DE1214682B - Process for the preparation of dithiophosphonic acid esters - Google Patents
Process for the preparation of dithiophosphonic acid estersInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
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C07fC07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/01 German class: 12 ο -26/01
1 214 682
St22337IVb/12o
1. Juli 1964
21. April 19661 214 682
St22337IVb / 12o
July 1, 1964
April 21, 1966
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsäureestern der allgemeinen FormelThe present invention relates to a method for the preparation of dithiophosphonic acid esters of the general formula
CH3 CH 3
Verfahren zur Herstellung von
DithiophosphonsäureesternProcess for the production of
Dithiophosphonic acid esters
RORO
in der R eine niedere Alkylgruppe und Ri einen niederen Alkylrest oder einen niederen Monochloralkylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein Alkylthionophosphonsäureesterchlorid der allgemeinen Formelin which R is a lower alkyl group and Ri is one means lower alkyl radical or a lower monochloroalkyl radical, which is characterized by that in a known manner an alkylthionophosphonic acid ester chloride the general formula
:p—ei: p — ei
RORO
in der Ri und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit 4-Chlor-3'-methyl-thiophenol unter basischen Bedingungen umsetzt.in which Ri and R have the meaning given above have, with 4-chloro-3'-methyl-thiophenol converts under basic conditions.
Die Komponenten werden z. B. in einem inerten, normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, z. B. Triäthylamin, unter Rückfluß erhitzt. Für die Durchführung der Umsetzung haben sich normalerweise flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen, als besonders brauchbare Lösungsmittel erwiesen. Die Produkte werden meist als gelbe, viskose öle erhalten, die in gewöhnliehen organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser unlöslich sind.The components are z. B. in an inert, usually liquid organic solvent in Presence of an organic base, e.g. B. triethylamine, heated to reflux. For the implementation the reaction normally have liquid aromatic hydrocarbons, e.g. B. benzene, toluene, Xylene and mesitylene have been found to be particularly useful solvents. The products will mostly obtained as yellow, viscous oils, which are usually borrowed are soluble in organic solvents and insoluble in water.
In der Schädlingsbekämpfungsmittel herstellenden Industrie ist bekannt, daß gewisse Dithiophosphonsäure-O-alkyl-S-phenylester eine Gruppe von organisehen Phosphorestern darstellen, die zur Bekämpfung von Schädlingsorganismen niederer Ordnung außer-, ordentlich wirksam ist. Beispielsweise wird in der USA.-Patentschrift 2 988 474 und in der deutschen Patentschrift 1 138 049 eine Gruppe von niederen Dithiophosphonsäure - O - alkyl - S - phenylestern beschrieben, bei denen der Phenylrest entweder keine Substituenten oder eine niedere Alkylgruppe trägt. Nach den in der vorstehenden USA.-Patentschrift angegebenen biologischen Daten sind die darin vorgeschlagenen Verbindungen selbst in kleinen Mengen hervorragend zur Bekämpfung von typischen Schädlingen, wie z. B. der Hausfliege, Küchenschabe, Oncöpeltus fisciatus, dem amerikanischen Reismehl-: käfer, der Gewächshausspinnmilbe usw., geeignet.In the pesticide-producing industry it is known that certain O-alkyl-S-phenyl dithiophosphonic acid esters represent a group of organic phosphoric esters which are extremely effective in controlling lower-order pest organisms. For example, US Pat. No. 2,988,474 and German Pat. No. 1,138,049 describe a group of lower O-alkyl-S-phenyl esters in which the phenyl radical has either no substituents or a lower alkyl group. According to the biological data given in the above USA patent, the compounds proposed therein are excellent, even in small amounts, for controlling typical pests such as, for. As the house fly, cockroach, Oncöpeltus fisciatus, the American rice flour: beetle, the greenhouse red spider mite, etc., are suitable.
Eine andere Gruppe von Dithiophosphonsäure,-O-<aikyl-S-phenylestern mit einer ungewöhnlich hohen Anmelder:Another group of dithiophosphonic acid, -O- <aikyl-S-phenyl esters with an unusually high applicant:
Stauffer Chemical Company,Stauffer Chemical Company,
New York, N.Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. WolffDr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,and Dr. H. Chr. Beil, lawyers,
Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58Frankfurt / M.- Höchst, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Karoly Szabo, Orinda, Calif.;Karoly Szabo, Orinda, Calif .;
James Tilford Hallett, San Luis Obispo, Calif.James Tilford Hallett, San Luis Obispo, Calif.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 2. JuU 1963 (292 492)V. St. v. America from July 2, 1963 (292 492)
Wirksamkeit bei der Schädlingsbekämpfung besteht aus Verbindungen, die durch ein Chloratom an der Phenylgruppe gekennzeichnet sind; ein typischer Vertreter dieser Gruppe ist der Äthyldithiophosphonsäure-S-chlorphenyl-O-äthylester, der schon in der bemerkenswert geringen Konzentration von 0,0005% zu einer völligen Vernichtung von Estigeme acraea führt. Eine eingehendere Beschreibung dieser überaus wirksamen Organophosphorester ist in der vorstehend angegebenen deutschen Patentschrift zu finden.Effectiveness in pest control consists of compounds created by a chlorine atom on the Phenyl group are indicated; a typical representative of this group is the ethyldithiophosphonic acid-S-chlorophenyl-O-ethyl ester, which already in the remarkably low concentration of 0.0005% leads to a complete destruction of Estigeme acraea leads. A more detailed description of these highly effective organophosphorus esters is given in US Pat to find the specified German patent.
Obgleich die vorstehenden Dithiophosphonsäureester in der Schädlingsbekämpfung einen eindeutigen Fortschritt darstellen, war es bisher schwierig, die volle Wirksamkeit dieser Verbindungen auszunutzen, da sie gegenüber Säugetieren eine starke Toxizität aufweisen. Daher muß bei der Handhabung und Anwendung solcher toxischen Mittel große Sorgfalt ausgeübt werden, wodurch ihr landwirtschaftlicher Großeinsatz sehr erschwert ist. Hauptziel der Erfindung ist daher die Herstellung von Dithiophosphonsäureestern, die zwar gegenüber Säugetieren eine geringe Toxizität haben, jedoch gleichzeitig ihre hohe schädlingsbekämpfende Wirksamkeit beibehalten, die dieser Gruppe von Organophosphorestern normalerweise innewohnt.Although the above dithiophosphonic acid esters are clearly used in pest control Represent progress, it has previously been difficult to take advantage of the full effectiveness of these compounds, because they are highly toxic to mammals. Therefore, when handling and Great care should be exercised in applying such toxic agents, thereby making their agricultural Large scale operation is very difficult. The main aim of the invention is therefore the production of dithiophosphonic acid esters, which have a low toxicity towards mammals, but at the same time theirs maintain high pest control effectiveness that this group of organophosphorus esters usually inherent.
Die nachstehende Tabelle I zeigt verschiedene. Vergleichswerte, welche bei Verwendung der erfin-Table I below shows several. Comparison values, which when using the inven-
dungsgemäß hergestellten toxischen Mittel und von typischen herkömmlichen Mitteln erhalten wurden. ■ Insbesondere wird auf die Verbindung verwiesen, die eine Toxizität gegenüber Säugetieren von 63 hat, während das entsprechende Chlorphenyl eine Toxizitat von 5,7, das Alkylphenyl eine Toxizität von 16 und das nicht substituierte Phenyl gleichfalls eine Toxizität von 16 hat. Es geht daraus hervor, daß die Toxizität der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen gegenüber Säugetieren zwischen einem Viertel und einem Zehntel der Toxizität der bisher bekannten Alkyldithiophosphonsäure-O-alkyl-S-phenylester liegt. Auf der anderen Seite ist, wie die Tabelle deutlich zeigt, die Schädlihgsbekämpfungswirkung der neuen erfindüngsgemäß erhaltenen toxischen Mittel gegenüber typischen Organismen, wie z. B. der Hausfliege, der Küchenschabe und Estigmene acraea, nicht geringer und kann mit der bekannter ähnlicher Strukturen, die eine hohe Toxizität gegenüber Säugetieren aufweisen, verglichen werden. Bei landwirtschaftlichem Großeinsatz der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind daher die Bedenken, daß Schäden am Viehbestand oder anderen wertvollen Säugetieren auftreten könnten, wesentlich geringer.toxic agents prepared in accordance with and obtained from typical conventional agents. ■ In particular, reference is made to the compound, which has a mammalian toxicity of 63, while the corresponding chlorophenyl has a toxicity of 5.7, the alkylphenyl a toxicity of 16 and the unsubstituted phenyl also has a toxicity of 16. It follows that the toxicity of the compounds obtained according to the invention to mammals between a Quarter and a tenth of the toxicity of the previously known alkyldithiophosphonic acid O-alkyl-S-phenyl ester lies. On the other hand, as the table clearly shows, there is the pest control effect the new inventively obtained toxic agents against typical organisms, such as B. the house fly, the cockroach and Estigmene acraea, not less and can with the known similar structures that have high toxicity to mammals compared will. In the case of large-scale agricultural use of the compounds prepared according to the invention are therefore the concerns that damage to livestock or other valuable mammals could occur, much less.
Versuchsbericht Tabelle ITest report Table I.
Verbindunglink
Toxizität gegenüber Säugetieren HFMammalian Toxicity HF
LD50
ARLD 50
AR
SMCSMC
Vergleichcomparison
C2HsxHC 2 Hs x H
TPTP
C2H5O /, C 2 H 5 O / ,
S
C2HsxIIS.
C 2 Hs x II
C2H5O /C 2 H 5 O /
—s—S
5,7 mg/kg5.7 mg / kg
16,0 mg/kg 1Oy16.0 mg / kg 10 y
0,0250/o0.0250 / o
0,025%0.025%
0,0005%0.0005%
0,01%0.01%
ErfindungsgemäßAccording to the invention
C2H5 C 2 H 5
—s—S
C2H5OC 2 H 5 O
Λ f Λ f
CH3 CH 3
ClCl
63,0 mg/kg 0,002%63.0 mg / kg 0.002%
0,008%0.008%
Vergleichcomparison
5O5O
16,0 mg/kg 1Oy16.0 mg / kg 10 y
NAN / A
0,005%0.005%
O,O3O/oO, O3O / o
0,01%0.01%
HF = Hausfliege.HF = house fly.
AR = Küchenschabe.AR = cockroach.
SMC = Estigmene acraea.SMC = Estigmene acraea.
In Tabelle II wird die Schädlingsbekämpfungs- 55 bekannten O,O - Dimethyl - O - [4 - methylmercapto-In Table II the pest control 55 known O, O - dimethyl - O - [4 - methylmercapto-
wirkung der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung 3-methylphenyl]-thiophosphats verglichen (nachfol-the effect of the compound 3-methylphenyl] thiophosphate prepared according to Example 1 compared (following
gegenüber verschiedenen typischen Organismen mit gend kurz DMP genannt),
der Wirkung des als Schädlingsbekämpfungsmittelagainst various typical organisms with gend called DMP for short),
the effect of as a pesticide
2SM-PE*LTo do that
2SM-PE *
1,8 γ 5y
1.8 γ
höher als 0,05% ; 0.01%
higher than 0.05% ;
DMP Connection of example 1
DMP
O,Olo/o0.0008%
O, Olo / o
höher als 0,1%.,. 0.008%
higher than 0.1%
* 2 SM-PE = Tetranychustelarius, nach dem Schlüpfen. ** SMC = Estigmene acraea.* 2 SM-PE = Tetranychustelarius, after hatching. ** SMC = Estigmene acraea.
DMP = C.G-Dimethyl-O-^methylmercapto-S-methylphenyli-thiophosphat.'DMP = C.G-Dimethyl-O- ^ methylmercapto-S-methylphenyli-thiophosphate.
Wie aus vorstehender Tabelle hervorgeht, ist die Schädlingsbekämpfungswirkung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung außer bei der Hausfliege bei sämtlichen im Test verwendeten Schädlingsarten um ein Mehrfaches größer als die Wirkung von DMP.As can be seen from the table above, the pest control effect is that according to the invention With the exception of the house fly, all pest species used in the test were several times greater than the effect from DMP.
VersuchsmethodenExperimental methods
a) Amerikanische Küchenschabe
Periplaneta americana (Linn.)a) American cockroach
Periplaneta americana (Linn.)
HausfliegeHouse fly
Musca domestica (Linn.)Musca domestica (Linn.)
Estigmene acraea (Drury)Estigmene acraea (Drury)
Ausgewachsene Hausfliegen und Nymphen der amerikanischen Küchenschabe werden in Pappröhren (Postversandzylinder) mit Zellophanböden und grobmaschigen Deckeln aus Nylon eingeschlossen und mit Futter und Wasser versorgt. Pro Käfig werden zehn bis fünfundzwanzig Insekten je nach der Art verwendet. Die zu untersuchenden Stoffe werden in 10 cm3 eines geeigneten Lösungsmittels, gewöhnlich Aceton, gelöst. Gleiche Teilmengen der Schädlingsbekämpfungslösungen werden in Wasser suspendiert, das 0,0175% V/V eines emulgierenden Mittels, Sponto 221, enthält, und auf die eingeschlossenen Insekten gesprüht. Alle Verbindungen waren ursprünglich in einer Konzentration von 0,1% durch Sprühen mit einem De-Vilbis-Handsprüher, aus dem sie mit einem Druck von 1,41 kg/cm2 herauskamen, in einem Abzug vorgetestet worden. Die letzte Bestimmung der tödlichen Wirkung wird nach 72 Stunden vorgenommen.Adult house flies and nymphs of the American cockroach are enclosed in cardboard tubes (mailing cylinders) with cellophane bases and wide-meshed lids made of nylon and supplied with food and water. Ten to twenty-five insects are used per cage, depending on the species. The substances to be examined are dissolved in 10 cm 3 of a suitable solvent, usually acetone. Equal aliquots of the pest control solutions are suspended in water containing 0.0175% v / v of an emulsifying agent, Sponto 221, and sprayed onto the trapped insects. All compounds had originally been pretested at a concentration of 0.1% by spraying with a De-Vilbis hand sprayer, from which they came out at a pressure of 1.41 kg / cm 2 , in a hood. The final lethal assessment is made after 72 hours.
Estigmene-acraea-Raupen werden auf die folgende Weise getestet: Ampferblätter, etwa 12 cm lang, werden 10 Sekunden in wäßrige Suspensionen der Testmaterialien eingetaucht. Die Blätter werden dann in 0,581 fassende Nahrungsmittelbehälter gegeben, wobei die Blattstiele durch kleine Löcher im Boden in Leitungswasser enthaltende Schalen reichen. Fünf Larven im dritten Stadium (8 bis 10 Tage alt) werden in den Behälter gegeben, der mit einer Petrischale verschlossen wird. Die Sterblichkeit wird nach 24 und 48 Stunden bestimmt.Estigmene acraea caterpillars are tested in the following way: dock leaves, about 12 cm long, are immersed in aqueous suspensions of the test materials for 10 seconds. The leaves are then placed in .581 food containers with the petioles through small holes Bowls containing tap water in the soil are sufficient. Five third instar larvae (8 to 10 days old) are placed in the container, which is closed with a Petri dish. The mortality is determined after 24 and 48 hours.
Die Toxizität für Säugetiere wurde an Albinoratten bestimmt, und die Ergebnisse sind.in Milligramm Schädlingsbekämpfungsmittel pro Kilogramm Körpergewicht angegeben, die bei oraler Verabreichung zur Erzielung einer 50%igen Sterblichkeit erforderlich sind.Mammalian toxicity was determined on albino rats and the results are in milligrams Pesticides indicated per kilogram of body weight when administered orally are required to achieve 50% mortality.
b) Tetranychus telarius (Linn.)b) Tetranychus telarius (Linn.)
Als Wirtpflanze wurden junge gefleckte Bohnenpflanzen im Stadium der ersten Blätter verwendet. Pflanzen, die mit mehreren hundert Milben befallen waren, wurden mit der Testsuspension, die mit einem Druck von 0,7 kg/cm2 aus der Spritzvorrichtung herauskam, besprüht. Die besprühten Pflanzen wurden in das Gewächshaus versetzt, wo nach 7 Tagen die post embrionale, Nymphen-, ovicidale und phytocidale Wirkung bestimmt wurde.Young spotted bean plants in the first leaf stage were used as the host plant. Plants infested with several hundred mites were sprayed with the test suspension, which came out of the spray device at a pressure of 0.7 kg / cm 2. The sprayed plants were transferred to the greenhouse, where after 7 days the post-embryonic, nymph, ovicidal and phytocidal effects were determined.
c) Bohnenblattlausc) bean aphid
Es wurden die gleichen Versuchsbedingungen, wie unter b) beschrieben, angewendet, außer daß als Wirtpflanze die Pferdebohne verwendet wurde. Außerdem wurden Stoffe als Bodenarznei in der Umgebung lebender Pflanzen, die dann von Bohnenblattläusen befallen wurden, getestet.The same test conditions as described under b) were used, except that as Host plant the horse bean was used. In addition, substances were used as soil remedies in the Environment of living plants, which were then attacked by bean aphids, tested.
Äthyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-(3-methyl:
4-chlorphenyI)-esterEthyldithiophosphonic acid-O-ethyl-S- (3-methyl :
4-chlorophenyl) ester
C2H5
C2H5OC2H5
C2H5O
P-SP-S
Zu einem Gemisch von 15,9 g (0,1 Mol) 4-Chlor-3-methyl-thiophenol und 17,3 g (0,1 Mol) Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid, gelöst ■ in 80 cm3 Benzol, wurden 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin zugegeben. Unmittelbar nach Zugabe der Base begann das Hydrochlorid sich abzuscheiden. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt, dann wurde das Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert, das Filtrat mit 2%iger Natriumhydroxydlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde dann einer Vakuumdestillation unterworfen, und nach Verdampfen des Lösungsmittels und der flüchtigen Bestandteile wurde das bei 150°C/0,7 Torr siedende Produkt gewonnen. Die Ausbeute an gelbem öl betrug 25,3 g (87%). Die Dichte des gereinigten Produktes war 1,241 bei 28,5°C, der Brechungsindex betrug 1,5903 bei 26°C. Die Ergebnisse der chemischen und physikalischen Analyse bestätigten die vorstehend beschriebene Struktur.To a mixture of 15.9 g (0.1 mol) of 4-chloro-3-methyl-thiophenol and 17.3 g (0.1 mol) of ethylthionophosphonic acid O-ethyl ester chloride, dissolved ■ in 80 cm 3 of benzene, 10 , 1 g (0.1 mol) of triethylamine was added. Immediately after the addition of the base, the hydrochloride began to separate out. The mixture was refluxed for 1 hour, then the triethylamine hydrochloride was filtered off, the filtrate was washed with 2% sodium hydroxide solution and then with water and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solution was then subjected to vacuum distillation and, after evaporation of the solvent and volatiles, the product boiling at 150 ° C./0.7 torr was recovered. The yield of yellow oil was 25.3 g (87%). The density of the purified product was 1.241 at 28.5 ° C, the refractive index was 1.5903 at 26 ° C. The results of chemical and physical analysis confirmed the structure described above.
Äthyldithiophosphonsäure-O-methyl-S-(3-methyl-4-chlorphenyl)-ester Ethyldithiophosphonic acid O-methyl-S- (3-methyl-4-chlorophenyl) ester
C2H5-CH3O C 2 H 5 -CH 3 O
Die im Beispiel 1 beschriebene Herstellungsweise wurde unter Verwendung von Äthylthiophosphonsäure-O-methylesterchlorid an Stelle des entsprechenden O-Äthylderivats wiederholt. Das Produkt dieses Beispiels wurde in Form eines gelben Öls erhalten; nf = 1,6094. Die Ausbeute betrug 75%.The method of preparation described in Example 1 was repeated using ethylthiophosphonic acid O-methyl ester chloride in place of the corresponding O-ethyl derivative. The product of this example was obtained as a yellow oil; nf = 1.6094. The yield was 75%.
Äthyldithiophosphonsäure-O-propyl-S-(3-methyl-4-chlorphenyl)-ester Ethyldithiophosphonic acid O-propyl-S- (3-methyl-4-chlorophenyl) ester
s CH3 s CH3
C2H5 -C2H5 -
n-PrOn-PrO
5\
/ 5 \
/
P-SP-S
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Äthylthionophosphorsäure-O-n-propylesterchlorid als Organophosphor-Reaktionsteilnehmer wiederholt. Das Produkt dieses Beispiels wurde in einer Ausbeute von 88%. erhalten, und zwar in Form eines im wesentlichen farblosen Öls; n%5 = 1,5738.The procedure described in Example 1 was repeated using ethylthionophosphoric acid on-propyl ester chloride as the organophosphorus reactant. The product of this example was in a yield of 88%. obtained in the form of an essentially colorless oil; n% 5 = 1.5738.
Der Wirkstoff findet z. B. nach Einarbeitung des aktiven Bestandteils im Schädlingsbekämpfungsmittel nach bekannten Verfahren Verwendung.The active ingredient finds z. B. after incorporation of the active ingredient in the pesticide according to known methods use.
I 214 682I 214 682
Der Mengenanteil dieser Mittel liegt normalerweise bei 1 bis 15 Gewichtsprozent der Schädlingsbekämpfungsmittel, obgleich dieses Mengenverhältnis nicht kritisch ist und jedem Bedürfnis angepaßt werden kann. Bei der Herstellung der bioziden Präparate können auch andere Zusätze verwendet werden, wie Haftmittel, Verteilungsmittel, Aktivatoren und Düngemittel.The proportion of these agents is usually 1 to 15 percent by weight of the pesticides, although this proportion is not critical and can be adapted to any need can. Other additives can also be used in the production of biocidal preparations, such as adhesives, spreading agents, activators, and fertilizers.
Claims (1)
Ri CH 3
Ri
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1138049,1143200.in which R is a lower alkyl group and Ri is a literature considered:
German Auslegeschriften No. 1138049,1143200.
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Patent Citations (2)
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