triphosphat (n = 3),
88,0% als Diphosphat (n = 2),
6,0 % als Monophosphat.6.0% as triphosphate (n = 3),
88.0% as diphosphate (n = 2),
6.0% as monophosphate.

Example 5

6,6 g Diammoniumhydrogenorthophosphat wurden zusammen mit 4,9 g H₃PO₄ (kristallin) und 3,0 g Harnstoff in einem Röhrenofen unter gleichzeitigem6.6 g of diammonium hydrogen orthophosphate were put together with 4.9 g of H ₃ PO ₄ (crystalline) and 3.0 g of urea in a tube furnace at the same time

Überleiten von gasförmigem Ammoniak 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt.Passing over gaseous ammonia ^{heated to 150 °} C. for 3 hours.

Das kristalline Reaktionsprodukt ergab folgende Analyse:The crystalline reaction product gave the following analysis:

57,6% Gesamt-P₂O₅,57.6% total P ₂ O ₅ ,

21,5%Gesamt-N,21.5% total N,

21,3% NH₃-N.21.3% NH ₃ -N.

IOIO

Vom Gesamt-P₂Og-Gehalt lagen vor:The total P ₂ Og content was:

4,0% als Triphosphat,
86,0% als Diphosphat,
10,0% als Monophosphat.4.0% as triphosphate,
86.0% as diphosphate,
10.0% as monophosphate.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of chain-like condensed ammonium phosphates, characterized in that one or more ammonium phosphates with urea and / or with a urea-phosphoric acid adduct ^{are heated to temperatures between 110 and 35O 0} C, the ratio of the orthophosphate and urea or The nitrogen contained in urea-phosphoric acid adduct to the bound phosphorus contained in the starting mixture is not less than 1: 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that a mixture of A) one or more Ammonium phosphates and B) a phosphoric acid with C) urea and / or a phosphoric acid adduct is heated.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the heating in the presence of Water and / or steam takes place.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the temperature between 150 and 250 ⁰ C is heated.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the reaction in a closed Vessel is carried out under pressure.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that in addition during heating gaseous ammonia is introduced or passed over.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the reaction in one inert solvent is made.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one for the production of Ammonium pyrophosphate works at a temperature below 170 ° C.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that an aftertreatment with gaseous ammonia takes place at elevated temperature.

Considered publications:
Swiss patent specification No. 228 924.