DE1214346B - Process for the production of anthraquinone dyes free of sulfonic acid and carboxyl groups - Google Patents
Process for the production of anthraquinone dyes free of sulfonic acid and carboxyl groupsInfo
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Description
Int. Cl.: Int. Cl .:
C09bC09b
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Deutsche Kl.: 22 b-3/02 German class: 22 b -3/02
Nummer: 1 214 346Number: 1 214 346
Aktenzeichen: C 24280IV c/22 b File number: C 24280IV c / 22 b
Anmeldetag: 2, Juni 1961Filing date: June 2, 1961
Auslegetag: 14. April 1966Opening day: April 14, 1966
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, acetonlöslicher, sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier 1-Aminoanthrachinonfarbstoffe, die in 4-Stellung eine Phenylaminogruppe enthalten, deren Phenylkern eine Arylsulfonylamino- oder eine Arylsulfonyloxygruppe trägt.The invention relates to the production of new, acetone-soluble, sulfonic acid and carboxyl group-free 1-Aminoanthraquinone dyes which contain a phenylamino group in the 4-position, their phenyl nucleus carries an arylsulfonylamino or an arylsulfonyloxy group.
Es wurde gefunden, daß man diese Farbstoffe dadurch erhält, daß man l-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäuren, deren Phenylkern eine acylierbare Amino- oder Hydroxylgruppe trägt, mittels aromatischen Sulfonsäurehalogeniden acyliert, gegebenenfalls die am Stickstoffatom der Sulfonylaminogruppe ein Wasserstoffatom gebunden enthaltenden Verbindungen nachträglich methyliert und die in 2-Stellung vorhandene Sulfonsäuregruppe durch Reduktion abspaltet.It has been found that these dyes are obtained by adding l-amino-4-phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acids, the phenyl nucleus of which bears an acylatable amino or hydroxyl group, acylated by means of aromatic sulfonic acid halides, optionally the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the sulfonylamino group containing compounds subsequently methylated and the sulfonic acid group present in the 2-position split off by reduction.
Als Acylierungsmittel kommen hierbei z. B. folgende aromatische Sulfonsäurehalogenide in Betracht :As acylating agents here come, for. B. the following aromatic sulfonic acid halides into consideration :
o-, m- oder p-Methylbenzolsulfonsäurechlorid, 2,4-Dimethylbenzolsulfonsäurechlorid, 4-Acetylaminobenzolsulfonsäurechlorid, 3- oder 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid, 4-Oxy-3-carboxybenzolsulfonsäurechlorid,o-, m- or p-methylbenzenesulfonic acid chloride, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid chloride, 4-acetylaminobenzenesulphonic acid chloride, 3- or 4-chlorobenzenesulphonic acid chloride, 4-oxy-3-carboxybenzenesulfonic acid chloride,
ferner Benzol- oder Naphthalinsulfonsäure-Chloride. also benzene or naphthalenesulfonic acid chlorides.
Die acylierbare Aminogruppe im Phenylkern der Ausgangsanthrachinone kann über eine Brücke, z. B. über eine Alkylenbrücke oder eineThe acylatable amino group in the phenyl nucleus of the starting anthraquinones can via a bridge, z. B. via an alkylene bridge or a
SO2 —SO 2 -
CH2(CH2fe-BrückeCH 2 (CH 2 fe bridge
(worin η 1 oder 2 und λ: 1 bis 3 ist) oder wie die acylierbare Hydroxylgruppe direkt gebunden sein.(wherein η is 1 or 2 and λ: 1 to 3) or, like the acylatable hydroxyl group, can be bonded directly.
Alsl-Amino^-phenylaminoanthrachinon^-sulfonsäuren mit acylierbaren Hydroxyl- oder Aminogruppen im Phenylkern werden vorzugsweise solche der FormelAlsl-Amino ^ -phenylaminoanthraquinone ^ -sulfonic acids Those with acylatable hydroxyl or amino groups in the phenyl nucleus are preferably those the formula
NH2 NH 2
SO3HSO 3 H
Verfahren zur Herstellung sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier AnthrachinonfarbstoffeProcess for the preparation of sulfonic acid and carboxyl group-free anthraquinone dyes
Anmelder:Applicant:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing.<:h, Gille, Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk and Dipl.-Ing. <: H, Gille, Patent Attorneys, Opladen, Rennbaumstr. 27
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden; Dr. Christian Zickendraht, Binhingen {Schweiz)Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden; Dr. Christian Zickendraht, Binhingen {Switzerland)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 3. Juni 1960Claimed priority:
Switzerland from June 3, 1960
verwendet, worin X eine OH- oder NHä-Gruppe bedeutet, z. B.used, wherein X is an OH or NHä group, e.g. B.
l-Amino-4-(3'- oder 4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure oder1-Amino-4- (3'- or 4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid or
l-Amino-4-(2'-, 3'- oder 4'-hydroxyphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure. 1-Amino-4- (2'-, 3'- or 4'-hydroxyphenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid.
Ferner kommen in Betracht:The following can also be considered:
1 -Amino^-phenylamino-anthrachinon^-sulfonsäure-3'- oder ^'-sulfonsäure-Njß-amino-1 -Amino ^ -phenylamino-anthraquinone ^ -sulfonic acid-3'- or ^ '- sulfonic acid-Njß-amino-
äthylamid,
l-Amino-4-(4'-N-methylaminophenylamino)-ethylamide,
l-amino-4- (4'-N-methylaminophenylamino) -
anthrachinpn-2-sulfonsäure, l,/?-Hydroxyäthylamino-4-(4'- oder 3'-aminophenylamino)-änthrachinon-2-sulfonsäure anthraquinone-2-sulfonic acid, l, /? - hydroxyethylamino-4- (4'- or 3'-aminophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid
oder
l-Methylamino-4-(4'- oder 3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure.
or
1-methylamino-4- (4'- or 3'-aminophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid.
Die erfindungsgemäße Acylierung der erwähnten l-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäuren mit den' angegebenen Sulfonsäurehalogeniden wird nach an sich üblichen Methoden in Gegenwart säurebindender Mittel bei Raumtemperatur oderThe acylation according to the invention of the l-amino-4-phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acids mentioned with the 'specified sulfonic acid halides is in the presence of conventional methods acid-binding agents at room temperature or
609 558/369609 558/369
unter Erwärmung durchgeführt. Zweckmäßig wird die Acylierung in wässerigem Mittel vorgenommen, in Gegenwart von Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxyd.carried out under heating. The acylation is expediently carried out in an aqueous medium, in the presence of sodium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium hydroxide.
Die in 2-Stellung vorhandene Sulfonsäuregruppe ist nachträglich abzuspalten. Dies geschieht z. B. durch Reduktion in schwach saurem bis alkalischem Mittel, vorzugsweise in wässerigem Mittel mittels Natriumsulfid, Natriumdithionit (Natriumhydrosulfit), Hydroxyalkylsulfinsäüren, Zink- oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Traubenzucker, Fructose, Galactose oder Cellulosexanthogenat. Zweckmäßig wird die Reduktion bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 20 bis 60° C, vorgenommen. Nach Abspaltung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe können die entstandenen Farbstoffe erforderlichenfalls reoxydiert werden. So erhält man die erfindungsgemäßen Farbstoffe selbst in den Fällen, wo die Behandlung mit Reduktionsmitteln nicht nur die Abspaltung der in 2-Stellung des Anthrachinonkerns stehenden Sulfonsäuregruppe, sondern auch eine Reduktion im Anthrachinonfarbstoff bewirkt hat.The sulfonic acid group present in the 2-position must be split off subsequently. This happens e.g. B. by reduction in a weakly acidic to alkaline medium, preferably in an aqueous medium Sodium sulfide, sodium dithionite (sodium hydrosulfite), hydroxyalkyl sulfinic acids, zinc or sodium formaldehyde sulfoxylate, Glucose, fructose, galactose or cellulose xanthate. The reduction is expediently carried out at a moderately elevated temperature, e.g. B. at 20 to 60 ° C. After the 2-position sulfonic acid group has been split off, the resulting If necessary, dyes are reoxidized. This is how the dyes according to the invention are obtained even in those cases where the treatment with reducing agents does not only result in the cleavage of the in 2-position of the anthraquinone nucleus, but also a reduction in the anthraquinone dye has caused.
Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind in organischen Lösungsmitteln wie Ester und insbesondere in Alkohol und in Aceton löslich. Sie sind zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke und plastischer Massen, z. B. aus Celluloseäthern oder -estern, beispielsweise zum Spinnfärben von Acetseide sowie zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polymeren oder Kondensationsprodukten geeignet.The dyes which can be prepared according to the invention are in organic solvents such as esters and especially soluble in alcohol and acetone. They are used for coloring natural or artificial resins, Waxes, varnishes and plastic masses, e.g. B. from cellulose ethers or esters, for example for Spin dyeing of acetic silk and for dyeing natural or synthetic polymers or Condensation products.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen läßt sich z. B. Acetatkunstseide nach der Spinnfärbemethode in klaren, echten Blautönen färben.With the dyes according to the invention z. B. Acetate rayon by the spin dyeing method Color in clear, real shades of blue.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich nach einer Abänderung des beschriebenen Verfahrens ebenfalls herstellen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie Arylsulfonylaminoarylamine oder Arylsulfonyloxyarylamine mit der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure kondensiert und die in 2-Stellung vorhandene Sulfonsäuregruppe durch Reduktion abspaltet.The dyes according to the invention can be modified by modifying the process described also manufacture. This procedure consists in removing sulfonic acid and carboxyl groups free arylsulfonylaminoarylamines or arylsulfonyloxyarylamines with l-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid condensed and the sulfonic acid group present in the 2-position is split off by reduction.
Gegenüber den mit den in der USA.-Patentschrift 2 392 663, Beispiel 3, bzw. der USA.-Patentschrift 2 876 061, Spalte 3, Zeilen 1 bis 10, beschriebenen Farbstoffen erhaltenen Acetatkunstseidefärbungen zeigt die mit l-Amino-4-(4'-p-toluolsulfonylaminophenylamino)-anthrachinon erhaltene Färbung eine bedeutend bessere Uberfärbeechtheit auf mitbehandelte Wolle bzw. Acetatkunstseide.Compared to those in the US Pat. No. 2,392,663, Example 3, or the US Pat 2,876,061, column 3, lines 1 to 10, of the dyes described above shows those with l-amino-4- (4'-p-toluenesulfonylaminophenylamino) anthraquinone The dyeing obtained has a significantly better fastness to over-dyeing on co-treated wool or acetate artificial silk.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, unless otherwise stated, the parts mean parts by weight, the percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
20,5 Teile l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von 2 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Man gibt eine Lösung von 12 Teilen Natriumcarbonat in 120 Teilen Wasser zu, versetzt hierauf mit 19 Teilen 4-Methylbenzol-l-sulfonsäurechlorid und rührt 2 Stunden bei 55 bis-60°. Durch Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxyd wird das ausgefallene Kondensationsprodukt wieder in Lösung gebracht. Zur Entsulfonierung fügt man bei 25 bis 30° 8,7 Teile Natriumdithionit zu und rührt 1 Stunde, wobei der von Sulfonsäuregruppen freie Farbstoff vollständig ausfällt. Es wird abfiltriert und mit' Wasser gewaschen. Das getrocknete Produkt stellt ein in Alkohol und Aceton leicht lösliches Pulver dar. Eine Lösung in Nitrolack färbt geeignete Unterlagen in vollen bläuen Tönen.20.5 parts of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) anthraquinone-2-sulfonic acid are suspended in 1000 parts of water and dissolved by adding 2 parts of sodium hydroxide. One gives a solution of 12 parts of sodium carbonate in 120 parts of water are added, and 19 parts of 4-methylbenzene-1-sulfonic acid chloride are added and stir for 2 hours at 55 to -60 °. By adding 10 parts of sodium hydroxide is the precipitated condensation product brought back into solution. For desulphonation one adds 25 to 30 ° 8.7 parts of sodium dithionite are added and the mixture is stirred for 1 hour, the sulfonic acid group free Dye fails completely. It is filtered off and washed with 'water. The dried product is a powder that is easily soluble in alcohol and acetone. A solution in nitro lacquer gives a suitable color Documents in full blue tones.
1 Teil des gemäß Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 100 Teilen Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung, welche 60 Teile im Handel erhältliche Acetylcellulose in 300 Teilen Aceton enthält, wird ■ zugefügt. Die so erhaltene gefärbte Lösung wird dann versponnen in einem Strom heißer Luft mittels einer Vorrichtung, die z. B. einen Faden, bestehend aus fünf Einzelfäden von ungefähr jeweils 4 Denier erzeugt. Auf diese Weise erhält man rotstichigblaue Fäden von guten Echtheiten.1 part of the dye obtained in accordance with paragraph 1 is dissolved in 100 parts of acetone. The received Solution containing 60 parts of commercially available acetyl cellulose in 300 parts of acetone ■ added. The colored solution thus obtained is then spun in a stream of hot air by means of a device z. B. a thread consisting of five individual threads of approximately 4 denier each generated. In this way, reddish blue threads with good fastness properties are obtained.
20,5 Teile l-Amino-4-(3'-oxyphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, der Lösung 19 Teile 4-Methylbenzol-l-sulfonsäurechlorid zugegeben und bei 50 bis 55° gerührt. Durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung wird das Reaktionsgemisch ständig schwach alkalisch gehalten. Das Kondensationsprodukt fällt dabei aus. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Ent-J sulfonierung wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Man erhält ein in Wasser schwerlösliches, in Alkohol und Aceton leicht lösliches blaues Pulver. Eine Lösung in Nitrolack ergibt auf geeigneten Unterlagen ausgiebige rotstichigblaue Anstriche.20.5 parts of 1-amino-4- (3'-oxyphenylamino) anthraquinone-2-sulfonic acid are dissolved in 1000 parts of water, 19 parts of 4-methylbenzene-1-sulfonic acid chloride are added to the solution and the mixture is stirred at 50 to 55 °. The reaction mixture is kept weakly alkaline at all times by adding sodium hydroxide solution. The condensation product precipitates out. The reaction has ended after 2 hours. The decision J sulfonation is as stated in Example 1 were carried out. A blue powder which is sparingly soluble in water and readily soluble in alcohol and acetone is obtained. A solution in nitro lacquer results in extensive reddish blue coats on suitable substrates.
Nach den im Beispiel 1 oder 2 angegebenen Verfahren lassen sich noch weitere Farbstoffe herstellen.Further dyestuffs can also be produced by the processes given in Example 1 or 2.
Eine Auswahl derselben ist in folgender Tabelle zusammengestellt, wobei in Kolonne I die Konstitution des Farbstoffes und in Kolonne II die Farbe des Nitrolackanstriches angegeben ist.A selection of the same is compiled in the following table, with the constitution in column I. of the dye and in column II the color of the nitro lacquer paint is given.
O ϊ
O
Fortsetzungcontinuation
O NH2 O NH 2
O NH-O NH-
O NH2 O NH 2
O NH O NH2 O NH O NH 2
O NH O NH2 O NH O NH 2
O NHO NH
Blaublue
■ NH — O2S■ NH - O 2 S
CH3 CH 3
CH3 CH 3
Blaublue
0 NH-< V-NH- O2S-< V-NH-CO-CH3 0 NH2 0 NH- <V-NH- O 2 S- <V-NH-CO-CH 3 0 NH 2
Blaublue
-NH-O2S -Cl-NH-O 2 S -Cl
RotstichigblauReddish blue
0 — O2S CH3 0 - O 2 S CH 3
RotstichigblauReddish blue
O — O2SO - O 2 S
O NH2 O NH 2
Blaublue
0 NH-0 NH-
0 NH-CH3 0 NH-CH 3
N-O2S CH3 CH3 NO 2 S CH 3 CH 3
GraustichigblauGrayish blue
O NHO NH
NH-O2S-CH3 NH-O 2 S-CH 3
Fortsetzungcontinuation
ICH 2 -NH-O 2 S
I.
Γ NH 2
Γ
ISO 2 -NH-CH 2 -
I.
0 H
0
NH-< I.
NH- <
Der im Beispiel 2, Tabelle Nr. 7, genannte Farbstoff kann auch wie folgt hergestellt werden:The dye mentioned in Example 2, Table No. 7, can also be prepared as follows:
20,5 Teile l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 4-Methylbenzol-l-sulfonsäurechlorid umgesetzt. Zu der Lösung des erhaltenen Kondensationsproduktes läßt man nun innerhalb 4 bis 5 Stunden bei 20 bis 25° gleichzeitig 67 Teile Dimethylsulfat und 65 Teile einer 30%igen Natriumhydroxydlösung einlaufen. Der durch diese N-Methylierung der Sulfamidgruppe in Alkali schwerlöslich gewordene Farbstoff fällt aus. Man setzt 8,7 Teile Natriumdithionit sowie weitere 27 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung zu und erwärmt zur Entsulfonierung 2 Stunden auf 40 bis 45°. Der in Wasser unlösliche Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein blaues Pulver dar, welches sich in Aceton und Alkohol mit blauer Farbe löst. Eine Lösung in Nitrolack färbt geeignete Unterlagen in vollen blauen Tönen.20.5 parts of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) anthraquinone-2-sulfonic acid are, as described in Example 1, with 4-methylbenzene-1-sulfonic acid chloride implemented. To the solution of the condensation product obtained is now allowed within 4 to 5 hours at 20 to 25 ° at the same time 67 parts of dimethyl sulfate and 65 parts of a 30% sodium hydroxide solution come in. It is sparingly soluble in alkali due to this N-methylation of the sulfamide group the dye that has become precipitates. 8.7 parts of sodium dithionite and a further 27 parts are used 30% sodium hydroxide solution is added and the mixture is heated to 40 ° to 45 ° for 2 hours for desulfonation. Of the Dye which is insoluble in water is filtered off and dried. It represents a blue powder, which dissolves in acetone and alcohol with a blue color. A solution in nitro lacquer colors suitable substrates in full blue tones.
Claims (4)
USA.-Patentschriften Nr, 2 392 663, 2 876 061.Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,392,663, 2,876,061.
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