DE1216580B

DE1216580B - Apparatus for chemical analysis of materials using the spectral method

Info

Publication number: DE1216580B
Application number: DER24624A
Authority: DE
Original assignee: Renault SA
Current assignee: Renault SA
Priority date: 1957-12-21
Filing date: 1958-12-18
Publication date: 1966-05-12

Description

Apparat für die chemische Analyse von Werkstoffen im Spektralverfahren Die Erfindung betrifft einen Apparat für die chemische Analyse von Werkstoffen im Spektralverfahren unter Benutzung einer Vielzahl von elektronenvervielfachenden, lichtelektrischen Zellen zum Auffangen der aus den Spektrallinien der zu analysierenden Elemente stammenden Strahlungen und zum Auffangen der als interne Normen dienenden Bezugsstrahlen sowie mit geeignet angeordneten Programmwählern, Steuereinrichtungen, Integratoren, Detektoreinrichtungen, Speise- und Verzögerungseinrichtungen, mit deren Hilfe verschiedene Analysenprogramme einstellbar sind und unter allen Spektrallinien der zu analysierenden Elemente eine gewisse Anzahl dieser Linien auswählbar sind.Apparatus for chemical analysis of materials using the spectral method The invention relates to an apparatus for the chemical analysis of materials in Spectral method using a variety of electron-multiplying, photoelectric cells to collect the spectral lines to be analyzed Radiations originating from the elements and to absorb those which serve as internal norms Reference beams as well as with suitably arranged program selectors, control devices, Integrators, detector devices, feed and delay devices, with the help of which various analysis programs can be set and under all spectral lines of the elements to be analyzed a certain number of these lines can be selected.

Bei den für Analyseuzwecke verwendeten Spektralverfahren wird ein Generator benutzt, dessen elektrische Spannung zwischen zwei Elektroden angelegt wird, von denen mindestens die eine von dem zu analysierenden Element selbst gebildet wird, wobei zwischen diesen beiden Elektroden ein Lichtbogen oder ein Funke ausgelöst und das Element zur Emission charakteristischer Spektrallinien angeregt wird. Die Intensitätsmes sungen der Spektrallinien, woraus die Konzentrationen der chemischen Elemente im analysierten Stoff abgeleitet werden, erfolgen auf photographischem oder auf photo elektrischem Wege. In the spectral method used for analysis purposes, a Generator used, the electrical voltage of which is applied between two electrodes at least one of which is formed by the element to be analyzed itself is triggered, with an arc or spark triggered between these two electrodes and the element is excited to emit characteristic spectral lines. the Intensity measurements of the spectral lines, from which the concentrations of the chemical Elements derived in the analyzed substance occur on photographic or by photo-electric means.

Es sind lichtelektrische Einrichtungen für den Empfang des Spektrums bekannt, bei denen die Strahlung jeder mittels eines Spaltes aus dem Spektrum herausisolierten Linie auf eine elektronenvervielfachende photoelektrische Zelle trifft. Bei diesen Einrichtungen wird für jedes zu analysierende chemische Element mindestens eine charakteristische Spektrallinie gewählt. Außerdem werden bestimmte Strahlungen ausgewählt, die als Bezugsgrößen bzw. interne Normen dienen können und die aus einer charakteristischen Spektrallinie des in der analysierten Substanz vorwiegenden chemischen Elementes oder einem Bruchteil der durch die Erregung hervorgerufenen Gesamtstrahlung bestehen. They are photoelectric devices for the reception of the spectrum known in which the radiation was isolated from the spectrum by means of a slit Line meets an electron multiplying photoelectric cell. With these Facilities will be at least one for each chemical element to be analyzed characteristic spectral line selected. In addition, certain radiations are selected, which can serve as reference values or internal standards and which are derived from a characteristic Spectral line of the predominant chemical element in the substance being analyzed or a fraction of the total radiation caused by the excitation.

Es sind ferner selbstauswertende Spektralapparate mit einer Vielzahl von Kanälen bekannt, bei denen jeder elektronenvervielfachenden lichtelektrischen Zelle ein Integrationskanal zugeordnet ist, der eine Spannung liefert, die dem Integral der Intensität des lichtelektrischen Stromes während eines gewissen Abschnittes der Erregungszeit verhältnisgleich ist, und bei denen die den internen Normen zugeordneten bzw. zugehörigen Intergrationsspannungen als Vergleichs- oder Bezugswert für die Messung jener Integrationsspannungen dienen, die den zu analysie- renden Elementen eigen sind. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Apparat dieser letzteren Bauart. There are also self-evaluating spectral apparatus with a large number known of channels, each of which is electron multiplying photoelectric Cell is assigned an integration channel that delivers a voltage that corresponds to the integral the intensity of the photoelectric current during a certain period the excitation time is proportional, and in which the internal norms assigned or associated integration voltages as a comparison or reference value for the Measurement of those integration voltages that determine the elements are peculiar. The present invention relates to an apparatus of the latter type.

Bei fast allen bekannten Geräten dieser Art sind mehrere Analysenprogramme vorgesehen, wobei in jedem über mehrere Kanäle reichenden Programm der Integrationszeitabstand für alle Kanäle derselbe ist und für alle zu analysierenden Elemente dieselbe interne Norm gewählt wird. Dies stellt insofern einen Nachteil dar, als die wegen des unterschiedlichen Intensitätsverlaufes der Spektrallinien erwünschte Möglichkeit, in ein und demselben Analysenprogramm für die verschiedenen, in dem Werkstoff festzustellenden Elemente unabhängig voneinander unterschiedliche Integrationszeiten und verschiedene interne Normen anzuwenden, bei den bekannten Geräten nicht besteht. Almost all known devices of this type have several analysis programs provided, the integration time interval in each program extending over several channels is the same for all channels and the same internal for all elements to be analyzed Norm is chosen. This is a disadvantage in that because of the different Intensity course of the spectral lines desired possibility in one and the same Analysis program for the various elements to be found in the material different integration times and different internal To apply standards that do not exist in the known devices.

Durch die vorliegende Erfindung soll dieser Nachteil vermieden und ein Apparat der genannten Art geschaffen werden, bei dem in ein und demselben Analysenprogramm für die verschiedenen zu analysierenden Elemente die Möglichkeit besteht, unabhängig voneinander gegebenenfalls unterschiedliche Integrationszeiten und gegebenenfalls unterschiedliche interne Normen zu wählen: Dabei soll eine sehr weitgehende Selbsttätigkeit der Analysenvorgänge erreichbar sein und auch die Möglichkeit bestehen, eine »Einzeluntersuchung« einer Spektrallinie durchzuführen, die entweder durch Messung des Augenblickwertes der von einer lichtelektrischen Zelle empfangenen Strahlungsintensität oder durch Messung des Integrals dieser Strahlungsintensität über bestimmte, wählbare Zeitspannung erfolgen kann. The present invention is intended to avoid this disadvantage and an apparatus of the type mentioned can be created in which in one and the same analysis program for the different elements to be analyzed there is the possibility independently possibly different from one another Integration times and If necessary, choose different internal standards: A very far-reaching The analysis processes can be carried out independently and there is also the possibility of to carry out an "individual examination" of a spectral line, either through Measurement of the instantaneous value of the radiation intensity received by a photoelectric cell or by measuring the integral of this radiation intensity over specific, selectable ones Time tension can take place.

Schließlich soll die »Einzeluntersuchung« eines Paares von Spektrallinien möglich sein, so daß der Verlauf der Intensitätsverhältnisse der Linien irgendeines Spektrallinienpaares oder des Verhältnisses der Intensitätsintegrale der Linien eines beliebigen Paares von Spektrallinien im einzelnen verfolgt werden kann.Finally, the "individual examination" of a pair of spectral lines is supposed to be be possible, so that the course of the intensity ratios of the lines of any Spectral line pair or the ratio of the intensity integrals of the lines any pair of spectral lines can be traced in detail.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe besteht die erfindungsgemäß ausgebildete Vorrichtung darin, daß jeder internen Norm eine Integrationseinrichtung zugeordnet ist und daß durch in mehreren Ketten angeordnete und in Kaskadenschaltung arbeitende Verzögerungseinrichtungen der anwachsenden Ladespannung der Kondensatoren der Integrationseinrichtungen für die interne Norm nacheinander schrittweise größer werdende, jeweils konstante Bezugsspannungen gegenschaltbar sind und daß jeweils bei Gleichheit von Ladespannung und Bezugsspannung durch aufeinanderfolgende Stromstöße einer geeigneten Detektoreinrichtung Ladungsbeginn und Ladungsabschluß der entsprechenden, den Integrationseinrichtungen für die zu analysierenden Elemente zugehörigen Kondensatoren steuerbar sind. To solve the problem posed, there is the one designed according to the invention Device in that an integration device is assigned to each internal standard is and that by arranged in several chains and working in cascade Delay devices for the increasing charging voltage of the capacitors of the integration devices for the internal norm successively increasing, constant Reference voltages can be counter-switched and that in each case when the charging voltage is equal and reference voltage by successive surges of current from a suitable detector device Beginning and completion of charging of the corresponding integration devices for the elements to be analyzed associated capacitors are controllable.

Es ist zwar bekannt, daß bei direkt auswertenden Spektralgeräten die Photoströme der Analysezellen die zugehörigen Kondensatoren so lange aufladen, bis der Kondensator der zugehörigen inneren Norm eine vorbestimmte Ladung aufgenommen hat. It is known that with directly evaluating spectral devices the photocurrents of the analysis cells charge the associated capacitors for so long until the capacitor of the associated internal standard has taken a predetermined charge Has.

Auch ist bekannt, die vorbestimmte Ladespannung durch eine konstante Bezugsspannung vorzugeben und Detektoreinrichtungen anzuwenden, die den genauen Zeitpunkt, in welchem die Ladespannung des der Detektoreinrichtung zugeordneten Kondensators einer gelieferten Bezugsspannung gleich ist, ausmachen und einen Stromstoß abgeben. Schließlich ist es bei direkt auswertenden Spektralgeräten auch bekannt, die von den Photozellen kommenden Ströme, die ein Maß für die Intensität der fraglichen Spektrallinien sind, wahlweise einem Scheinwiderstand (für Augenblicksmessungen) oder einer Kapazität (für integrierende Messungen) zuzuführen. It is also known that the predetermined charging voltage is by a constant Specify reference voltage and use detector devices that determine the exact Time at which the charging voltage of the detector device assigned Capacitor is equal to a supplied reference voltage, and a current surge hand over. Finally, it is also known in the case of directly evaluating spectral devices the currents coming from the photocells, which are a measure of the intensity of the Spectral lines are, optionally an impedance (for instantaneous measurements) or to a capacitance (for integrating measurements).

Diesen bekannten Geräten gegenüber ist jedoch die durch die Erfindung ermöglichte Wechselbeziehung zwischen den zu analysierenden Elementen und den internen Normen einerseits und deren schaltungstechnisch-elektronische Verwirklichung andererseits neu und stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar; denn es werden nicht wie bei den als bekannt erwähnten Detektoreinrichtungen die Werte der integrierten Intensitäten durch Messung der Ladezeit der entsprechenden Kondensatoren ermittelt, sondern durch Messung der Spannung an den Klemmen des zugehörigen Kondensators unter Verwendung eines elektronischen Verstärkers zur Anpassung der Impedanz. Schließlich ist bei der Erfindung dem angeführten Stand der Technik gegenüber die vielfache Möglichkeit zur Gewinnung von Signalen neu und fortschrittlich. So sind z. B. die zuletzt als bekannt erwähnten direkt auswertenden Spektralgeräte zwar in der Lage, eine Integrationsmessung oder die Untersuchung der Anderung der Intensität einer Strahlung beim Funken durchzuführen, sie können aber im Gegensatz zu dem Apparat nach der Erfindung nicht außerdem die Änderung des Verhältnisses der Intensitäten zweier Strahlungen untersuchen. However, compared to these known devices, the invention enabled interrelationship between the elements to be analyzed and the internal ones Standards on the one hand and their circuit-electronic implementation on the other new and represents a considerable technical advance; because it won't as in the case of the known detector devices, the values of the integrated Intensities determined by measuring the charging time of the corresponding capacitors, but by measuring the voltage at the terminals of the associated capacitor below Using an electronic amplifier to adjust the impedance. In the end is multiple in the invention compared to the cited prior art Possibility of obtaining signals new and advanced. So are z. B. the last directly evaluating spectral devices mentioned as known are able to an integration measurement or the investigation of the change in the intensity of a Carry out radiation when sparking, but they can in contrast to the apparatus according to the invention not also the change in the ratio of the intensities examine two radiations.

An Hand der Zeichnung wird die Erfindung in zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt F i g. 1 das Schaltbild eines Programmwählers, F i g. 2 das Schaltbild einer Programmsteuereinrichtung, F i g. 3 das Schaltbild einer Integrationseinrichtung für die interne Norm, Fig.4 das Schaltbild einer Detektoreinrichtung, F i g. 5 das Schaltbild einer Einrichtung zur Lieferung der Bezugsspannung, Fig. 6 das Schaltbild einer Verzögerungseinrichtung, F i g. 7 das Schaltbild einer Integrationseinrichtung für ein zu analysierendes Element, F i g. 8 das Schaltbild der Verdrahtungen zwischen den vorgenannten Einrichtungen, F i g. 9 das Schaltbild einer Programmsteuereinrichtung gemäß einer Abwandlung, Fig. 10 das Schaltbild einer Integrationseinrichtung für die interne Norm, gemäß dieser Abwandlung, F i g. 11 das Schaltbild einer Abwandlung der Detektoreinrichtung, Fig. 12 das - Schaltbild einer Integrationseinrichtung für ein zu analysierendes Element, gemäß dieser Abwandlung, F i g. 13 das Gesamtbild der Verdrahtungen gemäß der Abwandlung. The invention is illustrated in two exemplary embodiments with reference to the drawing explained in more detail. It shows F i g. 1 shows the circuit diagram of a program selector, FIG. 2 shows the circuit diagram of a program control device, FIG. 3 the circuit diagram of a Integration device for the internal standard, Fig. 4 the circuit diagram of a detector device, F i g. 5 the circuit diagram of a device for supplying the reference voltage, Fig. 6 shows the circuit diagram of a delay device, FIG. 7 shows the circuit diagram of an integration device for an element to be analyzed, FIG. 8 shows the wiring diagram between the aforementioned facilities, F i g. 9 shows the circuit diagram of a program control device according to a modification, FIG. 10 shows the circuit diagram of an integration device for the internal standard, according to this modification, FIG. 11 the circuit diagram of a modification the detector device, FIG. 12 the circuit diagram of an integration device for an element to be analyzed, according to this modification, FIG. 13 the big picture the wiring according to the modification.

Im ersten Ausführungsbeispiel setzt sich der ganze Apparat aus Einrichtungen zusammen, die in den F i g. 1 bis 7 einzeln dargestellt und nachstehend der Reihe nach beschrieben sind. Ihre gegenseitigen schaltungstechnischen Verbindungen für die Erzielung des angestrebten Ergebnisses sind in der F i g. 8 dargestellt und unter Bezugnahme auf diese Figur beschrieben. In the first embodiment, the whole apparatus is made up of devices together, which are shown in FIGS. 1 to 7 shown individually and below in the series according to are described. Your mutual circuit connections for the achievement of the desired result are shown in FIG. 8 shown and described with reference to this figure.

Programmwähler Diese in der Fig. 1 dargestellte- Einrichtung ist bei 1 an eine Spannungsquelle 0 von z. B. 24 Volt Gleichspannung angeschlossen. Sie besitzt verschiedene Vielfachkreis-Stößel2 bis 6... und verschiedene Klemmen 7 bis 12..., die folgendermaßen einschaltbar sind: Durch Eindrücken des Stößels 2 werden die Klemmen 7 und 8 an die Spannungsquelle O geschaltet; beim Eindrücken des einen der Stößel 3, 4, 5, 6. . . wird an die Spannungsquelle 0 die Klemme 8 und je nach der Wahl des Stößels werden gewisse andere der Klemmen 9, 10, 11, 12... angeschlossen (so werden im Fall der Fig. 1 mittels des Stößels 3 die Klemmen 8, 9, 10, 11, 12, mittels des Stößels 4 die Klemmen 8, 10, 12, mittels des Stößels 5 die Klemmen 8, 9, mittels des Stößels 6 die Klemmen 8, 11, 12 eingeschaltet). Program selector This device shown in FIG. 1 is at 1 to a voltage source 0 of z. B. 24 volts DC connected. It has different multi-circle plungers2 to 6 ... and different terminals 7 to 12 ..., which can be switched on as follows: By pressing in the plunger 2 the terminals 7 and 8 are connected to the voltage source O; when pushing in of one of the plungers 3, 4, 5, 6.. . Terminal 8 is connected to voltage source 0 and depending on the choice of plunger, certain others of the terminals 9, 10, 11, 12 ... connected (in the case of Fig. 1, the terminals 8, 9, 10, 11, 12, by means of the plunger 4, the terminals 8, 10, 12, by means of the plunger 5 terminals 8, 9, terminals 8, 11, 12 switched on by means of plunger 6).

Je nach der Wahl des benutzten Stößels läßt sich die Analyse verschiedener zu analysierender Elemente nach einem vorbestimmten Programm (z. B. Depending on the choice of the ram used, the analysis can be different elements to be analyzed according to a predetermined program (e.g.

Stößel 3, 4, 5, 6) qder die Einzeluntersuchung eines dieser Elemente durchführen (Stößel 2).Plunger 3, 4, 5, 6) qder the individual examination of one of these elements carry out (plunger 2).

Programmsteuereinrichtung Diese in der Fig. 2 dargestellte Einrichtung besitzt Relais 13 bis 18, einen Schalter 19, einen Stößel 20, einen Stromwender 21, einen Widerstand 22 (z. B. 20 Megohm), eine Kapazität 23 (z. B. 1 Mikrofarad) und verschiedene Klemmen 24 bis 36. Program control device This device shown in FIG has relays 13 to 18, a switch 19, a plunger 20, a commutator 21, a resistor 22 (e.g. 20 megohms), a capacitance 23 (e.g. 1 microfarad) and various terminals 24 to 36.

Die Klemme 24 ist außerhalb der Steuereinrichtung an die Spannungsquelle 0 angeschlossen. The terminal 24 is outside the control device to the voltage source 0 connected.

Die Klemme 25 ist außerhalb der Steuereinrichtung an die Klemme 8 des Programmwählers und an die Klemme 38 eines Generators 37 angeschlossen, über welche die Entstehung eines Lichtbogens oder Funkens zwischen dem zu analysierenden Stoff M und der Gegenelektrode E gesteuert wird. BeimEindrücken irgendeines der Stößel oder Druckknöpfe 2, 3, 4, 5, 6... des Programmwählers wird ein Stromstoß auf die Klemme 25 übertragen, und das Relais 13 rückt in die Arbeitsstellung. Unter der Wirkung des Haltestromes dieses Relais wird die Klemme 25 unter Spannung gesetzt und dadurch vom Generator 37 zwischen der zu analysierenden Substanz M und der Gegenelektrode E die Erzeugung eines Lichtbogens oder Funkens hervorgerufen. Terminal 25 is outside the control device on terminal 8 of the program selector and connected to terminal 38 of a generator 37, via indicating the formation of an arc or spark between the one to be analyzed Substance M and the counter electrode E is controlled. When pressing any of the The plunger or pushbuttons 2, 3, 4, 5, 6 ... of the program selector will generate a current surge transferred to the terminal 25, and the relay 13 moves into the working position. Under the effect of the holding current of this relay, terminal 25 is energized and thereby from the generator 37 between the substance M to be analyzed and the counter electrode E caused the generation of an arc or spark.

Die Klemme 28 ist außerhalb der Steuereinrichtung an die Eintrittsklemme 39 eines Geräts 40 angeschlossen, das einen Gleichstromverstärker für die Anlegung eines Scheinwiderstandes und einen Spannungsmesser oder einen rasch registrierenden Spannungsteiler für die Messung der Spannung aufweist. The terminal 28 is outside the control device on the inlet terminal 39 of a device 40 connected, which is a DC amplifier for the application an impedance and a voltmeter or a quickly registering one Has voltage divider for measuring the voltage.

Bei Ruhestellung des Relais 14 ist die Klemme 28 an die Klemme 31 angeschlossen.When relay 14 is in the rest position, terminal 28 is connected to terminal 31 connected.

Die Klemme 32 ist außerhalb der Steuereinrichtung an die Klemme 7 des Programmwählers angeschlossen. Drückt man den Stößel oder Knopf 2 des Programmwählers ein, dann wird ein Stromstoß auf die Klemme 32 übertragen. Das Relais 14 geht in die Arbeitsstellung über und hält sich in dieser Stellung. Terminal 32 is outside the control device on terminal 7 of the program selector connected. Press the plunger or button 2 of the program selector on, then a current surge is transmitted to terminal 32. The relay 14 goes in the working position and remains in this position.

Auf diese Weise ist die Klemme 28 an die Klemme 33 anstatt an die Klemme 31 und je nach der Stellung des Stromwenders 21 an den Widerstand 22 oder an die Kapazität 23 angeschlossen.In this way, the clamp 28 is attached to the clamp 33 instead of the Terminal 31 and depending on the position of the commutator 21 to the resistor 22 or connected to the capacitance 23.

Außerhalb der Steuereinrichtung wird bei Erregung des Generators 37 die Klemme 34 unter Spannung gesetzt und diese Spannung im erforderlichen Zeitpunkt unterbrochen, um die Erregung auszuschalten. Beim Anlegen der Spannung an die Klemme 34 gelangt das Relais 15 in die Arbeitsstellung; auch das Relais 16 geht in die Arbeitstellung über. Bei Unterbrechung der Spannung an der Klemme 34 kehrt das Relais 15 in die (dargestellte) Ruhestellung zurück. Das Relais 16 hält sich in der Arbeitsstellung (weil es auf einem anderen Wege unter Strom bleibt), die Klemme 35 wird unter Spannung gesetzt, und das Relais 17 geht in die Arbeitsstellung über, wobei es den Kurzschluß der Klemmen 26 und 27 unterbricht. Diese Klemmen sind außerhalb der Steuereinrichtung am Generator 37 an die Klemmen 41 und 42 eines besonderen Kreises angeschlossen, dessen Kurzschließung das Einsetzen der Erregung des Generators 37 zuläßt. Im betrachteten Zeitpunkt der Unterbrechung der Spannung bei 34 wird also das Ende der Erregung herbeigeführt. Outside the control device, when the generator is excited 37 the terminal 34 is energized and this voltage at the required time interrupted to turn off the excitement. When applying voltage to the terminal 34 the relay 15 is in the working position; relay 16 also goes into Working position over. If the voltage at terminal 34 is interrupted, the relay returns 15 back to the rest position (shown). The relay 16 holds in the working position (because it remains energized in a different way), terminal 35 is energized set, and the relay 17 goes into the working position, whereby there is the short circuit of terminals 26 and 27 interrupts. These terminals are outside the control device on generator 37 connected to terminals 41 and 42 of a special circuit, the short-circuiting of which permits the onset of excitation of the generator 37. Im considered The time at which the voltage is interrupted at 34 is therefore the end of the excitation brought about.

Außerhalb der Steuereinrichtung wird die Klemme 30 in dem für das Ende einer Analyse erforderlichen Zeitpunkt unter Spannung gesetzt. Bei der Anlegung der Spannung an 30 und durch die Tätigkeit des Relais 18 wird die Spannung an den Klemmen 29 und 36 vorübergehend unterbrochen, und die Relais 13, 14, 16, 17 kehren unter dem Spiel ihrer Haltekreise in die Ruhestellung zurück. Das gleiche Ergebnis kann vorzeitig durch das Spiel des Stößels 20 erreicht werden. Falls der Schalter 19 ausgeschaltet wird, hat die Anlegung der Spannung an 30 oder das Spiel von 20 keine andere Wirkung als die vorübergehende Unterbrechung der Spannung bei 29. Outside the control device, terminal 30 is in the Tensioned at the end of an analysis. When creating of the voltage at 30 and by the action of the relay 18, the voltage at the Terminals 29 and 36 temporarily interrupted and relays 13, 14, 16, 17 return back to the rest position under the play of their holding circles. The same result can be reached prematurely by the play of the plunger 20. If the switch 19 is switched off, has the application of voltage to 30 or the clearance of 20 no effect other than the temporary interruption of the voltage at 29.

Integrationseinrichtung für die interne Norm Diese in der Fig. 3 dargestellte Einrichtung besitzt ein Relais 43, einen Stromwender 44 einen Widerstand 45 (z. B. 1000 Ohm), eine Kapazität 46 (z. B. 1 Mikrofarad) und verschiedene Klemmen 47, 48, 49, 50. Integration device for the internal standard This in FIG. 3 The device shown has a relay 43, a commutator 44 and a resistor 45 (e.g. 1000 ohms), a capacitance 46 (e.g. 1 microfarad) and various terminals 47, 48, 49, 50.

Diese Einrichtung ist einer elektronenvervielfachenden lichtelektrischen Zelle für die interne Norm zugeordnet. Die Klemme 47 ist an den Anodenkreis dieser Zelle angeschlossen. This device is an electron multiplying photoelectric Cell allocated for the internal standard. The terminal 47 is on the anode circuit of this Cell connected.

Die Klemme 48 ist außerhalb der betrachteten Einrichtung an die Klemme 33 der Steuereinrichtung angeschlossen. Es sei nun angenommen, daß sich der Stromwender 44 in der entgegengesetzten Stellung wie in F i g. 3 dargestellt befindet. Von dem Augenblick an, in welchem man den Stößel 2 des Programmwählers eindrückt, fließt der Strom von der an der Klemme 47 liegenden elektronenvervielfachenden lichtelektrischen Zelle zum Widerstand 22 bzw. zur Kapazität 23 der Steuereinrichtung. The clamp 48 is outside the device under consideration on the clamp 33 connected to the control device. It is now assumed that the commutator 44 in the opposite position as in FIG. 3 is shown. Of the The moment in which the plunger 2 of the program selector is pressed in, flows the current from the electron-multiplying photoelectric that is connected to terminal 47 Cell to resistor 22 or to capacitance 23 of the control device.

Die Klemme 49 ist außerhalb der betrachteten Einrichtung an die Klemme 25 der Steuereinrichtung angeschlossen. Drückt man nun einen der Stößel 2, 3, 4, 5, 6... des Programmwählers ein, dann geht das Relais 43 in die Arbeitsstellung über und unterbricht den Kurzschluß der Kapazität 46 mit dem Widerstand 45. Wird jetzt angenommen, daß der Stromwender 44 die aus Fig.3 ersichtliche Stellung einnimmt, dann fließt der Strom der bei 47 angeschlossenen elektronenvervielfachenden lichtelektrischen Zelle zur Kapazität 46, deren Ladespannung an der Klemme 50 erscheint. The clamp 49 is outside the device under consideration on the clamp 25 connected to the control device. If you press one of the plungers 2, 3, 4, 5, 6 ... of the program selector on, then the relay 43 goes into the working position over and interrupts the short circuit of the capacitance 46 with the resistor 45. Will now assumed that the commutator 44 assumes the position shown in Figure 3, then the current of the electron-multiplying photoelectric connected at 47 flows Cell for capacitance 46, the charging voltage of which appears at terminal 50.

Detektoreinrichtung Diese in der F i g. 4 dargestellte Einrichtung stellt ein Modulationssystem dar, das aus einem Schwingkondensator 51, zwei Widerständen 52, 53, zwei Kapazitäten 54, 55, einem Wechselstromverstärker 56 und einem Relais 57 besteht und verschiedene Klemmen 58, 59, 60, 61 aufweist. Detector device This in FIG. 4 device shown represents a modulation system, which consists of an oscillating capacitor 51, two resistors 52, 53, two capacitors 54, 55, an AC amplifier 56 and a relay 57 and various terminals 58, 59, 60, 61 has.

Diese Einrichtung ist einer Integrationseinrichtung für interne Norm zugewendet. Die Klemme 60 ist nach außen an die Klemme 50 der zugeordneten Integrationseinrichtung angeschlossen und erhält die Ladespannung der Kapazität 46 der letzteren. This facility is an integration facility for internal standards facing. The clamp 60 is outwardly attached to the clamp 50 of the associated integration device connected and receives the charging voltage of the capacitance 46 of the latter.

Die Klemme 61 ist nach außen in der noch näher anzugebenden Weise an ein System angeschlossen, das eine unveränderliche Vergleichs- oder Bezugsspannung liefert. The clamp 61 is outwardly in the manner to be specified connected to a system that has an invariable equivalent or reference voltage supplies.

Die an 60 angelegte Ladespannung wird mit der an 61 angelegten Vergleichs oder Bezugsspannung gegengeschaltet, woraus sich zwischen den Klemmen 60 und 61 ein fortlaufendes Fehlersignal ergibt. The charging voltage applied to 60 is compared with the comparison applied to 61 or reference voltage is switched on, which results between terminals 60 and 61 results in a continuous error signal.

Dieses Signal wird an die Zuführung des-Modulationssystems angelegt, welches sich aus den Widerständen 52, 53 (z. B. je 1 Megohm), Schwingkondenstator 51 (z. B. 10 Picofarad, moduliert durch einen Oszillator zu 400Hz) und den Kapazitäten 54, 55 (z. B. je 10000Picofarad) zusammensetzt. Das auf diese Weise modulierte Fehlersignal wird vom Wechselstromverstärker 56 verstärkt und gleichgerichtet und erregt das Relais 57.This signal is applied to the feed of the modulation system, which is made up of resistors 52, 53 (e.g. 1 megohm each), oscillating capacitor 51 (e.g. 10 picofarads, modulated by a Oscillator at 400Hz) and the capacities 54, 55 (e.g. 10000 picofarads each). That on this Wise modulated error signal is amplified by the AC amplifier 56 and rectified and energizes relay 57.

Die Klemme 58 ist an die Spannungsquelle O angeschlossen. Durch das Spiel des Relais 57 erhält die Klemme 59 vorübergehend Spannung, wenn das Fehlersignal Null ist, d. h. wenn die an 60 angelegte Ladespannung der bei 61 angelegten Bezugsspannung gleich ist. Terminal 58 is connected to voltage source O. By the Play of the relay 57 receives the terminal 59 temporarily voltage when the error signal Is zero, i.e. H. when the charge voltage applied to 60 is the reference voltage applied to 61 is equal to.

Einrichtung zur Lieferung der Bezugsspannung Diese in der F i g. 5 dargestellte Einrichtung besteht aus einer konstanten Gleichspannungsquelle 62, einem Spannungsteiler mit einer gewissen Anzahl von Widerständen 63 bis 72 und Abgriffklemmen73 bis 82. Device for supplying the reference voltage This in the F i g. 5 device consists of a constant DC voltage source 62, a voltage divider with a certain number of resistors 63 to 72 and tapping terminals73 to 82.

Liefert beispielsweise die Spannungsquelle 1 Volt und hat der Spannungsteiler sechs Stufen, dann sind die Spannungen an den Klemmen 73, 74, 75.. gleich 0,1, 02, 0,3... 1 Volt. For example, the voltage source supplies 1 volt and the voltage divider has six levels, then the voltages at terminals 73, 74, 75 .. are equal to 0.1, 02, 0.3 ... 1 volt.

Verzögerungseinrichtung Diese in der F i g. 6 dargestellte Einrichtung besitzt Relais 83, 84, eine Kapazität 85 und Klemmen 86 bis 92. Delay device This in FIG. 6 device shown has relays 83, 84, a capacity 85 and terminals 86 to 92.

Wie noch näher angegeben wird, ist einer Detektoreinrichtung eine Kette von Verzögerungsgeräten zugeordnet, in welcher die Klemmen 86 und 87 des ersten Geräts dieser Art an die Klemmen 61 und 59 der Detektoreinrichtung und die Klemmen 86 und 87 der folgenden Geräte an die Klemmen 88 und 89 des ihm in der Kette vorausgehenden Geräts angeschlossen sind. Ferner ist die Klemme 91 jedes Verzögerungsgeräts an die Klemme 36 der Steuereinrichtung angeschlossen. Die Klemme 91 steht also normalerweise unter Spannung, die vorübergehend am Ende der Analyse ausgeschaltet wird, und das Relais 83 befindet sich normalerweise in Arbeitsstellung. As will be specified in more detail, a detector device is a Chain of delay devices assigned, in which the terminals 86 and 87 of the first Device of this type to the terminals 61 and 59 of the detector device and the terminals 86 and 87 of the following devices to terminals 88 and 89 of the one preceding it in the chain Connected to the device. Terminal 91 of each delay device is also on connected to terminal 36 of the control device. Terminal 91 is therefore normally in place under voltage, which is temporarily switched off at the end of the analysis, and that Relay 83 is normally in the working position.

Im ersten Verzögerungsgerät der Kette wird die Bezugsspannung der -Klemme 73 an der spannungsliefernden Einrichtung (z.B. 0,1 Volt)- durch den ersten Kontakt des normalerweise erregten Relais 83 von der Klemme 90 auf die Klemme 86 übertragen. In the first deceleration device in the chain, the reference voltage becomes the - Terminal 73 on the voltage-supplying device (e.g. 0.1 volt) - through the first Contact of normally energized relay 83 from terminal 90 to terminal 86 transfer.

Bei 61 an die Detektoreinrichtung angelegt, befindet sich diese Spannung der bei 60 angelegten Lade spannung des Kondensators 46 der zugehörigen Integrationseinrichtung für die interne Norm gegengeschaltet. Wenn bei zunehmender Ladespannung der Spannungswert an der Klemme 60 den Spannungswert an der Klemme 61 erreicht, wird die Klemme 87 vorübergehend unter Spannung gesetzt, durch Vermittlung des zweiten Kontakts des normalerweise erregten Relais 83 spricht das Relais 84 an und hält sich in der Arbeitsstellung, die Klemme 92 wird unter Spannung gesetzt, das Relais 83 geht in die Ruhestellung über, weil der Kontakt des Relais 84 die Speisung des Relais 83 unterbricht. An der Erregerspule des Relais 83 ist eine Kapazität 85 vorgesehen, um den Übergang dieses Relais in die Ruhestellung zu verzögern und eine ausreichende Zeitspanne für den Übergang des Relais 84 in die Arbeitsstellung einzuräumen. Durch das Zusammenspiel der Stromkreise des Relais 83 ist nunmehr das zweite Verzögerungsgerät der Reihe in die ursprünglichen Verhältnisse des ersten Geräts gelangt, so daß die Klemmen 86 und 87 an die Klemmen 61 und 59 der Detektoreinrichtung angeschlossen sind. Wenn die wachsende Spannung an der Klemme 60 der Detektoreinrichtung die an der Klemme 74 der Speiseeinrichtung vorhandene Spannung (z. B. 0,2Volt) erreicht, wird. die Klemme 92 des zweiten Verzögerungsgeräts unter Spannung gesetzt, und das dritte Verzögerungsgerät spricht an usw.Applied to the detector device at 61, this voltage is present the applied at 60 charging voltage of the capacitor 46 of the associated integration device switched for the internal standard. If, with increasing charging voltage, the voltage value When terminal 60 reaches the voltage value at terminal 61, terminal 87 temporarily energized through the intermediary of the second contact of the normally energized relay 83 responds to relay 84 and remains in the working position, the terminal 92 is energized, the relay 83 goes into the rest position over because the contact of the relay 84 interrupts the supply of the relay 83. At the excitation coil of the relay 83 is a capacitance 85 provided to the transition delay this relay to the rest position and allow a sufficient amount of time for the transition of the relay 84 to the working position. Through the interaction the circuit of relay 83 is now the second Delay device of the series gets into the original proportions of the first device, so that the terminals 86 and 87 are connected to the terminals 61 and 59 of the detector device. if the increasing voltage at the terminal 60 of the detector device that at the terminal 74 of the supply device existing voltage (z. B. 0.2Volt) is reached. the Terminal 92 of the second delay device energized, and the third Delay device responds, etc.

Da die Verzögerungsgeräte auf diese Weise in Kaskadenschaltung arbeiten, werden die Klemmen 92 dieser Geräte nacheinander unter Spannung gesetzt, sooft die wachsende Ladespannung an der Klemme 60 der Detektoreinrichtung die von den Klemmen 73, 74 ... 82 der Bezugspannungsquelle der Reihe nach gelieferten Bezugsspannungen erreicht. Die kaskadenförmige Arbeitsweise der Verzögerungseinrichtung bleibt korrekt, wenn die Kette der Verzögerungsgeräte unvollständig ist, z. B. nur drei Geräte aufweist, deren Klemmen 90 etwa an die Klemmen 75, 79 und 81 der Bezugsspannungsquelle angeschlossen sind. Since the delay devices work in cascade in this way, the terminals 92 of these devices are energized one after the other as often as the increasing charge voltage at terminal 60 of the detector device from the terminals 73, 74 ... 82 of the reference voltage source successively supplied reference voltages achieved. The cascading mode of operation of the delay device remains correct, when the chain of delay devices is incomplete, e.g. B. only has three devices, whose terminals 90 are connected to terminals 75, 79 and 81 of the reference voltage source are.

Integrationseinrichtung für ein zu analysierendes Element Diese in der Fig. 7 dargestellte Einrichtung besitzt Relais 93 bis 98, Leuchtscheiben99, 100, 101, eine Kapazität 102 (z. B. 1 Mikrofarad), einen Widerstand 103 (z. B. 1000 Ohm), einen Widerstand 104, einen Druckknopf oder Stößel 105, einen Stromwender 106 und Klemmen 107 bis 119. Integration facility for an element to be analyzed the device shown in Fig. 7 has relays 93 to 98, luminous disks 99, 100, 101, a capacitance 102 (e.g. 1 microfarad), a resistor 103 (e.g. 1000 Ohm), a resistor 104, a push button or plunger 105, a commutator 106 and terminals 107 to 119.

Die Klemme 110 dieser Einrichtung ist an den Anodenkreis einer elektronenvervielfachenden lichtelektrischen Zelle angeschlossen, die zum Auffangen der aus den Spektrallinien des zu analysierenden Elements stammenden Strahlungen dient. The terminal 110 of this device is connected to the anode circuit of an electron multiplying photoelectric cell connected to collect from the spectral lines The radiation originating from the element to be analyzed is used.

- Die Klemme 108 ist an eine der Klemmen9, 10, 11, 12 des Programmwählers angeschlossen. Drückt man auf einen der Stößel 3, 4, 5, 6 des Programmwählers, so wird über die an die Integrationseinrichtung angeschlossenen Klemmen 9, 10, 11 oder 12 auf die Klemme 108 ein Stromstoß übertragen. - Terminal 108 is connected to one of terminals 9, 10, 11, 12 of the program selector connected. If you press one of the plungers 3, 4, 5, 6 of the program selector, so is via the terminals 9, 10, 11 or connected to the integration device 12 transmitted a current surge to the terminal 108.

Die Klemme 115 ist an die Klemme 36 der Steuereinrichtung angeschlossen. Durch das Spiel des Relais 95 wird die Spannung an der Klemme 108 aufrechterhalten. Die Leuchtscheibe 100 ist eingeschaltet. Das Relais 98 ist in der Arbeitsstellung. Der Integrator ist betriebsbereit. Terminal 115 is connected to terminal 36 of the control device. The play in relay 95 maintains the voltage at terminal 108. The luminous disk 100 is switched on. The relay 98 is in the working position. The integrator is ready for operation.

Die Klemmen 116 und 117 sind an die Klemmen 92 zweier Verzögerungsgeräte derselben Kette (ein und derselben Detektoreinrichtung zugeordnete Geräte) angeschlossen. Von diesen beiden Verzögerungsgeräten gelangt dasjenige, das an die Klemme 117 angeschlossen ist, eher als das an die Klemme 116 angeschlossene in die Kette. Durch das Spiel der Verzögerungsgeräte ist also während der Erregung die Anlegung der Spannung an die Klemme 117 zu einem gegebenen Zeitpunkt und an die Klemme 116 zu. einem späteren Zeitpunkt zu beobachten. Terminals 116 and 117 are connected to terminals 92 of two delay devices connected to the same chain (devices assigned to the same detector device). The one connected to terminal 117 comes from these two delay devices rather than that connected to terminal 116 in the chain. Through the game the delay device is thus the application of the voltage during the excitation clamp 117 at a given point in time and to clamp 116. a later one Time to observe.

Bei Anlegen der Spannung an die Klemme 117 gehen die Relais 96 und 93 in die Arbeitsstellung über. Die Leuchtscheibe 99 leuchtet auf. Die an die Klemme 110 angeschlossene elektronenvervielfachende lichtelektrische Zelle und der Kondensator 102 sind vom Widerstand 103 abgeschaltet, und die Zelle gibt ihren Strom an den Kondensator 102 ab. When the voltage is applied to terminal 117, relays 96 and go 93 into the working position. The light disc 99 lights up. The one on the terminal 110 connected electron-multiplying photoelectric cell and the capacitor 102 are switched off by resistor 103, and the cell gives its current to the Capacitor 102 from.

Beim Anlegen der Spannung an die Klemme 116 geht das Relais 94 in die Arbeitsstellung über. Die Spannung ist an der Klemme 109 ausgeschaltet. Das Relais 93 kehrt in die Ruhestellung zurück. Die Leuchtscheibe 99 erlischt. Die an die Klemme 110 angeschlossene elektronenvervielfachende lichtelektrische Zelle gibt ihren Strom wieder an den Widerstand 103 ab, und der aufgeladene Kondensator 102 ist isoliert. When voltage is applied to terminal 116, relay 94 goes into the working position over. The voltage is switched off at terminal 109. That Relay 93 returns to the rest position. The light disc 99 goes out. The on the terminal 110 connected electron-multiplying photoelectric cell their current again to the resistor 103, and the charged capacitor 102 is isolated.

Es ist eine Kette von Integratoren der hier beschriebenen Bauart vorgesehen; die mit den einzelnen elektronenvervielfachenden lichtelektrischen Zellen - die ihrerseits den zu analysierenden Elementen zugeordnet sind - verbunden sind. In dieser Kette sind die Klemmen 118 und 119 des ersten Geräts dieser Art an die Klemmen 35 bzw. 31 der Steuereinrichtung und die Klemmen 118 und 119 der anderen Geräte an die Klemmen 112 und 113 der vorausgehenden Geräte der Kette angeschlossen. Die Klemme 113 des letzten Geräts der Kette hat Massenschluß, und die Klemme 112 desselben Geräts ist an die Klemme 30 der Steuereinrichtung angeschlossen. It is a chain of integrators of the type described here intended; those with the individual electron-multiplying photoelectric cells - which in turn are assigned to the elements to be analyzed - are connected. In this chain, the terminals 118 and 119 of the first device of this type are connected to the Terminals 35 and 31 of the control device and terminals 118 and 119 of the other Devices connected to terminals 112 and 113 of the previous devices in the chain. Terminal 113 of the last device in the chain is shorted to ground, and terminal 112 of the same device is connected to terminal 30 of the control device.

Betrachten wir den ersten Integrator der Kette, und nehmen wir an, daß am Programmwähler ein solcher Stößel bedient worden ist, daß die Klemme 108 des betrachteten Integrators unter Spannung gesetzt worden ist. Das Relais 98 ist in der Arbeitsstellung. Während der Periode der Erregung wird die wachsende Ladespannung des Kondensators 102 von der an die Klemme 31 der Steuereinrichtung angeschlossenen Klemme 119 auf das Meßgerät 40 übertragen. Beim Unterbrechen der Erregung wird die Klemme 118 des an die Klemme 35 der Steuereinrichtung angeschlossenen Integrators unter Spannung versetzt. Die Leuchtscheibe 101 leuchtet auf. Let us consider the first integrator in the chain and suppose that such a plunger has been operated on the program selector that terminal 108 of the integrator under consideration has been energized. The relay 98 is in the working position. During the period of excitation, the charging voltage will increase of the capacitor 102 from the connected to the terminal 31 of the control device Transfer terminal 119 to measuring device 40. When the excitation is interrupted, the Terminal 118 of the integrator connected to terminal 35 of the control device put under tension. The luminous disc 101 lights up.

Das Relais 97 ist erregt. An diesem Relais ist ein System zur Verzögerung des Überganges in die Arbeitsstellung (z. B. um 1 oder 2 Sekunden) vorgesehen. Während dieser Zeitspanne liefert das Gerät 40 den Meßwert der Ladespannung des Kondensatorf 102. Nach Ablauf dieser Zeitspanne geht das Relais 97 in die Arbeitsstellung über.The relay 97 is energized. There is a delay system on this relay of the transition to the working position (e.g. by 1 or 2 seconds). While During this period of time the device 40 supplies the measured value of the charging voltage of the capacitor f 102. After this period of time has elapsed, the relay 97 goes into the working position.

Die Klemme 114 ist an die Klemme 29 der Steuereinrichtung angeschlossen, die das Relais 97 in der Arbeitsstellung hält. Die Leuchtscheibe 101 erlischt. Terminal 114 is connected to terminal 29 of the control device, which holds the relay 97 in the working position. The luminous disc 101 goes out.

Das Relais 98 geht in die Arbeitsstellung über. Zwischen den Klemmen 118 und 112 einerseits und den Klemmen 119 und 113 andererseits ist eine Verbindung hergestellt. An der Erregerspule des Relais 98 ist eine Kapazität 104 vorgesehen, um den Übergang dieses Relais in die Ruhestellung zu verzögern und eine ausreichende Frist für den Übergang des Relais 97 in die Arbeitsstellung einzuräumen.The relay 98 goes into the working position. Between the clamps 118 and 112 on the one hand and the terminals 119 and 113 on the other hand is a connection manufactured. A capacitor 104 is provided on the excitation coil of the relay 98, to delay the transition of this relay to the rest position and a sufficient Allow time for relay 97 to move into the working position.

Nun befindet sich das zweite Integriergerät der Kette in dem ursprünglichen Zustand des ersten Integriergeräts, denn die Klemmen 118 und 119 sind an die Klemmen 35 und 31 der Steuereinrichtung angeschlossen. Das Meßgerät 40 liefert den Meßwert der Ladespannung des Kondensators 102 des zweiten Integrators, alsdann des dritten usw...., die in Kaskadenschaltung arbeiten. The second integrator in the chain is now in the original one State of the first integrator, because terminals 118 and 119 are connected to the terminals 35 and 31 of the control device connected. The measuring device 40 delivers the measured value the charging voltage of the capacitor 102 of the second integrator, then the third etc ... that work in cascade connection.

Es sei angenommen, daß am Programmwähler ein solcher Stößel bedient worden ist, daß die Klemme 108 eines gegebenen Integriergeräts nicht unter Spannung gesetzt worden ist. In diesem Gerät wird die Anlegung der Spannung an die Klemmen 117 und 118 keine Folgen auslösen. Die Leuchtscheiben oder Ampeln 100 und 99 werden erloschen bleiben, der Kondensator 102 und die an der KlemmellO liegende Zelle bleiben über den Widerstand 103 an der Masse. Ferner werden das Relais 98 in der Ruhestellung und die Leuchtscheibe oder Ampel 101 erloschen bleiben, so daß über dieses Gerät durch die Verbindung der Klemmen 118 und 112 die Ubertragung der Klemmenspannung bei 35 vom vorausgehenden auf das nächste Gerät der Kette und durch die Verbindung der Klemmen 119 und 113 die Übertragung der Ladespannung des nächstfolgenden Geräts der Kette auf das Meßgerät 40 gewährleistet bleibt. Das betrachtete Gerät ist an den Messungen der Ladespannung nicht beteiligt, bildet aber das notwendige Relaisglied in der Kette der Integratoren. It is assumed that such a plunger operates on the program selector it has been established that terminal 108 of a given integrator is not energized has been set. In this device, the application of voltage to the terminals 117 and 118 do not trigger any consequences. The luminous disks or Traffic lights will be 100 and 99 remain extinguished, the capacitor 102 and the cell lying on the terminal O remain via resistor 103 to ground. Furthermore, the relay 98 is in the rest position and the light disc or traffic light 101 remain extinguished, so that this device through the connection of terminals 118 and 112, the transmission of the terminal voltage at 35 from the previous to the next device in the chain and through the link terminals 119 and 113 transmit the charging voltage of the next device the chain on the measuring device 40 remains guaranteed. The device in question is on does not participate in the measurements of the charging voltage, but forms the necessary relay element in the chain of integrators.

Die Klemme 107 ist an die Spannungsquelle O angeschlossen. Um den Integrator für das zu analysierende Element betriebsbereit zu machen, d. h., um ihm die Ausführung seiner integrierenden Funktion zu ermöglichen und um dieses Gerät in den Zyklus der Ladespannungsmessungen einzubeziehen, kann statt des einen der Stößel 3, 4, 5, 6 des Programmwählers der Stößel oder Druckknopf 105 des betrachteten Integrators benutzt werden. Terminal 107 is connected to voltage source O. To the To make the integrator operational for the element to be analyzed, d. h. to to enable him to perform his integrating function and to use this device can be included in the cycle of charging voltage measurements instead of one of the Plunger 3, 4, 5, 6 of the program selector of the plunger or push button 105 of the considered Integrators are used.

Die Klemme 111 ist an die Klemme 33 der Steuereinrichtung angeschlossen. Es sei nun angenommen, daß der Stromwender 106 in die Stellung gebracht wird, die der in F i g. 7 gezeigten entgegengesetzt ist. Terminal 111 is connected to terminal 33 of the control device. It is now assumed that the commutator 106 is brought into the position which the in F i g. 7 shown is opposite.

Beim Eindrücken des Stößels oder Druckknopfes 2 des Programmwählers gibt dann die an der Klemme 110 liegende Zelle ihren Strom an den Widerstand 22 oder an die Kapazität 23 der Steuereinrichtung ab.When pressing the plunger or push button 2 of the program selector the cell connected to terminal 110 then sends its current to resistor 22 or to the capacity 23 of the control device.

Wenn alle in das Programm einbezogenen Integratoren über ihre Klemme 116 einen Befehl zur Beendigung der Integration erhalten haben, ist die Spannung an den Klemmen 109 sämtlicher Integratoren null, und die Unterbrechung der Spannung an der mit den Klemmen 109 sämtlicher- Integratoren verbundenen Klemme 34 der Steuereinrichtung bewirkt die Unterbrechung der Erregung und die Herstellung des Zyklus, in dessen Verlauf die Ladespannung der Kondensatoren 102 der in das Programm einbezogenen Kanäle nacheinander gemessen werden. When all integrators involved in the program have their terminal 116 received an order to end integration is the tension at the terminals 109 of all integrators zero, and the interruption of the voltage at terminal 34 of the control device connected to terminals 109 of all integrators causes the interruption of excitation and the establishment of the cycle in which Course of the charging voltage of the capacitors 102 included in the program Channels can be measured one after the other.

Wenn alle in das Programm einbezogenen Integratoren durch den Meßzykuls gegangen sind, wird die Eintrittsklemme 39 des Meßgeräts 40 durch die Klemme 113 des letzten Integrators der Kette an die Masse gelegt, und die Anlegung der Spannung an die Klemme 30 der Steuereinrichtung, die an die Klemme 112 des letzten Integrators der Kette angeschlossen ist, bewirkt durch die Unterbrechung des Haltestromes der Relais die Rückstellung des ganzen Apparats in die Ruhestellung. Falls jedoch der Schalter 19 der Steuereinrichtung eingeschaltet worden ist, so daß die Klemme 36 unter Spannung bleibt, tritt die Rückstellung des Apparats in die Ruhestellung nicht ein. Da nämlich die Spannung an der Klemme 29 vorübergehend unterbrochen ist, kehren die Relais 97 der Integratoren in die Ruhestellung und die Relais 98 in die Arbeitsstellung zurück, und der Zyklus der Ladespannungsmessungen wiederholt sich, solange der Schalter 19 in der eingeschalteten Stellung belassen wird. If all integrators included in the program have been processed by the measuring cycle have gone, the inlet terminal 39 of the measuring device 40 is passed through the terminal 113 of the last integrator in the chain is connected to ground, and the voltage is applied to terminal 30 of the control device, which to terminal 112 of the last integrator connected to the chain, caused by the interruption of the holding current of the Relay the return of the whole apparatus to the rest position. However, if the Switch 19 of the control device has been switched on, so that terminal 36 remains under tension, the device does not return to the rest position a. Since the voltage at terminal 29 is temporarily interrupted, return the relays 97 of the integrators in the rest position and the relays 98 in the working position back, and the cycle of charging voltage measurements repeats itself as long as the switch 19 is left in the on position.

Verdrahtung der beschriebenen Geräte untereinander Die F i g. 8 zeigt beispielsweise ein Gesamtschaltbild der Verdrahtungen oder Verbindungen zwischen den einzelnen vorgenannten Geräten. Folgende Geräte sind darin mit den Verbindung zwischen ihren Klemmen dargestellt: Die Spannungsquelle . . 0 Das Meßgerät . . . 40 Der Erregungsgenerator .. . 37 Der Programmwähler . . . 120 Die Programmsteuereinrichtung . . 121 Integrationseinrichtungen für interne Normen . . 122, 123, 124 Detektoreinrichtungen . . . 125, 126, 127 Einrichtung für die Lieferung der Bezugsspannungen .. . . . 128 Verzögerungseinrichtungen . 129 bis 135 Integrationseinrichtungen für die zu analysierenden Elemente . .... . 136 bis 139 Elektronenvervielfachende lichtelektrische Zellen fürinterne.Normen 140, 141,142 Elektronenvervielfachende lichtelektrische Zellen für die zu analy--sierenden Elemente . . 143 bis 146 Der Apparat weist folgende wesentlichen Schaltglieder und Anzeigevorrichtungen auf: Verschiedene. Programmwählerstößel: einen Stößel 2 für'die Einzeluntersuchung von Elementen, die übrigen 3, 4, 5, 6 für verschiedene Analysenprogramme (Fig. 1); einen Stößef,,2,0. für- die.. .Rückstellung;n- die Ruhelage {Fig. .2), einen Schalter 19 für die Wiederholung des Zyklus der Meßyorgänge (die Stellung für Wiederholung des Zyklus der Meßvorgänge ist der in. F i g. 2 dargestellten entgegengesetzt), einen Stromwender 21 für die wahlweise Einschaltung des Widerstandes 21 oder der Kapazität 23 bei Einzeluntersuchung, jede Integrationseinrichtung für die internen Normen und fürjedes zu analysierende Element einen Stromwen'd'ei-44 bzw. 106 für die Umschaltung von Einzeluntersuchung auf ein gewähltes Analysenprogramm (die Stellung für Einzeluntersuchung ist der in den F i g. 3 und 7 dargestellten entgegengesetzt), jede Integrationseinrichtung- für die zu analysierenden ,Elenente',. einen. Stößel 105 (Fig.7), ferner.' eine Leuchtscheibe oder Ampel 100 zum Anzeigen der Betriebsbereitschaft, eine -Leuchtscheibe oder Ampel 99 zum Anzeigen der Integrationsperiode, eine Leuchtscheibe oder Ampel 101 zum Anzeigen der. .Meßperiode.Wiring of the described devices with each other The F i g. 8 shows for example, an overall diagram of the wiring or connections between the individual devices mentioned above. The following devices are in it with the connection between their terminals: The voltage source. . 0 The measuring device. . . 40 The excitation generator ... 37 The program selector. . . 120 The program controller. . 121 Integration facilities for internal standards . . 122, 123, 124 detector devices. . . 125, 126, 127 establishment for the Delivery of the reference voltages ... . . 128 delay devices. 129 to 135 Integration facilities for the elements to be analyzed. .... 136 to 139 Electron-multiplying photoelectric cells for internal standards 140, 141, 142 Electron-multiplying photoelectric cells for the elements to be analyzed . . 143 to 146 The apparatus has the following essential switching elements and display devices on: Various. Program selector plunger: a plunger 2 for the individual examination of elements, the remaining 3, 4, 5, 6 for different analysis programs (Fig. 1); a push, 2.0. for- the ... resetting; n- the rest position {Fig. .2), a switch 19 for the repetition of the measurement cycle (the position for repetition of the cycle of measurement processes is that in FIG. 2 shown opposite), a commutator 21 for the optional switching on of the resistor 21 or the Capacity 23 for individual examinations, each integration facility for the internal one Norms and for each element to be analyzed a stream wen'd'ei-44 or 106 for switching from individual examinations to a selected analysis program (the position for individual examinations, the one shown in FIGS. 3 and 7 shown opposite), every integration facility for the 'elements' to be analyzed. a. Plunger 105 (Fig. 7), furthermore. ' a light disc or traffic light 100 to indicate operational readiness, an illuminated disk or traffic light 99 to display the integration period, an illuminated disk or traffic light 101 for displaying the. .Measuring period.

Zur Durchführung der Analyse eines Werkstoffes drückt man einen der Programmwählerstößel3, 4 oder 5 usw. ein, der dem gewünschten Programm entspricht. Die Ampeln. 100 zur Anzeige der Betriebsbereitschaft zeigen ferner das festgelegte Programm an. Während der Erregung leuchten die jeweiligen. To carry out the analysis of a material, press one of the Program selector plunger 3, 4 or 5 etc. that corresponds to the desired program. The traffic lights. 100 to indicate the operational readiness also show the specified Program. During the excitement, the respective glow.

Ampeln 99 während der einzelnen Integrationsperioden auf.- Die Erregung ist unterbrochen, wenn die Integration für alle Programmteile beendigt ist.Traffic lights 99 on during the individual integration periods .-- The excitement is interrupted when the integration for all program parts is completed.

Alsdann liefert der Apparat die aufeinanderfolgend.en Meßwerte der Ladespannungen für alle Teile des Programms. Die den Meßvorgängen zugeordneten Ampeln 101 zeigen die Meßzeiten der Elemente an.The apparatus then delivers the successive measured values of the Charging voltages for all parts of the program. The traffic lights assigned to the measurement processes 101 indicate the measuring times of the elements.

Endlich kehrt der Apparat in die. Ruhestellung. zurück, wenn die Messungen an allen Teilen des Programms erfolgt sind. Alle diese Vorgänge spielen sich selbsttätig ab.Finally the apparatus returns to the. Rest position. back when the measurements in all parts of the program. All of these processes take place automatically away.

Vor dem Eindrücken eines Programmwählerstößels (3 bis 6) können gegebenenfalls die Stößel 105 eines oder mehrere Integratoren für die zu analysierenden Elemente- eingedrückt werden, um entsprechende Zusatzelemente in das Programm aufzunehmen. Before pressing in a program selector plunger (3 to 6), you can if necessary the tappets 105 one or more integrators for the elements to be analyzed be pressed in to include corresponding additional elements in the program.

Zum Zwecke der Nachprüfung kann gegebenenfalls der Umschalter 19 auf Wiederholung des Zyklus der Meßvorgänge umgeschaltet werden, so daß sich der Meßzyklus selbsttätig wiederholt, bis derselbe Umschalter in die normale Stellung gebracht wird. For the purpose of checking, the switch 19 to be switched to repetition of the cycle of measuring processes, so that the Measuring cycle repeated automatically until the same switch is in the normal position is brought.

Es kann eine Einzeluntersuchung vorgenommen werden, die darin besteht, die Stromabgabe einer elektronenvervielfachenden lichtelektrischen Zelle oder das Integral dieser Stromabgabe in Abhängigkeit von der Zeit während der Erregung zu messen. An individual examination can be carried out, which consists of the current output of an electron multiplying photoelectric cell or that Integral of this current output as a function of the time during excitation measure up.

Zu diesem Zweck schaltet man den der gewählten Zelle entsprechenden Stromwender 44 oder 106 für Einzeluntersuchung tun, bringt den Stromwender 21 für - die Wahl des Scheinwiderstandes in die gewünschte Stellung und drückt den für Einzeluntersuchung bestimmten Stößel 2 ein.To do this, switch the cell corresponding to the selected cell Do commuter 44 or 106 for individual examination, bring commuter 21 for - the choice of the impedance in the desired position and press the for Individual examination certain tappet 2 a.

Im Laufe dieser Analyse kann man gegebenenfalls halle Vorgänge unterbrechen und den Apparat durch Eindrücken des Rückstellstößels 20 in die Ruhestellung zurückführen. Man verfährt in der gleichen Weise, um eine Einzeluntersuchung zu beenden. In the course of this analysis, you can interrupt all processes if necessary and return the apparatus to the rest position by pressing in the reset plunger 20. The same procedure is used to end an individual examination.

Wie bereits erwähnt, kann ein Apparat vorgesehen werden, der die vergleichsweise Einzeluntersuchung eines Paares von Spektrallinien gestattet. Ein solcher Apparat soll nachstehend unter besonderer Bezugnahme auf die Fig.9 bis 13 beschrieben werden. As previously mentioned, an apparatus can be provided which can handle the comparatively individual examination of a pair of spectral lines is permitted. A such apparatus will be described below with particular reference to FIGS. 9 to 13 to be discribed.

Dieser Apparat setzt sich im großen und ganzen aus denselben Bauteilen oder Geräten-wie der zuvorbeschriebene zusammen, so daß nur auf jene dieser Bauteile- näher eingegangen werden soll, in welchen im Vergleich mit der erstbeschriebenen Ausführungsart Änderungen zu verzeichnen sind. Diese Anderungen sind nachstehend der Reihe nach beschrieben. This apparatus is largely made up of the same components or devices - like the one described above together, so that only those of these components should be discussed in more detail, in which in comparison with the first described Design changes are recorded. These changes are below described in sequence.

Programmwähler Diese -Einrichtung- ist in - allen. Einzelheiten mit dem zu F i g. 1 beschriebenen- Programmwähler identisch. Der- Stößel 2 wird- aber im vorliegenden Fall, wie noch näher dargelegt werden soll, nicht nur für die besondere Untersuchung einer einzigen Spektrallinie, sondern auch für die besondere Untersuchung eines Paares von Spektrallinien benutzt. Program selector This facility is in all. Details with the to F i g. 1 described program selector is identical. The plunger 2 is but in the present case, as will be explained in more detail, not only for the special one Investigation of a single spectral line, but also for the particular investigation of a pair of spectral lines are used.

Programmsteuereinrichtung Diese in der F i g. 9 dargestellte Einrichtung unterscheidet sich von der in F i g. 2 dargestellten in folgenden Punkten: Sie besitzt zusätzlich einen Stromwender 162, einen Umschalter 154, einen Widerstand 157 (z. B. 20 Megohm), eine Kapazität 158 (z. B. Program control device This in FIG. 9 device shown differs from that in FIG. 2 shown in the following points: She owns additionally a commutator 162, a changeover switch 154, a resistor 157 (e.g. B. 20 megohms), a capacity 158 (e.g.

1 Mikrofarad), eine Batterie 161 (z. B. 1 Volt) und Klemmen 153 und 155.1 microfarad), a battery 161 (e.g. 1 volt) and terminals 153 and 155.

Die Klemme 155 ist außerhalb der Steuereinrichtung an die Eintrittsklemme 156 eines Gerätes 40'-angeschlossen, das einen zweiwegigen Gleichstromverstärker für die Anpassung eines Scheinwiderstandes und einen rasch registrierenden Spannungsteiler aufweist. Terminal 155 is outside the control device on the inlet terminal 156 of a device 40 'connected, that is a two-way DC amplifier for the adaptation of an impedance and a rapidly registering voltage divider having.

Drückt man auf den Stößel 2 des Programmwählers, dann wird ein Stromstoß zur Klemme 32 geschickt. Das Relais 14 geht in die Arbeitsstellung über und hält sich in derselben. Die Klemme 28 ist auf diese Weise an die Klemme 33 und je nach der Stellung des Stromwenders 21 an den Widerstand 22 oder an die Kapazität 23 angeschlossen. Desgleichen ist auch die Klemme 155 je nach der Stellung des Stromwenders 162 entweder an die Batterie 161 oder an die Klemme 153 und je nach der Stellung des Umschalters 154 an den Widerstand 157 oder an die Kapazität 158 angeschlossen. If you press the plunger 2 of the program selector, there is a current surge sent to terminal 32. The relay 14 goes into the working position and stops himself in the same. The clamp 28 is in this way to the clamp 33 and depending on the position of the commutator 21 is connected to the resistor 22 or to the capacitance 23. Likewise, the terminal 155 is either depending on the position of the commutator 162 to the battery 161 or to the terminal 153 and depending on the position of the switch 154 connected to resistor 157 or to capacitance 158.

Integrationseinrichtung für interne Norm Die in der Fig. 10 dargestellte Einrichtung unterscheidet sich von der in F i g. 3 dargestellten in folwenden Punkten: Sie besitzt zusätzlich eine Klemme 159, und der zweipolige Stromwender 44 ist durch durch einen dreipoligen Umschalter 44' ersetzt. Integration device for internal standard The one shown in FIG Establishment differs from that in FIG. 3 shown in the following points: It also has a terminal 159, and the two-pole commutator 44 is through replaced by a three-pole changeover switch 44 '.

Die Klemme 159 ist außerhalb des betrachteten Geräts an die Klemme 153 der Programmsteuereinrichtung angeschlossen. The terminal 159 is outside the device under consideration on the terminal 153 connected to the program control device.

Es sei nun angenommen, daß sich der Umschalter 44' in der einen der beiden Stellungen befindet, die von der in F i g. 10 gezeigten verschieden sind. It is now assumed that the switch 44 'is in one of the is located in both positions, which of the in F i g. 10 shown are different.

Drückt man auf den Stößel 2 des Programmwählers, so erfolgt alsdann die Stromabgabe der an die Klemme 47 der Integrationseinrichtung angeschlossenen lichtelektrischen Zelle je nach der Stellung des Umschalters 44 der Integrationseinrichtung entweder an den Widerstand 22 oder an die Kapazität 23 der Programmsteuereinrichtung oder an den Widerstand 157 bzw. an die Kapazität 158 derselben Einrichtung. If you press the plunger 2 of the program selector, it then takes place the current output of the connected to terminal 47 of the integration device photoelectric cell depending on the position of the switch 44 of the integration device either to the resistor 22 or to the capacitance 23 of the program control device or to the resistor 157 or to the capacitance 158 of the same device.

Detektoreinrichtung Als Ersatz für die zur ersten Ausführungsart beschriebenen Detektoreinrichtung ist gegebenenfalls die Benutzung der in Fig. 11 dargestellten Einrichtung vorgesehen. Detector device As a replacement for the first type The detector device described in FIG. 11 may be used device shown provided.

Diese Einrichtung hat einen Gleichstromverstärker 147, einen Umformer 148, einen Wechselstromverstärker 56, ein Relais 57 und verschiedene Klemmen 58, 59, 60 und 61. This device has a DC amplifier 147, a converter 148, an AC amplifier 56, a relay 57 and various terminals 58, 59, 60 and 61.

Das zwischen den Klemmen 60 und 61 auftretende Fehlersignal wird an den Gleichstromverstärker 147 angelegt, alsdann auf einen Umformer 148 (Frequenz z. B. 4000 Hz) mit nachgeschaltetem Wechselstromverstärker 56 für die Erregung des Relais 57 übertragen. The error signal occurring between terminals 60 and 61 is applied to the DC amplifier 147, then to a converter 148 (frequency z. B. 4000 Hz) with downstream AC amplifier 56 for the excitation of the Relay 57 transmitted.

Die Klemme 58 ist an die Spannungsquelle O angeschlossen. Durch das Spiel des Relais 57 ist die Klemme 59 vorübergehend unter Spannung gesetzt, wenn das zwischen den Klemmen 60 und 61 auftretende Fehlersignal null ist. Terminal 58 is connected to voltage source O. By the Play of the relay 57, the terminal 59 is temporarily energized when the error signal occurring between terminals 60 and 61 is zero.

Die Einrichtung zur Lieferung der Bezugsspannung und die Verzögerungseinrichtung sind in allen Punkten mit den in den F i g. 5 und 6 dargestellten Enrichtungen identisch. The device for supplying the reference voltage and the delay device are in all points with the in the F i g. The devices shown in FIGS. 5 and 6 are identical.

Integrationseinrichtung für ein zu analysierendes Element Die in Fig. 12 dargestellte Einrichtung unterscheidet sich von der Integrationseinrichtung gemäß Fig.7 in folgenden Punkten: Sie besitzt zusätzlich eine Klemme 160, und der zweipolige Stromwender 106 ist durch einen dreipoligen Umschalter 106 ersetzt. Integration facility for an element to be analyzed The in Fig. 12 is different from the integration device according to Fig. 7 in the following points: It also has a terminal 160, and the two-pole commutator 106 is replaced by a three-pole changeover switch 106.

Die Klemme 160 ist an die Klemme 153 der Programmsteuereinrichtung angeschlossen. Terminal 160 is connected to terminal 153 of the program control device connected.

Es sei angenommen, daß der Umschalter 106' in eine der beiden Stellungen gebracht ist, die von der in Fig. 12 dargestellten verschieden sind. Wird alsdann der Stößel 2 des Programmwählers eingedrückt, so erfolgt die Stromabgabe der lichtelektrischen Zelle, die an die Klemme 110 der Integrationseinrichtung für das zu analysierende Element angeschlossen ist, je nach der Stellung des Umschalters 106' der Integrationseinrichtung entweder an den Widerstand 22 bzw. an die Kapazität 23 der Programmsteuereinrichtung oder an den Widerstand 157 bzw. an die Kapazität 158 derselben Einrichtung. It is assumed that the changeover switch 106 'is in one of the two positions which are different from that shown in FIG. Will then If the plunger 2 of the program selector is pressed in, the current output of the photoelectric takes place Cell that is connected to terminal 110 of the integration device for the Element is connected, depending on the position of the switch 106 'of the integration device either to the resistor 22 or to the capacitance 23 of the program control device or to the resistor 157 or to the capacitance 158 of the same device.

Verdrahtung der beschriebenen Geräte miteinander Die Fig. 13 zeigt beispielsweise ein Gesamtschaltbild der Verdrahtung der einzelnen Geräte, die soeben beschrieben worden sind. Diese Verdrahtung unterscheidet sich von der der ersten Ausführungsart in folgenden Punkten: Sie hat zusätzlich eine Verbindung zwischen den Klemmen 155 der Programmsteuereinrichtung 121' und 156 des Meßgeräts 40'.Wiring of the described devices to one another Fig. 13 shows for example an overall circuit diagram of the wiring of the individual devices that have just been have been described. This wiring is different from the first one Execution in the following points: It also has a connection between the terminals 155 of the program controller 121 'and 156 of the measuring device 40'.

Ferner liegen die Klemmen 159 der Integratoren für die internen Normen 122', 123', 124' und die Klemmein 160 der Integratoren für das zu analysierende Element 136', 137' 138', 139' alle im Parallelschluß an der Klemme 153 der Programmsteuereinrichtung 121'.The terminals 159 of the integrators for the internal standards are also located 122 ', 123', 124 'and the clamps 160 of the integrators for the to be analyzed Element 136 ', 137' 138 ', 139' all connected in parallel to terminal 153 of the program control device 121 '.

Der Apparat besitzt zusätzlich zu den in der ersten Ausführungsart beschriebenen Schaltorganen einen an der Steuereinrichtung 121' angeordneten Stromwender 162, der nach Belieben die besondere Untersuchung einer Spektrallinie oder eines Spektrallinienpaares gestattet. Zu diesem Zweck ist auch die Zahl der Stellungen der Stromwender 44 bzw. 106 der Integratoren für die internen Normen bzw. für die zu analysierenden Elemente von zwei auf drei erhöht. The apparatus has in addition to those in the first embodiment described switching elements a commutator arranged on the control device 121 ' 162, who at will the special investigation of a spectral line or a Spectral line pair permitted. For this purpose there is also the number of postures the commutator 44 or 106 of the integrators for the internal standards or for the Items to analyze increased from two to three.

Claims

Claims: 1. Apparatus for chemical analysis of materials in the spectral method using a variety of electron multiplying photoelectric cells to collect the spectral lines to be analyzed Radiations originating from the elements and to absorb those which serve as internal norms Reference beams as well as with suitably arranged program selectors, control devices, Integrators, detector devices, feed and delay devices, with the help of which various analysis programs can be set and under all spectral lines a certain number of these lines can be selected from the elements to be analyzed, characterized in that an integration device (122, 123, 124) is assigned and that by arranged in several chains and in cascade connection working delay devices (132, 133) of the increasing charging voltage of the Capacitors (46) of the integration devices for the internal Standard, constant reference voltages that gradually increase one after the other are counter-switched and each time the charging voltage and reference voltage are the same start of charging by successive current surges from a suitable detector device and charge completion of the corresponding integration devices (136 ...

139) for the capacitors associated with the elements to be analyzed (102) are controllable.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the detector means (125, 126, 127) an oscillating capacitor, an AC amplifier and a relay contain 3. Apparatus according to claim 1, characterized in that the device for supplying the reference voltage from a constant DC voltage source and a voltage divider is available.

References considered: U.S. Patents No. 2,577 815, 2675734; Revue Universelle des Mines, 9th series, Tome No. 2, 1949, pp. 63 bis 68.