DE1216276B - Process for the preparation of trimeric ruthenium tetracarbonyl - Google Patents

Process for the preparation of trimeric ruthenium tetracarbonyl

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DE1216276B DEL46861A DEL0046861A DE1216276B DE 1216276 B DE1216276 B DE 1216276B DE L46861 A DEL46861 A DE L46861A DE L0046861 A DEL0046861 A DE L0046861A DE 1216276 B DE1216276 B DE 1216276B
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Dr Giuseppe Braca
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Description

Verfahren zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl Ziel der Erfindung ist die Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl aus organischen Rutheniumverbindungen. Trimeres Rutheniumtetracarbonyl dient als Katalysator bei Reppe-Synthesen, Hydroformylierungen und bei Carbonylierungen.Process for the preparation of trimeric ruthenium tetracarbonyl target of the invention is the production of trimeric ruthenium tetracarbonyl from organic ones Ruthenium compounds. Trimeric ruthenium tetracarbonyl serves as a catalyst Reppe syntheses, hydroformylations and carbonylations.

Es werden in der Literatur drei Vertreter von Carbonylverbindungen des Rutheniums beschrieben: eine unbeständige farblose Flüssigkeit, der die Formel Ru(CO)5 zukommt; ein Festkörper, der in orangegelben Kristallen aus Benzol kristallisiert und dessen Zusammensetzung anfangs von M. M a n c h o t und W. J. M a n c h o t (Z. anorg. allg. Chemie, 226 [1936], S. 385) als Ru2(CO)9 angegeben wurde und eine grünkristallisierende Verbindung, der von W. M a n c h o t (a. a. O.) die Formel [Ru(CO)4]3 zugeschrieben wurde. Neuerdings wurde die stabile Form der von W. M a n -c h o t als Ru2(CO)9 angegebenen Verbindung von E. C o r e y und L. D a h 1 (J. Am. Chem. Soc., 83 [1961], S. 2203) als [Ru(CO)4]3 bestimmt. Die Struktur der grünkristallisierenden Verbindung ist heute noch nicht bestätigt.There are three representatives of carbonyl compounds in the literature of ruthenium: a volatile colorless liquid that has the formula Ru (CO) 5 is included; a solid that crystallizes in orange-yellow crystals from benzene and its composition initially by M. M a n c h o t and W. J. M a n c h o t (Z. anorg. Allg. Chemie, 226 [1936], p. 385) was given as Ru2 (CO) 9 and a green crystallizing compound, which by W. M a n c h o t (op. cit.) has the formula [Ru (CO) 4] 3 has been assigned. The stable form of W. M a n -c h o t as Ru2 (CO) 9 given compound by E. C o r e y and L. D a h 1 (J. At the. Chem. Soc., 83 [1961], p. 2203) as [Ru (CO) 4] 3. The structure of the green crystallizing Connection is not yet confirmed today.

Die bisher bekannten Wege zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl gehen entweder von Rutheniummetall, in Form eines Metallschwammes, oder von anorganischen Rutheniummetallsalzen, wie z. B. RuS2 oder Ru-halogenid, aus, auf welche man unter den Bedingungen der Hochdrucksynthese Kohlenmonoxyd einwirken läßt. Dabei wird in allen Fällen zunächst Rutheniumpentacarbonyl, eine flüchtige und wenig stabile Flüssigkeit gebildet, die dann isoliert werden muß, womit eine unbequeme Handhabung und bei der weiteren Synthese eine geringe Ausbeute an trimerem Rutheniumtetracarbonyl verbunden sind. In keinem Fall konnte die Bildung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl bei der Einwirkung von CO auf anorganische Rutheniumsalze in einem Einstufenverfahren beobachtet werden. Eine Bildung von trimeren Tetracarbonylen anderer Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems konnte bei der Einwirkung von CO und HZ auf organische Salze dieser Metalle, z. B. auf Eisenacetylacetonat, nicht beobachtet werden.The previously known ways of producing trimeric ruthenium tetracarbonyl go either from ruthenium metal, in the form of a metal sponge, or from inorganic ones Ruthenium metal salts, such as. B. RuS2 or Ru halide, from which one is under allows carbon monoxide to act under the conditions of high pressure synthesis. In in all cases first ruthenium pentacarbonyl, a volatile and unstable liquid formed, which must then be isolated, making it inconvenient to use and at the further synthesis associated a low yield of trimeric ruthenium tetracarbonyl are. In no case could the formation of trimeric ruthenium tetracarbonyl occur the action of CO on inorganic ruthenium salts in a one-step process to be observed. A formation of trimeric tetracarbonyls of other metals VIII. Group of the periodic table could in the action of CO and HZ on organic salts of these metals, e.g. B. on iron acetylacetonate, not observed will.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl gefunden, bei welchem die Nachteile, die durch die Bildung von Rutheniumpentacarbonyl als Zwischenprodukt auftreten, vermieden werden können.There has now been made a process for the preparation of trimeric ruthenium tetracarbonyl found in which the disadvantages caused by the formation of ruthenium pentacarbonyl occur as an intermediate product can be avoided.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl aus Rutheniumverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Rutheniumverbindung von Carbonsäuren oder Enolen rnit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für die Rutheniumverbindung, CO und HZ bei einer Temperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 160°C, und einem Druck von 50 bis 350 at, vorzugsweise 150 bis 200 at, umgesetzt wird.The process of the invention for the preparation of trimeric ruthenium tetracarbonyl from ruthenium compounds is characterized in that a ruthenium compound of carboxylic acids or enols with carbon monoxide and hydrogen in the presence of one organic solvent for the ruthenium compound, CO and HZ at one temperature from 100 to 250 ° C, preferably 140 to 160 ° C, and a pressure of 50 to 350 at, preferably 150 to 200 atm.

Für das Verfahren der Erfindung können Rutheniumverbindungen von Carbonsäuren oder von Enolen verwendet werden. Beispiele für Verbindungen des Rutheniums mit Carbonsäuren sind basisches Rutheniumbenzoat, Rutheniumsuccinat, basisches Rutheniumacetat. Als Beispiel für eine Enolverbindung wird Rutheniumacetylacetonat genannt. Diese Verbindung wird vorzugsweise verwendet.For the process of the invention, ruthenium compounds of carboxylic acids can be used or of enols can be used. Examples of compounds of ruthenium with Carboxylic acids are basic ruthenium benzoate, ruthenium succinate and basic ruthenium acetate. An example of an enol compound is ruthenium acetylacetonate. These Connection is preferably used.

Der Reaktionsdruck wird zweckmäßig durch Einpressen eines Gemisches von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im molaren Verhältnis von 5 : 1 bis 1: 1, vorzugsweise von 3 : 1 bis 2,5: 1, eingestellt.The reaction pressure is expediently set by injecting a mixture of carbon monoxide and hydrogen in a molar ratio of from 5: 1 to 1: 1, preferably from 3: 1 to 2.5: 1.

Als organische Lösungsmittel dienen solche, in denen die Rutheniumverbindung, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Reaktionsbedingungen löslich sind; z. B. Kohlenwasserstoffe, Ketone oder niedrige aliphatische Alkohole. Von den Vertretern dieser Gruppen Benzol, Aceton, Methanol wird vorzugsweise Methanol verwendet.The organic solvents used are those in which the ruthenium compound, Carbon monoxide and hydrogen are soluble under the reaction conditions; z. B. hydrocarbons, Ketones or lower aliphatic alcohols. From the representatives of these groups benzene, Acetone, methanol, methanol is preferably used.

Das Verfahren der Erfindung ist in jedem beliebigen Druckgefäß durchführbar.Vorzugsweise werdenDruckgefäße verwendet, die geschüttelt, gerührt oder in Schwingungen versetzt werden können. Nach Beendigung der Reaktion liegt das gebildete trimere Rutheniumtetracarbonyl zum großen Teil als orangerote Blättchen kristallisiert im Lösungsmittel vor.The process of the invention can be carried out in any pressure vessel. Preferably pressure vessels are used that are shaken, stirred or made to vibrate can be. After the reaction has ended, what is formed lies trimeric ruthenium tetracarbonyl largely crystallized as orange-red flakes in the solvent.

Die Aufarbeitung der Mutterlauge kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. Entweder wird nach dem Abtrennen des trimeren Rutheniumtetracarbonyls von der Mutterlauge diese im Vakuum destilliert; aus dem Rückstand kann dann weiteres trimeres Rutheniumtetracarbonyl durch Lösen z. B. in Aceton und Umkristallisieren gewonnen werden; oder die Mutterlauge wird vor oder nach dem Abtrennen des bei der Reaktion entstandenen trimeren Rutheniumtetracarbonyls einige Stunden, vorzugsweise 3 bis 24 Stunden, einer Inertgasatmosphäre, z. B. von Wasserstoff, Stickstoff, vorzugsweise aber Kohlenmonoxyd, ausgesetzt. Durch dieses Stehenlassen der Mutterlauge unter einer Inertgasatmosphäre kann eine Steigerung der Ausbeute an trimerem Rutheniumtetracarbonyl erzielt werden. Es ist natürlich vorteilhaft so zu arbeiten, daß zunächst das bei der Reaktion gebildete, kristallin voriegende trimere Rutheniumtetracarbonyl von der Mutterlauge getrennt wird, ehe diese einer Nachbehandlung unter einer Inertgasatmosphäre ausgesetzt wird.The mother liquor can be worked up in various ways will. Either after separating the trimeric ruthenium tetracarbonyl from the mother liquor distilled this in vacuo; The residue can then be used for further work trimeric ruthenium tetracarbonyl by dissolving z. B. in acetone and recrystallize be won; or the mother liquor is before or after the separation of the Reaction formed trimeric ruthenium tetracarbonyl for a few hours, preferably 3 to 24 hours, an inert gas atmosphere, e.g. B. of hydrogen, nitrogen, preferably but exposed to carbon monoxide. By allowing the mother liquor to stand an inert gas atmosphere can increase the yield of trimeric ruthenium tetracarbonyl be achieved. It is, of course, advantageous to work in such a way that initially at the reaction formed, crystalline trimeric ruthenium tetracarbonyl of the mother liquor is separated before post-treatment under an inert gas atmosphere is exposed.

Schließlich kann nach der Gewinnung des trimeren Rutheniumtetracarbonyls die Mutterlauge noch auf Rutheniummetall aufgearbeitet werden, indem das Lösungsmittel der Mutterlauge verdampft, der Rückstand calciniert und mit Wasserstoff behandelt wird.Finally, after the trimeric ruthenium tetracarbonyl has been obtained the mother liquor can still be worked up on ruthenium metal by the solvent the mother liquor evaporated, the residue calcined and treated with hydrogen will.

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert. Das Verfahren ist in jedem beliebigen Druckgefäß, das geschüttelt, gerührt oder in Schwingungen versetzt werden kann, durchführbar. Beispiel 1 In einem Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 125 cm3 wurden 3,2 g Rutheniumacetylacetonat und nach Verdrängen der Luft 30 cm3 Methanol eingebracht: Danach wurde eine Mischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Molverhältnis von 3 : 1 bis zu einem Druck von 155 at in den Autoklav eingepreßt und unter Schütteln auf 150'C erhitzt. Bei leichtem Rückgang des Druckes wurde der Autoklav etwa 4 Stunden bei 150°C belassen. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, wobei das abgelassene Gas durch eine Kühlfalle mit flüssiger Luft geführt wird, um eventuell gebildetes flüchtiges Ru(CO)5 zu kristallisieren. Es konnte kein Ru(CO)5 festgestellt werden.The invention is illustrated by means of the following examples. The process can be carried out in any pressure vessel that can be shaken, stirred or vibrated. Example 1 3.2 g of ruthenium acetylacetonate and, after displacing the air, 30 cm3 of methanol were introduced into a stainless steel shaking autoclave with a capacity of 125 cm3 at is pressed into the autoclave and heated to 150 ° C while shaking. With a slight decrease in pressure, the autoclave was left at 150 ° C. for about 4 hours. After cooling, the autoclave was opened, the vented gas being passed through a cold trap with liquid air in order to crystallize any volatile Ru (CO) 5 that may have formed. No Ru (CO) 5 could be found.

Nach dem Entleeren des Autoklavs konnten 1,17 g [Ru(CO)4]3 als orangerote Blättchen vom Methanol abgetrennt werden. Die methanolische Mutterlauge ergab nach Aufarbeitung noch 0,133 g [Ru(CO)4]3. Das ergibt 1,303 g [Ru(COJ3, was einer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Rutheniumacetylacetonat, von 76,3 °/o entspricht. Beispiel 2 In einem Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 cm3 wurden 1,06 g Rutheniumacetylacetonat und nach Verdrängen der Luft 75 cm3 Benzol eingebracht. Der Druck wurde durch Einpressen von CO und HZ im Molverhältnis von 3 : 1 auf 150 at eingestellt und die Temperatur unter Schütteln auf 150°C gebracht. Der Druck ging etwas zurück. Nach 4 Stunden wurde die Reaktion beendet und der Autoklav nach dem Abkühlen geöffnet, wobei das abgelassene Gas wieder durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle geführt wurde. Es konnte dabei kein Ru(CO)5 festgestellt werden.After emptying the autoclave, 1.17 g of [Ru (CO) 4] 3 could be found as an orange-red Leaflets are separated from the methanol. The methanolic mother liquor yielded Work-up still 0.133 g [Ru (CO) 4] 3. This gives 1.303 g of [Ru (COJ3, which is a yield based on the ruthenium acetylacetonate used, of 76.3%. example 2 In a stainless steel shaking autoclave with a capacity of 125 cm3 became 1.06 g of ruthenium acetylacetonate and, after displacing the air, 75 cm3 Benzene introduced. The pressure was achieved by injecting CO and HZ in a molar ratio adjusted from 3: 1 to 150 atm and brought the temperature to 150 ° C with shaking. The pressure decreased a bit. After 4 hours the reaction was ended and the autoclave opened after cooling, the vented gas being replaced by a liquid Air cooled trap was performed. No Ru (CO) 5 could be found.

Das vollständig in Benzol gelöste trimere Rutheniumtetracarbonyl wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhalten. Es resultierten 0,35 g [Ru(CO)4]3, was einer Ausbeute, bezogen auf Rutheniumacetylacetonat, von 51,5°/o entspricht.The trimeric ruthenium tetracarbonyl completely dissolved in benzene was obtained by distilling off the solvent in vacuo. The result was 0.35 g [Ru (CO) 4] 3, which corresponds to a yield, based on ruthenium acetylacetonate, of 51.5% is equivalent to.

Eine Analyse des Rutheniumgehaltes ergab einen Wert von 47,09 °/o Ruthenium, gegenüber dem theoretischen Wert von 47,65 °/o. Beispiel 3 In einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 125 cm' wurden 7 g Rutheniumacetylacetonat und nach Verdrängen der Luft 60 cm3 Methanol eingebracht. Danach wurde eine Mischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Molverhältnis von 3 : 1 bis zu einem Druck von 160 at in den Autoklav eingepreßt und unter Schütteln auf 150'C erhitzt. Bei leichtem Rückgang des Druckes wurde der Autoklav etwa 5 Stunden bei 150°C belassen.An analysis of the ruthenium content gave a value of 47.09% ruthenium, compared to the theoretical value of 47.65%. Example 3 7 g of ruthenium acetylacetonate and, after displacing the air, 60 cm 3 of methanol were introduced into a stainless steel shaking autoclave with a capacity of 125 cm '. A mixture of carbon monoxide and hydrogen in a molar ratio of 3: 1 was then pressed into the autoclave up to a pressure of 160 atm and heated to 150.degree. C. with shaking. With a slight decrease in pressure, the autoclave was left at 150 ° C. for about 5 hours.

Nach dem Entleeren des Autoklavs konnten 2,5 g [Ru(CO)4]3 als orangerote Blättchen vom Methanol abgetrennt werden. Die methanohsche Lösung wurde weitere 8 Stunden unter einer CO-Atmosphäre stehengelassen. Nach dem Abtrennen des Methanols durch Destillation unter Vakuum wurden weitere 1,13 g [Ru(CO)4]3 erhalten.After emptying the autoclave, 2.5 g of [Ru (CO) 4] 3 could be found as an orange-red Leaflets are separated from the methanol. The methane solution became more Left to stand under a CO atmosphere for 8 hours. After separating the methanol a further 1.13 g of [Ru (CO) 4] 3 were obtained by distillation under vacuum.

Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Rutheniumacetylacetonat, war 970/,. Beispiel 4 In einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 125 cm3 wurden 1,26 g basisches Rutheniumbenzoat (mit einem Rutheniumgehalt von 28,9 °/o) und nach dem Verdrängen der Luft 20 cm3 Methanol eingebracht. Danach wurde eine Mischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Molverhältnis von 3 : 1 bis zu einem Druck von 125 at in den Autoklav eingepreßt und unter Schütteln auf 150°C erhitzt. Bei leichtem Rückgang des Druckes wurde der Autoklav etwa 5 Stunden bei 150°C belassen.The yield, based on the ruthenium acetylacetonate used, was 970 / ,. Example 4 Into a stainless steel shaking autoclave with a capacity 1.26 g of basic ruthenium benzoate (with a ruthenium content of 28.9%) and after displacing the air, 20 cm3 of methanol were introduced. Thereafter became a mixture of carbon monoxide and hydrogen in a molar ratio of 3: 1 Pressed into the autoclave up to a pressure of 125 atm and opened with shaking Heated to 150 ° C. With a slight decrease in pressure, the autoclave was closed for about 5 hours leave at 150 ° C.

Nach dem Entleeren des Autoklavs konnten 0,32 g [Ru(C04]3 als orangerote Blättchen vom Methanol abgetrennt werden. Die methanolische Lösung wurde weitere 6 Stunden unter einer CO-Atmosphäre stehengelassen. Nach dem Abtrennen des Methanols durch Destillation unter Vakuum wurden weitere 0,2 g [Ru(CO)4]3 erhalten.After emptying the autoclave, 0.32 g of [Ru (C04] 3 as an orange-red Leaflets are separated from the methanol. The methanolic solution became more Left to stand under a CO atmosphere for 6 hours. After separating the methanol a further 0.2 g of [Ru (CO) 4] 3 was obtained by distillation under vacuum.

Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte basische Rutheniumbenzoat, war 67,50/0. Beispiel s In einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 125 cm3 wurden 1,71 g basisches Rutheniumsuccinat (mit einem Rutheniumgehalt von 23,7 °/o) und nach dem Verdrängen der Luft 20 cm3 Methanol eingebracht. Danach wurde eine Mischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Molverhältnis 3 : 1 bis zu einem Druck von 168 at in den Autoklav eingepreßt und unter Schütteln auf 150°C erhitzt. Bei leichtem Rückgang des Druckes wurde der Autoklav etwa 3 Stunden bei 150°C gelassen.The yield, based on the basic ruthenium benzoate used, was 67.50 / 0. Example s In a stainless steel shaking autoclave with a Capacity of 125 cm3 was 1.71 g of basic ruthenium succinate (with a ruthenium content of 23.7%) and after displacing the air, 20 cm3 of methanol were introduced. Thereafter was a mixture of carbon monoxide and hydrogen in a molar ratio of 3: 1 bis pressed into the autoclave to a pressure of 168 atm and heated to 150 ° C. with shaking heated. With a slight decrease in pressure, the autoclave was at for about 3 hours Left 150 ° C.

Nach dem Entleeren des Autoklavs konnten 0,12 g [Ru(CO)4]3 als orangerote Plättchen vom Methanol abgetrennt werden. Die methanolische Lösung wurde weitere 5 Stunden unter einer CO-Atmosphäre stehengelassen. Nach dem Abtrennen des Methanols durch Destillation unter Vakuum wurde der Rückstand mit Aceton behandelt. Aus der acetonischen Lösung wurden weitere 0,18 g [Ru(CO)413 erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte basische Rutheniumsuccinat, ist 35,2"/,.After emptying the autoclave, 0.12 g of [Ru (CO) 4] 3 could be found as an orange-red Platelets are separated from the methanol. The methanolic solution became more Left to stand under a CO atmosphere for 5 hours. After detaching of the methanol by distillation under vacuum, the residue was treated with acetone. A further 0.18 g of [Ru (CO) 413 were obtained from the acetone solution. The yield based on the basic ruthenium succinate used, is 35.2 ".

Das basische Rutheniumsuccinat wurde erhalten durch Vermischen einer wäßrigen Rutheniumtrichloridlösung mit einer wäßrigen Natriumsuccinatlösung. Der entstehende schwarzgrüne Niederschlag aus basischem Rutheniumsuccinat wurde bei 100°C getrocknet. Beispiel 6 In einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 cm3 wurden 1,21 g basisches Rutheniumacetat mit 30,1 % Ru und nach Verdrängen der Luft 7 cm3 Methanol eingebracht. Der Druck wurde durch Einpressen von CO und H2 im Molverhältnis 3 : 1 auf 165 at eingestellt und die Temperatur unter Schütteln auf 150°C gebracht. Der Druck ging etwas zurück. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und der Autoldav geöffnet. Das abgelassene Gas passierte eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle. Es konnte in der Kühlfalle kein Ru(CO)5 festgestellt werden. Nach dem Öffnen konnte am Boden des Autoklavs 0,05 g trimeres Rutheniumtetracarbonyl als orangerote Plättchen isoliert werden. Die methanolische Mutterlauge ergab nach Abdestillieren des Methanols und Umkristallisieren des Rückstandes aus Aceton 0,130 g [Ru(CO)4j3.The basic ruthenium succinate was obtained by mixing an aqueous ruthenium trichloride solution with an aqueous sodium succinate solution. The resulting black-green precipitate of basic ruthenium succinate was dried at 100.degree. Example 6 1.21 g of basic ruthenium acetate with 30.1% Ru and, after displacing the air, 7 cm3 of methanol were introduced into a stainless steel shaking autoclave with a capacity of 125 cm 3. The pressure was adjusted to 165 atm by injecting CO and H2 in a molar ratio of 3: 1 and the temperature was brought to 150 ° C. with shaking. The pressure decreased a little. After 3 hours, the reaction was terminated and the Autoldav opened. The vented gas passed through a trap cooled with liquid air. No Ru (CO) 5 could be found in the cold trap. After opening, 0.05 g of trimeric ruthenium tetracarbonyl could be isolated as orange-red platelets at the bottom of the autoclave. After the methanol had been distilled off and the residue had been recrystallized from acetone, the methanolic mother liquor gave 0.130 g of [Ru (CO) 4j3.

Die Ausbeute, bezogen auf das basische Rutheniumacetat, betrug 23,4 °/o.The yield based on the basic ruthenium acetate was 23.4 ° / o.

Beispiel ? In einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 125 cm3 wurden 2,22g Rutheniumacetylacetonat und nach dem Verdrängen der Luft 20 cm3 Aceton eingebracht. Danach wurde eine Mischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Molverhältnis von 3 : 1 bis zu einem Druck von 162 at in den Autoklav eingepreßt und unter Schütteln auf 150°C erhitzt. Bei leichtem Rückgang des Druckes wurde der Autoklav etwa 2 Stunden bei 150°C belassen. Nach dem Entleeren des Autoklavs konnten 0,3 g [Ru(CO)413 als orangerote Blättchen vom Aceton abgetrennt werden. Die acetonische Lösung wurde weitere 10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Nach dem Abtrennen des Acetons durch Destillation unter Vakuum wurden weitere 0,22 g [Ru(CO)413 erhalten.Example ? In a stainless steel shaking autoclave with a Capacity of 125 cm3 were 2.22g ruthenium acetylacetonate and after displacing introduced 20 cm3 of acetone into the air. After that it was a mixture of carbon monoxide and hydrogen in a molar ratio of 3: 1 up to a pressure of 162 atm in the Pressed into the autoclave and heated to 150 ° C with shaking. With a slight decrease the pressure, the autoclave was left at 150 ° C. for about 2 hours. After emptying of the autoclave, 0.3 g of [Ru (CO) 413 could be separated from the acetone as orange-red leaflets will. The acetone solution was left for an additional 10 hours under a nitrogen atmosphere ditched. After separating off the acetone by distillation under vacuum another 0.22 g of [Ru (CO) 413 was obtained.

Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Rutheniumacetylacetonat, war 52 °/o.The yield, based on the ruthenium acetylacetonate used, was 52%.

Die Beispiele zeigen, daß trimeres Rutheniumtetracarbonyl grundsätzlich nach den Angaben der Erfindung, jedoch mit unterschiedlichen Ausbeuten in Abhängigkeit von der angewendeten Rutheniumausgangsverbindung und dem angewendeten organischen Lösungsmittel hergestellt werden kann.The examples show that trimeric ruthenium tetracarbonyl is fundamental according to the information of the invention, but with different yields depending on of the ruthenium starting compound used and the organic compound used Solvent can be produced.

Auch die Ausbeute des Beispiels 6 von nur 23,4 °/o ist gegenüber bekannten Herstellungsmethoden günstig.The yield of Example 6 of only 23.4% is also compared to the known Manufacturing methods cheap.

Claims (5)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl aus Rutheniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine kutheniumverbindung von Carbonsäuren oder von Enolen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für die Rutheniumverbindung, CO und H2 bei einer Temperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 160°C, und einem Druck von 50 bis 350 at, vorzugsweise 150 bis 200 at, umgesetzt wird. Claims: 1. Process for the production of trimeric ruthenium tetracarbonyl of ruthenium compounds, characterized in that a kuthenium compound of carboxylic acids or of enols with carbon monoxide and hydrogen in the presence an organic solvent for the ruthenium compound, CO and H2 in one Temperature from 100 to 250 ° C, preferably 140 to 160 ° C, and a pressure of 50 to 350 at, preferably 150 to 200 at, is implemented. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Rutheniumverbindung Rutheniumacetylacetonat verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that ruthenium acetylacetonate is used as the ruthenium compound will. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff auf 5 : 1 bis 1:1, vorzugsweise 3: 1 bis 2,5: 1, eingestellt wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of carbon monoxide to hydrogen is set to 5: 1 to 1: 1, preferably 3: 1 to 2.5: 1. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Methylalkohol verwendet wird. 4. The method according to claim 1, characterized in that that methyl alcohol is used as the organic solvent. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge während 3 bis 24 Stunden einer Inertgasatmosphäre ausgesetzt wird.5. Procedure according to Claims 1 to 4, characterized in that the mother liquor for 3 to 24 Hours of exposure to an inert gas atmosphere.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505034A (en) * 1967-06-27 1970-04-07 American Cyanamid Co Process of producing dihydridotetracarbonylosmium and carbonyl and hydrogen replacement reactions

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505034A (en) * 1967-06-27 1970-04-07 American Cyanamid Co Process of producing dihydridotetracarbonylosmium and carbonyl and hydrogen replacement reactions

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