DE1215168B

DE1215168B - Process for the preparation of polyarylalkylene polyamines

Info

Publication number: DE1215168B
Application number: DEM61347A
Authority: DE
Inventors: Eugene L Powers; Irvin B Van Horn
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1963-06-13
Filing date: 1964-06-12
Publication date: 1966-04-28

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MWWt PATENTAMT FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN 4MWWt PATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 q-1/02 German class: 12 q- 1/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

M61347IVb/12q
12. Juni 1964.
28. April 1966M61347IVb / 12q
June 12, 1964.
April 28, 1966

Die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in saurer Lösung in einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß ist bekannt. Anilin kann mit Formaldehyd nach zwei verschiedenen Methoden umgesetzt werden. Das Anilin kann eine Methylengruppe an die primäre Aminogruppe anlagern, oder die Methylengruppe kann ein Wasserstoffatom am Benzolring des Anilins ersetzen, um eine Methylenbrücke zu bilden. Etwa äquimolare Mengen von Anilin und Formaldehyd ergeben hochmolekulare Polymerisate. Je höher die Menge an Anilin in bezug auf Formaldehyd ist, um so größer ist die Menge der herkömmlichen Polyamine, ζ. B. Diaminodiphenylmethan. Es ist bekannt, auch andere Amine und Aldehyde und selbst Ketone in dem Verfahren einzusetzen, um verschiedene Polyacrylalkylenpolyamine herzustellen.The condensation of aniline with formaldehyde in acidic solution in a discontinuous one Reaction vessel is known. Aniline can interact with formaldehyde implemented according to two different methods. The aniline can attach a methylene group add the primary amino group, or the methylene group can be a hydrogen atom on the benzene ring of the Replace aniline to form a methylene bridge. Approximately equimolar amounts of aniline and formaldehyde result in high molecular weight polymers. The higher the amount of aniline in relation to formaldehyde is, the greater the amount of conventional polyamines, ζ. B. diaminodiphenylmethane. It is known to use other amines and aldehydes and even ketones in the process to various To produce polyacrylalkylenepolyamines.

Es ist unmöglich, in einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß das Molverhältnis von Anilin zu CH₂O konstant zu halten, da ein Teil der einen Komponente allmählich der Gesamtmenge der zo anderen Komponente zugefügt werden muß. So wird die Molekulargewichtsverteilung des entstehenden Produktes häufig nachteilig beeinflußt. Ferner ist bei der Herstellung von Diaminodiphenylmethan sowie ähnlichen Verbindungen durch ein diskontinuierliches Verfahren die Stellung der Substituenten häufig zufällig bedingt. In einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß bleibt das zunächst gebildete Diamin unter Bedingungen bestehen, unter denen es sich mit mehr Anilin und CH₂O in höhere Polyamine umsetzen kann. Der prozentuale Anteil der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer, die in verhältnismäßig niedermolekulare, nutzbare Produkte umgewandelt werden, ist deshalb manchmal unbefriedigend.It is impossible to keep the molar ratio of aniline to CH ₂ O constant in a batch reaction vessel, since part of one component has to be added gradually to the total amount of the other component. The molecular weight distribution of the resulting product is often adversely affected. Furthermore, in the production of diaminodiphenylmethane and similar compounds by a discontinuous process, the position of the substituents is often caused by chance. In a discontinuous reaction vessel, the diamine initially formed remains under conditions under which it can _{convert with more aniline and CH 2} O into higher polyamines. The percentage of the original reactants that are converted into relatively low molecular weight, usable products is therefore sometimes unsatisfactory.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyarcylalkylenpolyaminen aus Arylaminen und Aldehyden oder Ketonen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens 1 Mol Amin pro Mol Aldehyd oder Keton in Gegenwart bekannter Kondensationskatalysatoren der Reaktionszone so zuführt, daß eine Turbulenz mit einer Reynolds-Zahl von etwa 4500 bis etwa 100000 erzeugt wird. Der Wirbel in diesem Bereich ist wichtig fürjdas erfindungsgemäße Verahren, um die Komponenten miteinander zu mischen und die erforderliche relative Konzentration der Komponenten für die Herstellung der gewünschten Polyamine aufrechtzuerhalten und die Bildung höhermolekularer Polymerisate zu vermeiden. Es ist ferner wesentlich, daß die Kondensation in Gegenwart eines bekannten Katalysators durchgeführt wird, der die Umsetzung des Aldehyds oder des Ketons mit einem Verfahren zur Herstellung von
PolyarylalkylenpolyaminenA process for the preparation of polyarcylalkylenepolyamines from arylamines and aldehydes or ketones having less than 7 carbon atoms has now been found, which is characterized in that at least 1 mole of amine per mole of aldehyde or ketone is fed to the reaction zone in the presence of known condensation catalysts in such a way that turbulence with a Reynolds number of about 4,500 to about 100,000. The vortex in this area is important for the process according to the invention in order to mix the components with one another and to maintain the necessary relative concentration of the components for the preparation of the desired polyamines and to avoid the formation of higher molecular weight polymers. It is also essential that the condensation is carried out in the presence of a known catalyst, the reaction of the aldehyde or the ketone with a process for the preparation of
Polyarylalkylene polyamines

Anmelder:Applicant:

Mobay Chemical Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)Mobay Chemical Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

H. Knoblauch, Rechtsanwalt,H. Knoblauch, lawyer,

Leverkusen, BayerwerkLeverkusen, Bayerwerk

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Eugene L. Powers,Eugene L. Powers,

Irvin B. van Horn,Irvin B. van Horn,

New Martinsville, W. Va. (V. St. A.)New Martinsville, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 13. Juni 1963 (287 522)V. St. v. America 13 June 1963 (287 522)

Wasserstoffatom am Benzolring des Arylamins beschleunigt. Accelerated hydrogen atom on the benzene ring of the arylamine.

Jedes Arylamin mit einem Benzolkern und mit mindestens einem ersetzbaren Wasserstoffatom kommt in Frage. Es ist vorteilhaft, wenn der Benzolkern durch nicht mehr als einen Rest oder einen anderen Substituenten ersetzt ist, z. B. durch einen niederen Alkylrest, Chlor, Brom oder eine Nitrogruppe, und wenn das Arylamin eine oder zwei freie primäre Aminogruppen enthält. Als Amin wird vorzugsweise Anilin benutzt.Every arylamine comes with a benzene nucleus and with at least one replaceable hydrogen atom in question. It is advantageous if the benzene nucleus has no more than one radical or another substituent is replaced, e.g. B. by a lower alkyl radical, Chlorine, bromine or a nitro group, and if the arylamine has one or two free primary amino groups contains. Aniline is preferably used as the amine.

Jeder Aldehyd bzw. Keton kann benutzt werden, vorausgesetzt, daß er weniger als 7 Kohlenstoffatome enthält.Any aldehyde or ketone can be used provided it has fewer than 7 carbon atoms contains.

Jeder für die Kondensation von Aminen mit Aldehyden geeignete Katalysator kann benutzt werden, es ist jedoch vorteilhaft, Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure oder eine starke Lewis-Säure zu verwenden, z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid Alumininiumtrichlorid, Jod, Brom, Benzoylchlorid, Phthalylchlorid und Benzylchlorid.Any catalyst suitable for the condensation of amines with aldehydes can be used, however, it is advantageous to use hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrobromic acid or a strong one Lewis acid to be used, e.g. B. boron trifluoride, tin tetrachloride, phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, Thionyl chloride, aluminum trichloride, iodine, bromine, benzoyl chloride, phthalyl chloride and benzyl chloride.

Jede Methode zur Erzeugung einer Turbulenz kann gewählt werden, die die gewünschte Reynolds-Zahl ergibt. Falls man die Reynolds-Zahl etwa unter 4500 beläßt, verstopft die Einrichtung, und überdiesAny method of creating turbulence can be chosen that has the desired Reynolds number results. If you keep the Reynolds number below about 4500, the device clogs, and besides

609 560/481609 560/481

ist die Vermischung ungenügend, um ein _;einwand- niederen Isomeren abzudestillieren, aber die Trennungif the mixing is insufficient to produce a _; To distill off correct lower isomers, but the separation

freies Produkt zu liefern, da das Verhältnis der ' der höheren Polymerisate, voneinander ist mit großento deliver free product, since the ratio of the higher polymers to one another is large

Komponenten variiert und/oder die Komponenten Schwierigkeiten verbunden.Components varied and / or the components associated difficulties.

sich in zwei Phasen aufteilen. Als Mischgerät zur ■ Das Verhältnis von Amin zu Aldehyd bzw. Keton Erzeugung des erfindungsgemäß erforderlichen Wirbels 5 in dem Verfahren ist wesentlich.. Um die Herstellung kann z. B. ein Rohr mit einem Durchmesser von höherer Polymerisate zu vermeiden, muß man mehr 0,6 cm benutzt werden, das ein L mit einem anderen als 1 Mol Amin pro Mol Aldehyd einsetzen, und es 0,6-cm-Rohr bildet. Am waagerechten Schenkel des L ist vorteilhaft, wenn das Molverhältnis von Amin zu kann ein zusätzliches Rohr für die Eindüsung einer Aldehyd innerhalb des Bereiches von etwa 1,4:1 zu Komponente angeschlossen werden. Bei einer solchen io etwa 4:1 liegt. Bei der AnUin-Formaldehyd-Umsetzung Apparatur kann der waagerechte Schenkel des L ist es zweckmäßig, mindestens einen 30°/_oigen molekuaus einem rostfreien Stahl mit einem äußeren Durch- laren Unterschuß an Anilin zu verwenden. Ein bevormesser von etwa 0,6 cm bestehen, der an das etwa zugtes Verhältnis, .vojl Anilin zu Formaldehyd liegt 0,6 cm starke Eisenrohr mit Hilfe eines Verbindungs- zwischen etwa 1,6 Mol Anjün pro Mol Formaldehyd Stückes angeschlossen wird. Dadurch kann eine 15 und etwa 3,2 Mol Anilirl· pro Mol Formaldehyd, wäßrige Lösung von Aldehyd bzw. Keton durch das Überschüsse von mehr als 100%, können zwar ange-Stahlrohr eingeführt werden> insbesondere· durch eine wandt werden, sind jedoch nicht wirtschaftlich. Soweit etwa 0,08 cm große Öffnung am Ende des Stahlrohres auf molekulare Unterschüsse bzw. Überschüsse Bezug zwecks Erzeugung eines starken Wirbels in der Misch- genommen wird, so ist darunter zu verstehen, daß eine zone. Natürlich-können die Rohre auch zur Kühlung 20 äquivalente Menge 2MoI Anilin oder ein anderes bzw. zur Erhitzung der Reaktionsmischung ummantelt Monoarylamin pro Mol Formaldehyd öder ein werden. Ferner können Ventile angebracht werden, anderes Aldehyd bzw. Keton bedeutet, da die Umso daß das turbulente Reaktionsgemisch kontinuierlich setzung von 2 Mol Anilin mit 1 Mol Formaldehyd in einen Turm zur primären Aufschließung des sauren theoretisch 1 Mol Diamindipehnylmethan ergibt.
Salzes abgezogen werden kann, worauf eine Neutrali- 25 Es ist erwünscht, daß Gewichtsverhältnis von Anilin sierung des sauren Salzes sowie die Trennung des zu Wasser zu regulieren. Ein zufrieden stellendes Verresultierenden Produktes folgt. Es kann in einzelnen hältnis von Anilin zu Wasser ist von etwa 0,2:1 bis Fällen erwünscht sein, die -Zugabe einer Komponente etwa von 30:1, und es ist von Vorteil, das Verhältnis von. der anderen zu trennen und. verschiedene Ein- innerhalb eines Bereichs von etwa 0,5:1 bis etwa 6:1 führungsdüsen an dem Rohrreaktor vorzusehen bzw. 30 zu halten. Unterhalb eines Verhältnisses von etwa verschiedene Einführungsteile ohne Düsen. 0,2:1 löst sich eine ziemliche Menge Anilin in Wasser Das Ausgangsmaterial aus der Wirbelzone wird und geht verloren. Ferner besteht das Problem der vorteilhaft in einer besonderen Aufschlüßzone digeriert. Trennung, da Anilin gerade ein wenig schwerer als Jede Methode zur Digerierung des Ausgangsproduktes Wasser ist. Deshalb ist es bei Verwendung von großen zwecks vollständiger · Umsetzung und der nach- 35 Überschüssen an Wasser wahrscheinlich, daß die bei folgenden Trennung der organischen und der an- der Neutralisierungsstufe gebildeten Salzlösung das organischen Schicht kann angewandt werden. Der gleiche spezifische Gewicht wie Anilin hat. Wenn das Aufschlußschritt hängt aber von der Zeit, der Tem- spezifische Gewicht gleich oder fast gleich ist, wird peratur sowie der Konzentration des Katalysators ab.. wie Trennung schwierig. Ein Verhältnis über etwa Falls man den Nachteil längerer Reaktionszeiten in 40 30 Teilen Anilin pro Teil Wasser macht das Arbeiten Kauf nehmen will, können niedrigere Temperaturen mit Anilin unmöglich.split into two phases. As a mixer for ■ The ratio of amine to aldehyde or ketone generation of the vortex 5 required according to the invention in the process is essential. B. to avoid a tube with a diameter of higher polymers, you have to use more than 0.6 cm, which use an L with another than 1 mole of amine per mole of aldehyde, and it forms a 0.6 cm tube. On the horizontal leg of the L it is advantageous if the molar ratio of amine to an additional pipe can be connected for the injection of an aldehyde within the range of about 1.4: 1 to the component. With such an io it is about 4: 1. In the AnUin-formaldehyde reaction apparatus of the horizontal leg of the L can is expedient to at least one 30 ° / _o by weight molekuaus to use a stainless steel having an outer transit stellar deficiency of aniline. There is a diameter of about 0.6 cm, which is connected to the approximate ratio of aniline to formaldehyde, 0.6 cm thick iron pipe with the help of a connection between about 1.6 moles of Anjün per mole of formaldehyde. As a result, 15 and about 3.2 moles of anilir per mole of formaldehyde, aqueous solution of aldehyde or ketone, can be introduced through an excess of more than 100% economically. Insofar as an opening about 0.08 cm in size at the end of the steel pipe reference is made to molecular deficiencies or excesses in order to generate a strong vortex in the mixture, this is to be understood as meaning that a zone. Of course, the tubes can also be coated with an equivalent amount of 2 mol of aniline or another equivalent amount of 2 mol of aniline or a jacketed monoarylamine per mol of formaldehyde for heating the reaction mixture. Valves can also be attached, meaning different aldehyde or ketone, since the turbulent reaction mixture continuously puts 2 moles of aniline with 1 mole of formaldehyde in a tower for the primary digestion of the acidic theoretically 1 mole of diaminedipehnylmethane.
Salt can be withdrawn, whereupon a neutral 25 It is desirable to regulate the weight ratio of anilinization of the acid salt and the separation of the to water. A satisfactory resulting product follows. It can be desirable in individual aniline to water ratio of about 0.2: 1 to cases where the addition of a component is about 30: 1, and it is advantageous to use the ratio of. the other to separate and. Provide or hold various guide nozzles on the tubular reactor within a range of about 0.5: 1 to about 6: 1. Below a ratio of about different inlet parts without nozzles. 0.2: 1, quite a lot of aniline dissolves in water. The starting material from the vortex zone is and is lost. Furthermore, there is the problem of digesting advantageously in a special breakdown zone. Separation, because aniline is just a little heavier than any method for digesting the starting product water. Therefore, when using large amounts for complete conversion and the subsequent excesses of water, it is probable that the salt solution formed in the subsequent separation of the organic and the other neutralization stage can be used in the organic layer. Has the same specific gravity as aniline. However, if the digestion step depends on the time, the temperature-specific gravity is the same or almost the same, the temperature and the concentration of the catalyst depend ... as is separation difficult. A ratio over about If you want to take the disadvantage of longer reaction times in 40-30 parts of aniline per part of water, lower temperatures with aniline can be impossible.

angewandt werden. Temperaturen oberhalb 75°C Bei einigen Produkten ist es erwünscht, ein rohes sind jedoch vorzuziehen, da die Aufschlußzeit in Umsetzungsprodukt von Aminen herzustellen, das diesem Fall verkürzt wird. Die Aufschließung wird etwa 40 bis etwa 95 °/₀Diamin enthält. Durch geeignete vorteilhafterweise in zwei Stufen vorgenommen und 45 Festsetzung des Verhältnisses zwischen den Kompowird auf alle Fälle so lange fortgesetzt, bis der Auf- nenten sowie der Menge Wasser kann man jedes Verschluß weitgehend vollständig ist. Das Zweistufen- hältnis von Diamin zu höheren Polyaminen erhalten, verfahren findet vorteilhaft bei einer Anfangstemperatur Die Umsetzung kann bei praktisch jeder Temperatur von 50 bis 90° C statt und in einer zweiten Stufe bei durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, die Reaktionseiner Temperatur zwischen etwa 90 und 150° C. In 50 teilnehmer bei einer solchen Temperatur einzusetzen, diesem Fall werden die Aufschließungszeiten ins- bei der sie leicht fließen, jedoch unterhalb des Kochgesamt weniger als 6 Stunden betragen. Das Material punktes. Die Umsetzung kann unter Druck erfolgen, wird dann von der Aufschlußstufe in ein anderes Bei Anwendung eines niederen Drucks wird das Gefäß übergeführt, in dem sich eine Base befindet, Aldehyd bzw. das Keton bei Umsetzungstemperatur und zwar in einer Menge, die ausreichend ist, um mit 55 zugegeben und die wäßrige Lösung des Anilins mit der ursprünglichen anwesenden Salzsäure zu reagieren, Anüinhydrochlorid oder einem anderen Salz bei einer vorzugsweise in stöchiometrischer Menge. Der Stoff Temperatur von etwa 45 bis etwa 65° C gemischt, wird dann bei etwa 75 bis 100, vorzugsweise 90° C, Die Umsetzung verläuft exotherm, und die Reaktionszur optimalen Trennung der organischen und an- teilnehmer setzen sich weiter exotherm um, wenn sie organischen Schicht neutralisiert. Die Neutralisation 60 das kontinuierlich arbeitende Mischgerät passieren, wird gefördert, wenn das Produkt gerührt wird. Die Es kann daher in einigen Fällen notwendig sein, das gewünschte organische Schicht wird am Boden der Reaktionsgemisch abzukühlen.
Reaktionsmischung abgelassen, und das Aminprodukt Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen wird in einen Destillationsapparat gebracht, wo das sich für die HersteEung organischer Polyisocyanate, überschüssige Anilin und Wasser abdestilliert werden. 65 Sie können ferner bei der Herstellung von Epoxyd-Zwecks Entfernung irgendwelcher Restmengen Salz harzen benutzt werden.can be applied. Temperatures above 75 ° C. For some products, it is desirable, but a crude one is preferable, since the digestion time to produce the reaction product of amines, which in this case is shortened. The digestion is about 40 containing up to about 95 ° / ₀ diamine. By means of a suitable, advantageously carried out in two stages and setting the ratio between the compo, it is in any case continued until the amount of water and the amount of water each closure is largely complete. The two-stage ratio of diamine to higher polyamines is obtained, the process advantageously takes place at an initial temperature. The reaction can take place at practically any temperature from 50 to 90.degree. C. and can be carried out in a second stage at. It is advantageous to employ the reaction at a temperature between about 90 and 150 ° C. In 50 participants at such a temperature, the digestion times will be less than 6 hours in which they flow easily but below the boil total. The material point. The reaction can take place under pressure, is then from the digestion stage to another. When a low pressure is used, the vessel in which there is a base, aldehyde or the ketone is transferred at reaction temperature and in an amount sufficient to with 55 added and the aqueous solution of the aniline to react with the original hydrochloric acid present, anüin hydrochloride or another salt at a preferably stoichiometric amount. The substance is mixed at a temperature of about 45 to about 65 ° C, then at about 75 to 100, preferably 90 ° C. The reaction is exothermic, and the reaction for optimal separation of the organic and constituents continues to react exothermically when they organic layer neutralized. The neutralization 60 passing through the continuously operating mixer is promoted when the product is stirred. It may therefore be necessary in some cases to cool the desired organic layer at the bottom of the reaction mixture.
The reaction mixture is drained off and the amine product. The products obtained according to the invention are suitable for being brought into a distillation apparatus, where the excess aniline and water which are suitable for the preparation of organic polyisocyanates are distilled off. 65 They can also be used in the manufacture of epoxy resins to remove any residual amounts of salt.

kann das rohe Amingemisch dann abgefiltert werden. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teilethe raw amine mixture can then be filtered off. In the following examples the parts refer to

Es ist natürlich auch möglich, die verschiedenen auf Gewicht, wenn nicht anders vermerkt.It is of course also possible to use the different weights, unless otherwise noted.

In den Beispielen in Tabelle 1 wird Anilin zunächst mit einer HCl-Lösung umgesetzt, wobei das Verhältnis von Anilin dem Prozentsatz der Menge entspricht, die notwendig ist, um mit der Menge des benutzten Formaldehyds zu reagieren. Mit anderen Worten, soweit 10°/₀ in der Tabelle angegeben sind, wurde ein 10%iger molekularer Unterschuß Anilin pro Mol einer 37°/₀igen wäßrigen Lösung Formaldehyd, auf der Grundlage von 2 Mol Anilin pro Mol Formaldehyd benutzt. Bei der Umsetzung wird eine wäßrige Lösung des Salzsäure verwendet, so daß das Molverhältnis von Anilin zu Hydrochlorid 1 ist. Das entstehende Anilinhydrochlorid wird bei dem angegebenen Verhältnis in eine Reaktionszone eingeführt, die sich η einem 0,6 cm starken Rohr befindet mit einer Stahleinführungsdüse direkt hinter der Eintrittsstelle für das Anilinhydrochlorid, und eine 37^O/_Oige wäßrige Lösung des Formaldehyds wird durch die Eintrittsdüse so eingeführt, daß ein Wirbelstrom mit der in der Tabelle angegebenen Reynolds-Zahl entsteht. Das Umsetzungsgemisch wird bei der in der Tabelle angegebenen Kondensationstemperatur gehalten. Der kontinuierliche Strom des Umsetzungsgemisches aus dem Rohrreaktor wird gesammelt und bei der in der Tabelle angegebenen Aufschließungstemperatur während der in der Tabelle angegebenen Zeit weiter umgesetzt und dann mit einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die Ausbeute in Prozent bezieht sich auf Diamindiphenylmethan.In the examples in Table 1, aniline is first reacted with an HCl solution, the ratio of aniline corresponding to the percentage of the amount which is necessary to react with the amount of formaldehyde used. In other words, as far as 10 ° / ₀ are shown in the Table, a 10% molecular deficiency of aniline per mole of was /, use of a 37 ° ₀ aqueous solution of formaldehyde based on 2 moles of aniline per mole of formaldehyde. An aqueous solution of hydrochloric acid is used in the reaction so that the molar ratio of aniline to hydrochloride is 1. The resulting aniline hydrochloride is introduced at the given ratio into a reaction zone, the η is a 0.6 cm thick piping is having a Stahleinführungsdüse directly behind the point of entry for the aniline hydrochloride, and 37 ^O / _O aqueous solution of formaldehyde is through the inlet nozzle introduced in such a way that an eddy current with the Reynolds number given in the table arises. The reaction mixture is kept at the condensation temperature given in the table. The continuous stream of the reaction mixture from the tubular reactor is collected and further reacted at the digestion temperature indicated in the table for the time indicated in the table and then neutralized with a 50% strength aqueous sodium hydroxide solution. The percentage yield is based on diaminediphenylmethane.

Tabel

22 Beispielexample 44th I ⁵ I ⁵ 11 16,516.5 33 + 7+ 7 + 40+ 40 -10-10 13,513.5 + 7+ 7 13,513.5 2323 2323 4,14.1 23,823.8 4,24.2 21,421.4 19,919.9 5050 5,65.6 5050 5050 6565 9090 8686 9090 100100 100100 11 9090 11 33 33 64,264.2 11 80,180.1 85,085.0 60,260.2 5,3005,300 75,575.5 5,2005,200 16,85016.850 16,50016,500 5,0005,000

Überschuß Anilin, °/₀ Excess aniline,% / ₀

HCl-Konzentration, % HCl concentration,%

Zugeführtes Anilin, Mol/Min.
Kondensationstemperatur, °C
Auf Schließungstemperatur, ° C
Auf schließungszeit, Stunden ..Aniline fed, moles / min.
Condensation temperature, ° C
At closing temperature, ° C
On closing time, hours ..

Ausbeute, % Yield,%

Reynolds-Zahl Reynolds number

Im Falle eines Überschusses von 50°/₀ Anilin bei vergleichbaren Kondensations- und Aufschließungstemperaturen und -zeiten erhält man eine Ausbeute von nur 78% nach dem bekannten diskontinuierlich arbeitenden Verfahren.In the case of an excess of 50 ° / ₀ aniline with comparable condensation and Aufschließungstemperaturen and times to obtain a yield of only 78% according to the known discontinuous process.

In den in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Beispielen werden Chloranilin mit Formaldehyd (Beispiel 6), Toluidin mit Formaldehyd (Beispiel T), Anilin mit Methyläthylketon (Beispiel 8) und Anilin mit Aceton (Beispiel 9) in der für die Beispiele 1 bis 5 beschriebenen Weise unter den in der Tabelle gegebenen Bedingungen umgesetzt.In the examples summarized in the following table, chloroaniline with formaldehyde (Example 6), toluidine with formaldehyde (Example T), aniline with methyl ethyl ketone (Example 8) and aniline with acetone (Example 9) in the manner described for Examples 1 to 5 implemented under the conditions given in the table.

Tabel example

Überschuß Chloranilin, % ...Excess chloraniline,% ...

Überschuß Toluidin, % Excess toluidine,%

Überschuß Anilin, °/„ Excess aniline, ° / "

HCl-Konzentration, % HCl concentration,%

Zugeführtes Anilin, Mol/Min.
Kondensationstemperatur, °C
Auf Schließungstemperatur, ⁰C
Auf schließungszeit, Stunden ..Aniline fed, moles / min.
Condensation temperature, ° C
At closing temperature ^{, 0 C}
On closing time, hours ..

Ausbeute, % Yield,%

Reynolds-Zahl Reynolds number

+ 7+ 7

23,823.8

50
9050
90

79,5
500079.5
5000

+ 7+ 7

23,823.8

50
9050
90

80,2
500080.2
5000

600600

3636

5050

150150

4848

7575

50005000

6,3
36
56.3
36
5

5050

200200

2,52.5

7777

50005000

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of polyarylalkylenepolyamines from arylamines and aldehydes or ketones with fewer than seven carbon atoms, characterized in that at least 1 mole of amine per aldehyde or ketone is fed to the reaction zone in the presence of known condensation catalysts in such a way that a turbulence with a Reynolds number of about 4500 to 100,000 is generated.

2. The method according to claim 1, characterized in that a molar ratio of amine to Aldehyde or ketone of 1.4: 1 to 4: 1 complied with will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction in the aqueous Medium carried out and a weight ratio of amine to water of 0.2: 1 to 30: 1 maintained will.