DE1216258B

DE1216258B - Gas diffusion electrode with approximately parallel pores and process for their production

Info

Publication number: DE1216258B
Application number: DES77126A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Ferdinand V Sturm
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1961-12-14
Filing date: 1961-12-14
Publication date: 1966-05-12

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

BOIkBOIk

Deutschem.: 12h-2German: 12h -2

Nummer: 1216 258Number: 1216 258

Aktenzeichen: S 77126 VI b/12 hFile number: S 77126 VI b / 12 h

Anmeldetag: 14. Dezember 1961 Filing date: December 14, 1961

Auslegetag: 12. Mai 1966Opening day: May 12, 1966

Bei Gaselektroden, wie sie beispielsweise in Brennstoffzellen Verwendung finden, hängt die erzielbare Stromdichte wesentlich von der Ausbildung der Dreiphasengrenze ab. Längs der Dreiphasengrenze wird die gasförmige Phase (Brenngas bzw. Sauerstoff), die an der festen Phase (Katalysator—Elektrode) adsorbiert wird, im Zusammenwirken mit der flüssigen Phase in eine ionisierte Form gebracht und so elektrochemisch genutzt.In the case of gas electrodes, such as those used in fuel cells, for example, depends on the achievable Current density depends significantly on the formation of the three-phase boundary. Along the three-phase boundary is the gaseous phase (fuel gas or oxygen) that is present on the solid phase (catalyst electrode) is adsorbed, brought in interaction with the liquid phase in an ionized form and so electrochemically utilized.

Gaselektroden werden heute allgemein als Diffusionselektroden gebaut, bei denen das Reaktionsgeschehen in teils mit Elektrolyt, teils mit dem Reaktionsgas gefüllten Poren vor sich geht. Hier wird die Dreiphasengrenze durch die Grenzlinie zwischen Porenwandung, Gas und Flüssigkeit gebildet.Gas electrodes are now generally built as diffusion electrodes, in which the reaction occurs partly with the electrolyte and partly with the reaction gas filled pores is going on. Here the three-phase boundary is drawn by the boundary line between Pore wall, gas and liquid formed.

Die üblichen Elektroden sind aus gekörntem Material gepreßt oder gesintert und weisen eine breite Streuung der Porenform und -größe auf. Nach der bekannten BeziehungThe usual electrodes are pressed or sintered from granular material and have a wide Scattering of the pore shape and size. According to the familiar relationship

PkPk

hängt der Kapillardruck ρ κ des Elektrolyten von dem Porenradius r und von der Oberflächenspannung σ ab. In den zu engen Poren überwiegt der Kapillardruck den Gasdruck (ρκ > pd), die Pore läuft voll und wird elektrochemisch unwirksam; in den zu weiten Poren überwiegt der Gasdruck (pg>Pk), d. h., das Reaktionsgas perlt, da sich keine Dreiphasengrenze einstellen kann, elektrochemisch ungenutzt hindurch.the capillary pressure ρ κ of the electrolyte depends on the pore radius r and on the surface tension σ. In the pores that are too narrow, the capillary pressure outweighs the gas pressure (ρκ > pd), the pore fills up and becomes electrochemically ineffective; The gas pressure (pg> Pk) predominates in the pores that are too wide, ie the reaction gas bubbles through, electrochemically unused, since no three-phase boundary can be established.

Das Problem der vollkommenen Porennutzung sucht die nichtgasende Doppelschichtelektrode dadurch zu lösen, daß sie zwei Schichten bildet, eine elektrolytseitig gelegene mit sehr feinen Poren und eine gasseitig gröber poröse Schicht; bei einer statistischen Verteilung der feinen Poren auf die groben Poren scheint es jedoch unmöglich, daß jede feine Pore auf eine grobe Pore stößt; somit bleibt eine Anzahl Poren elektrochemisch unwirksam.The non-gassing double-layer electrode thereby seeks the problem of perfect pore utilization to solve that it forms two layers, one on the electrolyte side with very fine pores and a coarser porous layer on the gas side; with a statistical distribution of the fine pores on the coarse However, pores it seems impossible that every fine pore will encounter a coarse pore; thus one remains Number of pores electrochemically ineffective.

Nun ist aus der deutschen Patentschrift 1 021 041 ein Verfahren zur Herstellung homöoporöser Diffusionselektroden bekannt, bei dem Kohle- oder Metallpulver mit parallel ausgerichteten fadenförmigen Füllkörpern, z. B. Textilfasern, gesintert wird. Die Füllkörper werden anschließend herausgelöst, so daß zahlreiche parallele Poren gleichen Durchmessers entstehen. Damit steigt zwar die theoretische Länge der Dreiphasengrenze infolge der Erhöhung der Porenzahl pro Oberflächeneinheit der Elektrode, doch ist wegen des konstanten Porendurchmessers ein Ausgleich von Gas- und Kapillardruck in jeder Pore Gasdiffusionselektrode mit annähernd parallel
ausgerichteten Poren und Verfahren zu ihrer
HerstellungNow, a method for producing homeoporous diffusion electrodes is known from German patent specification 1 021 041, in which carbon or metal powder with parallel filamentary fillers, e.g. B. textile fibers, is sintered. The fillers are then removed so that numerous parallel pores of the same diameter are created. This increases the theoretical length of the three-phase boundary as a result of the increase in the number of pores per unit surface area of the electrode, but because of the constant pore diameter, the gas and capillary pressure in each pore gas diffusion electrode is almost parallel to each other
aligned pores and procedures for their
Manufacturing

Anmelder:Applicant:

Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft,Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft,

Berlin und Erlangen,Berlin and Erlangen,

Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dipl.-Chem. Dr. Ferdinand von Sturm, ErlangenDipl.-Chem. Dr. Ferdinand von Sturm, Erlangen

und damit die Ausnutzung der theoretischen Grenzlänge nicht gewährleistet. Dies gilt auch dann, wenn man die Füllkörper teilweise büschelförmig divergierend anordnet, wie ebenfalls in der Patentschrift beschrieben. and thus the utilization of the theoretical limit length is not guaranteed. This also applies if the packing is partially arranged in a divergent tuft, as also described in the patent.

ze Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Vorteile der Elektrode mit gerichteter Porosität dann voll zur Wirkung kommen, wenn es gelingt, in jeder einzelnen Pore den Druckausgleich zu erzwingen.ze The invention is based on the knowledge that the advantages of the electrode with directed porosity come into their own when it is possible to use in to force the pressure equalization of every single pore.

Dieses Problem wird gemäß der Erfindung durch eine solche Ausbildung der Elektrode gelöst, daß sich sämtliche Poren vom gasseitigen gröber porösen Ende zum elektrolytseitigen Ende kontinuierlich verengen. Die Poren haben also im Längsschnitt konische Form.This problem is solved according to the invention by such a design of the electrode that continuously narrow all pores from the gas-side, coarser porous end to the electrolyte-side end. The pores therefore have a conical shape in longitudinal section.

Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man die Elektrode aus parallel ausgerichteten Metallfäden oder metallisierten Fäden aufbaut, deren ■ Durchmesser von der Gasseite zur Elektrolytseite kontinuierlich zunimmt. Zu diesem Zweck ist eine stromlose Metallisierung geeignet. Eine Metallisierungslösung, die aus einem gelösten Metall und einem Reduktionsmittel besteht, strömt von der Elektrolytseite durch die Elektrode in Richtung Gasseite; dabei erfolgt die Metallabscheidung im Verhältnis der Abnähme der Konzentration an Metallionen in der Lösung, so daß hi der Pore die Bildung eines Metallspiegels erreicht wird, dessen Dicke von der Eintrittsstelle der Lösung zur Austrittsstelle kontinuierlich abnimmt. This can be achieved, for example, by having the electrode aligned in parallel Metal threads or metallized threads whose ■ Diameter from the gas side to the electrolyte side increases continuously. To that end is a electroless metallization suitable. A plating solution made up of a dissolved metal and a There is reducing agent, flows from the electrolyte side through the electrode in the direction of the gas side; included the metal deposition takes place in the ratio of the decrease in the concentration of metal ions in the Solution, so that the formation of a metal mirror is achieved in the pore, the thickness of which decreases continuously from the point of entry of the solution to the point of exit.

Man kann aber auch Fäden konstanten Durchmessers benutzen und die Elektrode mit einer solchen Druckverteilung verpressen, daß sie auf der Elektrolytseite kompakter als auf der Gasseite ist. Die Fäden liegen dann nicht genau parallel zueinander, so daß sich die Poren kontinuierlich verengen.But you can also use threads of constant diameter and the electrode with such Press pressure distribution so that it is more compact on the electrolyte side than on the gas side. The strings then do not lie exactly parallel to one another, so that the pores narrow continuously.

An Hand der Zeichnungen soll die neue Elektrode näher erläutert werden. Man kann beispielsweiseThe new electrode will be explained in more detail using the drawings. One can for example

609 568/472609 568/472

nach folgendem geeignetem Herstellungsverfahren vorgehen:proceed according to the following suitable manufacturing process:

Katalytisch wirksames oder wirksam gemachtes Material wird in Form von Fäden mit einigen Mikron Dicke zu einem Strang zusammengefaßt und durch Pressen und/oder Sintern mechanisch verfestigt. Anschließend wird der Strang in Scheiben gelegt, und die so hergestellten Elektroden werden mit verstärktem Preßdruck an der Elektrolytseite gepreßt, wodurch die gewünschte Verengung der Poren unmittelbar erzielt wird.Catalytically active or made active material comes in the form of threads with a few microns Thickness combined into a strand and mechanically solidified by pressing and / or sintering. Afterward the strand is sliced, and the electrodes made in this way are reinforced with Compression pressure on the electrolyte side, whereby the desired narrowing of the pores immediately is achieved.

Als katalytisch wirksames Material ist für die Herstellung einer Sauerstoffelektrode gemäß der Erfindung beispielsweise Silber geeignet, für eine Wasserstoffelektrode Platin. Die Dicke der bei der Zerlegung des Stranges erhaltenen Scheiben beträgt etwa 2 bis 4 mm. Bei Verwendung von relativ weichem Material kann die Schnittfläche auch abgeätzt werden. Die so hergestellten Elektroden haben eine Porenform gemäß F i g. 2. Die Pore ist zum Teil mit Reaktionsgas 3, zum Teil mit dem Elektrolyten 4 angefüllt. Bei einer Fadendicke von 20 μ beträgt beispielsweise die Porendicke der Elektrode 5,8 · 10⁵ Poren je Quadratzentimeter; die Dreiphasengrenze pro Quadratzentimeter Elektrodenoberfläche hat eine Länge von 18 cm und ist somit eine Größenordnung länger als bei einer vergleichbaren bekannten Elektrode aus gekörntem Material.Silver, for example, is suitable as a catalytically active material for the production of an oxygen electrode according to the invention, and platinum for a hydrogen electrode. The thickness of the slices obtained when the strand is cut is about 2 to 4 mm. If relatively soft material is used, the cut surface can also be etched away. The electrodes produced in this way have a pore shape as shown in FIG. 2. The pore is partly filled with reaction gas 3 and partly with electrolyte 4. With a thread thickness of 20 μ, for example, the pore thickness of the electrode is 5.8 · 10 ⁵ pores per square centimeter; the three-phase boundary per square centimeter of electrode surface has a length of 18 cm and is thus an order of magnitude longer than in the case of a comparable known electrode made of granular material.

Die Verengung der Poren der nach dem obengenannten Verfahren hergestellten Elektroden kann auch in der Weise erfolgen, daß an Stelle des verstärkten Preßdruckes eine stromlose Metallisierung angewendet wird.The narrowing of the pores of the electrodes produced by the above-mentioned process can also take place in such a way that an electroless metallization instead of the increased pressure is applied.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode mit annähernd parallel ausgerichteten Poren können auch Whisker, das sind dünne Metallfäden von einigen Mikron, als katalytisch wirksam bzw. wirksam gemachtes Material verwendet werden. Die Whisker werden nach bekannten Verfahren (F. Blaha, »Metall«, Bd. 1, 1959, S. 20 bis 25) durch Reduktion aus dem Dampf der Verbindung des zu verwendenden Materials hergestellt, beispielsweise aus den Silberhalogeniden durch Reduktion mit Wasserstoff. Die gewünschte Verengung der Poren kann ebenfalls durch die bereits erwähnte stromlose Metallisierung herbeigeführt werden.For the production of the gas diffusion electrode according to the invention with approximately parallel aligned Pores can also have whiskers, thin metal threads of a few microns, as catalytically effective or activated material can be used. The whiskers are made according to known methods (F. Blaha, "Metall", Vol. 1, 1959, pp. 20 to 25) produced by reduction from the vapor of the compound of the material to be used, for example from the silver halides by reduction with hydrogen. The desired narrowing of the pores can also be brought about by the electroless metallization already mentioned.

Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Porenform mit einer zylindrischen Porenform zeigt den Vorzug der längeren Dreiphasengrenze. Bei einer bekannten Elektrode gemäß F i g. 1 liegt die Dreiphasengrenze 1 einer zylindrischen Pore 2, die teils mit dem Reaktionsgas 3, teils mit dem Elektrolyten 4 gefüllt ist, in einer Ebene, kann also nicht länger als der Porenumfang werden. Demgegenüber zeigt F i g. 2 die Porenform bei einer Elektrode nach der Erfindung. Durch die dichteste Packung der Fäden 5, 6 und 7 entsteht eine Pore mit der Begrenzung 8, 9 und 10, die die Länge des halben Fadenumfanges ausmacht. Die Dreiphasengrenze 11, 12 und 13 dieser Pore ist gegenüber der Begrenzung 8, 9 und 10 dadurch verlängert, daß sie sich aus der Ebene heraushebt. Die hierdurch gegebene Verlängerung der Berührungsgrenze zwischen den miteinander reagierenden drei Phasen bedingt eine erhöhte Aktivität der Elektrode.A comparison of the pore shape according to the invention with a cylindrical pore shape shows the advantage the longer three-phase boundary. In a known electrode according to FIG. 1 is the three-phase boundary 1 a cylindrical pore 2, which is partly filled with the reaction gas 3 and partly with the electrolyte 4 is in one plane, so it cannot be longer than the pore circumference. In contrast, FIG. 2 the pore shape in an electrode according to the invention. Due to the tightest packing of threads 5, 6 and 7 a pore is created with the limitation 8, 9 and 10, which makes up the length of half the circumference of the thread. The three-phase boundary 11, 12 and 13 of this pore is lengthened compared to the boundary 8, 9 and 10, that it stands out from the plane. The resulting extension of the contact boundary between the three reacting with one another Phases cause an increased activity of the electrode.

Als Trägermaterial sind auch Fäden aus einem beliebigen, katalytisch unwirksamen Metall brauchbar, auf die das aktive Material, z. B. galvanisch, aufgebracht wird. Es kann dann ein Metall gewählt werden, das sich besonders dünn ziehen läßt. Auch aus Spinndüsen gezogene Kunststoff- oder Glasfäden können mit dem Katalysatormaterial metallisiert werden, z, B. durch Aufdampfen oder Durchziehen durch eine Lösung des Metalls plus Reduktionsmittel. Ein Längsschnitt durch die Elektrode nach der Erfindung ist schematisch in F i g. 3 dargestellt. Es ist erkennbar, daß der Durchmesser der einzelnen Fäden 14 von der Gasseite 16 zur Elektrolytseite 15 kontinuierlich zunimmt. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Elektrode — beispielsweise in einer Brennstoffzelle — dringt das Brenngas in das gröber poröse Porenende 16, der Elektrolyt in das verengte Porenende 15 ein. Zwischen Gasdruck und Kapillardruck stellt sich ein Gleichgewicht (p6 = ρ κ) ein, womit die Bildung von Dreiphasengrenzen 17 innerhalb der Elektrode in jeder Pore gewährleistet ist, selbst wenn die in einem Querschnitt der Elektrode liegenden Porendurchmesser nicht völlig gleich sind. Die zahlreichen Poren der Elektrode nach der Erfindung tragen also, bei erhöhter Länge der Dreiphasengrenze, sämlich zur Umsetzung bei.As a support material, threads made of any catalytically inactive metal can be used to which the active material, e.g. B. galvanically applied. A metal can then be selected that can be drawn particularly thin. Plastic or glass threads drawn from spinnerets can also be metallized with the catalyst material, e.g. by vapor deposition or drawing through a solution of the metal plus reducing agent. A longitudinal section through the electrode according to the invention is shown schematically in FIG. 3 shown. It can be seen that the diameter of the individual threads 14 increases continuously from the gas side 16 to the electrolyte side 15. When using the electrode according to the invention - for example in a fuel cell - the fuel gas penetrates into the coarser, porous pore end 16, and the electrolyte penetrates into the narrowed pore end 15. An equilibrium (p6 = ρ κ) is established between the gas pressure and the capillary pressure, which ensures the formation of three-phase boundaries 17 within the electrode in each pore, even if the pore diameters lying in a cross-section of the electrode are not completely the same. The numerous pores of the electrode according to the invention therefore all contribute to the conversion with an increased length of the three-phase boundary.

Claims

Patent claims:

1. Gas diffusion electrode with approximately parallel pores, characterized in that that all pores from the gas-side, coarser porous end to the electrolyte-side Narrow end continuously,

2. Gas diffusion electrode according to claim 1, characterized in that it consists of approximately metal threads aligned in parallel, whiskers or metallized threads such as metallized plastics or metallized glass, the diameter of which is continuous from the gas side to the electrolyte side increases.

3. A method for producing a gas diffusion electrode naoh claims 1 and 2, characterized characterized in that catalytically active or made active material in the form of threads with a thickness of a few microns to form a strand and by pressing and / or sintering is mechanically solidified and that the strand is cut into disks and the so produced Electrodes are pressed with increased pressure on the electrolyte side.

4. Method of manufacturing a gas diffusion electrode according to claims 1 and 2, characterized in that catalytically active or Effective material in the form of threads with a thickness of a few microns combined into a strand and is mechanically solidified by pressing and / or sintering and that the strand in Disks is dismantled, which are then electrolessly metallized in such a way that the metallizing solution flows from the electrolyte side to the gas side.

5. A method for producing a gas diffusion electrode according to claim 4, characterized in that that the metallization of the threads is carried out galvanically.

Considered publications:
German publication No. 1021041.

1 sheet of drawings