DE1213847B - Stabilization of phenols against color changes - Google Patents
Stabilization of phenols against color changesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. α.:Int. α .:
C 07c C 07c
Deutsche KL: 12 q-14/03 German KL: 12 q-14/03
Nummer: 1213 847Number: 1213 847
Aktenzeichen: G 30717IV b/12 qFile number: G 30717IV b / 12 q
Anmeldetag: 18. Oktober 1960 Filing date: October 18, 1960
Auslegetag: 7. April 1966Opening day: April 7, 1966
Die Erfindung betrifft das Stabilisieren von Phenolen, die Alkyl- und bzw. oder Aralkylreste enthalten, oder von alkylierten Bis- oder Polyphenolen oder von alkylierten und aralkylierten Alkoxyphenolen gegen Farbveränderungen.The invention relates to the stabilization of phenols which contain alkyl and / or aralkyl radicals, or of alkylated bis- or polyphenols or of alkylated and aralkylated alkoxyphenols against Color changes.
Substituierte Phenole haben sich als Oxydationsschutzmittel für viele oxydierbare polymere und monomere Kohlenwasserstoffe als äußerst brauchbar erwiesen. Solche substituierten Phenole werden z. B. zum Schützen von weißen oder hellgefärbten Kautschukmassen verwendet, weil diese Phenole meistens weniger einer Verfärbung unterliegen als aminartige Oxydations- und Ozonisierungsschutzmittel. Viele substituierte Phenole weisen jedoch eine charakteristische schmutziggelbe Farbe auf. Das stellt besonders bei Oxydationsschutzmittelemulsionen und bei Rohpolymerisaten, die diese Oxydationsschutzmittel enthalten, ein Problem dar.Substituted phenols have proven to be antioxidants for many polymers and oxidizable monomeric hydrocarbons have been found to be extremely useful. Such substituted phenols are e.g. B. Used to protect white or light colored rubber compounds, because these are phenols mostly are less subject to discoloration than amine-like anti-oxidants and anti-ozonants. Many however, substituted phenols have a characteristic dirty yellow color. That makes special with antioxidant emulsions and with raw polymers that contain these antioxidants contain a problem.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Phenole gegen Farbveränderungen stabilisiert werden können, indem man den Phenolen 2-Mercaptobenzthiazol oder Verbindungen der allgemeinen Formeln R-SH, R — Sx-R' oder HS —R" —SH, in denen R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, χ — 1 oder 2 ist und R" einen zweiwertigen Rest bedeutet, der von R oder R' abgeleitet ist, in einer Menge von 0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenols, zusetzt. It has now been found that the phenols mentioned above can be stabilized against color changes by adding 2-mercaptobenzothiazole or compounds of the general formulas R-SH, R- S x -R 'or HS-R "-SH, in which R and R 'represents alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms or aralkyl groups of 7 to 20 carbon atoms, χ is 1 or 2, and R "represents a divalent radical derived from R or R' in an amount of 0.05 to 10 , 0 percent by weight, based on the weight of the phenol, is added.
Beispiele für Aralkylphenole sind Di- und Tri-α-phenyläthylphenol, Di- und Tri-«-tolyläthylphenol, Di- und Triphenylmethylphenol und die entsprechenden Mono- und Dikresole und -xylenole.Examples of aralkylphenols are di- and tri-α-phenylethylphenol, Di- and tri - «- tolylethylphenol, di- and triphenylmethylphenol and the corresponding Mono- and di-cresols and -xylenols.
Als Beispiele für Alkylphenole seien die verschiedenen di- und trisubstituierten Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl- und Nonylphenole und -xylenole genannt.Examples of alkylphenols are the various di- and trisubstituted methyl, ethyl, propyl, Butyl, amyl, octyl and nonyl phenols and xylenols called.
Beispiele für brauchbare Bis- und Polyphenole sind die in den USA.-Patentschriften 2830025 und 2801981 beschriebenen di- und trisubstituierten Bisphenole.Examples of useful bis- and polyphenols are those in U.S. Patents 2830025 and 2801981 described di- and trisubstituted bisphenols.
Obwohl bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung reine substituierte Phenole oder Gemische von reinen substituierten Phenolen verwendet werden können, werden gewöhnlich als Oxydationsschutzmittel die bei der Herstellungsreaktion der substituierten Phenole anfallenden Reaktionsprodukte angewandt, da dadurch die weiteren Kosten für die Reinigung und Abtrennung eingespart werden.Although in the practice of the present invention, pure substituted phenols or mixtures Substituted phenols of pure form are usually used as antioxidants the reaction products resulting from the production reaction of the substituted phenols are used, as this saves the additional costs for cleaning and separation.
Zu brauchbaren schwefelhaltigen Materialien, die erfindungsgemäß zum Farbstabilisieren der substituierten
Phenole verwendet werden können, gehören Stabilisieren von Phenolen gegen
FarbveränderungenUseful sulfur-containing materials that can be used in the present invention to color stabilize the substituted phenols include stabilizing phenols against
Color changes
Anmelder:Applicant:
The Goodyear Tire & Rubber Company,The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. W. Meissner und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte, Berlin 33, Herbertstr. 22Dipl.-Ing. W. Meissner and Dipl.-Ing. H. Tischer, Patent Attorneys, Berlin 33, Herbertstr. 22nd
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Oktober 1959
(849175)Claimed priority:
V. St. v. America October 28, 1959
(849175)
Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, n-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, sekundär-Butylmercaptan, tertiär-Butylmercaptan, Hexylmercaptan, Octylmercaptan, n-Laurylmercaptan, tertiär-Dodecylmercaptan, Octadecylmercaptan, Benzylthiol, Phenäthylthiol·, Phenylhexylthiol, 4-Methylphenylmethylthiol, 2-Mercaptobenzthiazol, Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Diisopropylsulfid, Dioctylsulfid, Didodecylsulfid, Dioctadecylsulfid, Methyloctylsulfid, Methyldodecylsulfid, Methyloctadecylsulfid, Benzylsulfid, Dimethyldisulfid, Diäthyldisulfid, Dioctyldisulfid, Didodecyldisulfid, Benzyldisulfid, Äthylendithiol, Propylendithiol, Octylendithiol, Dodecylendithiol, Octadecylendithiol, p-Xyloldithiol, m-Xyloldithiol, o-Xyloldithiol.Methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, isobutyl mercaptan, secondary butyl mercaptan, tertiary butyl mercaptan, hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan, octadecyl mercaptan, benzyl thiol, phenethyl thiol, phenylhexyl thiol, 4-methylphenylmethylthiol, 2-mercaptobenzothiazole, Dimethyl sulfide, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, diisopropyl sulfide, dioctyl sulfide, didodecyl sulfide, Dioctadecyl sulfide, methyloctyl sulfide, methyl dodecyl sulfide, methyloctadecyl sulfide, benzyl sulfide, Dimethyl disulfide, diethyl disulfide, dioctyl disulfide, didodecyl disulfide, benzyl disulfide, ethylene dithiol, Propylene dithiol, octylene dithiol, dodecylene dithiol, octadecylene dithiol, p-xylene dithiol, m-xylene dithiol, o-xylene dithiol.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen schwefelhaltigen Verbindungen werden den substituierten Phenolen nach der Herstellung dieser Phenole zugesetzt. The sulfur-containing compounds proposed according to the invention are the substituted ones Phenols added after the manufacture of these phenols.
Der Mengenanteil der schwefelhaltigen Verbindungen liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 Gewichtsprozent. The proportion of the sulfur-containing compounds is preferably between 0.5 and 2.0 percent by weight.
Die schwefelhaltigen Verbindungen können als solche oder in Form von Gemischen verwendet werden.The sulfur-containing compounds can be used as such or in the form of mixtures.
Die technische Überlegenheit der erfindungsgemäßThe technical superiority of the invention
verwendeten Stabilisierungsmittel für substituierte Phenole gegenüber bekannten Verbindungen wurde durch die folgenden Vergleichsversuche nachgewiesen.used stabilizers for substituted phenols over known compounds proven by the following comparative tests.
In einer ersten Versuchsreihe wurden die Farb-In a first series of tests, the color
stabilisierungseigenschaften von bekannten und erfin-stabilizing properties of known and invented
609 557/317609 557/317
dungsgemäß vorgeschlagenen Zusätzen vergleichend untersucht, indem je -2 Teile der betreffenden Verbindung zu 100 Teilen butyliertem Octylphenol (Umsetzungsprodukte aus Phenol, Diisobutylen und Isobutylen im Verhältnis 1:2:1) gegeben wurden. Jede der farbstabilisierten Proben wurde dann in zwei Teile geteilt. Die eine Gruppe wurde 1 Woche bei Raumtemperatur, die andere Gruppe 1 Woche bei 700C gealtert. Die Farbe jeder Probe wurde dann mit Hilfe des Gardner-Farbstandards bestimmt, aber auch visuell geprüft. Folgende Ergebnisse der Vergleichsversuche wurden erhalten: The additives proposed according to the invention were compared by adding -2 parts of the compound in question to 100 parts of butylated octylphenol (reaction products of phenol, diisobutylene and isobutylene in a ratio of 1: 2: 1). Each of the color stabilized samples was then divided into two parts. One group was aged for 1 week at room temperature, the other group for 1 week at 70 ° C. The color of each sample was then determined using the Gardner color standard, but was also checked visually. The following results of the comparative tests were obtained:
Farbstabilisierung von butyliertem OctylphenolColor stabilization of butylated octylphenol
Zusatzadditive
Visuelle BeschreibungVisual description
Gardner-Wert Gardner value
a) Altern bei Raumtemperatura) Aging at room temperature
Blindversuch — kein
Zusatz Blind test - no
additive
Citronensäure Citric acid
l,3-Diäthyl-2-thioharnstoff 1,3-diethyl-2-thiourea
Natriumlaurylsulfat Sodium lauryl sulfate
Glycin Glycine
n-Dodecylmercaptan n-dodecyl mercaptan
Bis-(2,4-diamylphenol)-monosulfid Bis (2,4-diamylphenol) monosulfide
Trialkylthioharnstoff Trialkylthiourea
hellbraun hellbraunlight brown light brown
hellbernstein hellbraun hellbraun sehr hellgelblight amber light brown light brown very light yellow
hellbraun gelblight brown yellow
b) Alterung bei 700Cb) Aging at 70 ° C
Blindversuch — kein
Zusatz ,Blind test - no
Additive ,
Citronensäure Citric acid
l,3-Diäthyl-2-thioharnstoff ,l, 3-diethyl-2-thiourea,
Natriumlaurylsulfat ...Sodium Lauryl Sulphate ...
Glycin ,Glycine,
n-Dodecylmercaptan ...n-dodecyl mercaptan ...
Bis-(2,4-diamylphenol)-monosulfid ,Bis (2,4-diamylphenol) monosulfide,
Trialkylthioharnstoff...Trialkylthiourea ...
hellbraun hellbraunlight brown light brown
gelbyellow
hellbraun braun hellrosalight brown brown light pink
hellbraun tiefgelblight brown deep yellow
11 1011 10
1111
1111
11 711 7
11 1111 11
1111
1212th
11 1111 11
In einer weiteren Versuchsreihe wurde die farbstabilisierende Wirkung von erfindungsgemäß vorgeschlagenen Schwefelverbindungen auf verschiedene substituierte Phenole untersucht.In a further series of tests, the color-stabilizing effect proposed according to the invention was proposed Sulfur compounds examined for various substituted phenols.
Diese Versuche, die in den folgenden Tabellen zusammengestellt sind, wurden durchgeführt, indem 2 Gewichtsteile der Schwefelverbindung 98 Gewichtsteilen des angegebenen Phenols einverleibt wurden. Die das Stabilisierungsmittel enthaltenden Phenole wurden dann 14 Tage bei 700C gealtert. Die im Teil A der folgenden Tabelle angegebenen Beispiele wurden außerdem zusätzlich weitere 14 Tage bei 1000C gealtert.These experiments, which are summarized in the following tables, were carried out by incorporating 2 parts by weight of the sulfur compound into 98 parts by weight of the specified phenol. The phenols containing the stabilizing agent were then aged at 70 ° C. for 14 days. The examples given in Part A of the following table were also aged at 100 ° C. for a further 14 days.
3535
A. Alkylphenol, hergestellt durch · Umsetzen vonA. Alkylphenol made by reacting
Phenol, Diisobutylen und IsobutylenPhenol, diisobutylene and isobutylene
im Molverhältnis 1:2:1.in a molar ratio of 1: 2: 1.
Alterung 14 Tage bei 700C, dann 14 Tage bei 100° CAging for 14 days at 70 0 C, then for 14 days at 100 ° C
Gardner-WertGardner value
Vergleichsprobe (ohne Zusatz) 17Comparative sample (without addition) 17
N-Dodecylmercaptan 13N-dodecyl mercaptan 13
Dibenzylsulfid 15Dibenzyl sulfide 15
Dibenzyldisulfid 14Dibenzyl disulfide 14
p-Xylylendimercaptan 10p-xylylene dimercaptan 10
B. Distyrylphenol, hergestellt durch Umsetzen vonB. Distyrylphenol, made by reacting
Phenol mit Styrol im Molverhältnis 1:2.Phenol with styrene in a molar ratio of 1: 2.
Alterung 14 Tage bei 70° C Gardner-WertAging for 14 days at 70 ° C Gardner value
Vergleichsprobe Comparative sample
N-Dodecylmercaptan .
p-XylylendimercaptanN-dodecyl mercaptan.
p-xylylene dimercaptan
7 4 37 4 3
ao C. Alkyl-styryl-m-p-kresol, hergestellt durch Umsezen ao C. Alkyl-styryl-mp-cresol, produced by reaction
von m-p-Kresol, Styrol und Isobutylen im Molverhältnis 1:1:1. Alterung 7 Tage bei 7O0C.of mp-cresol, styrene and isobutylene in a molar ratio of 1: 1: 1. Aging 7 days at 7O 0 C.
Gardner-WertGardner value
Vergleichsprobe Comparative sample
N-Dodecylmercaptan .N-dodecyl mercaptan.
Dibenzylsulfid Dibenzyl sulfide
Dibenzyldisulfid Dibenzyl disulfide
p-Xylylendimercaptanp-xylylene dimercaptan
11 7 9 911 7 9 9
D. Dibenzyl-p-methoxyphenol.D. Dibenzyl-p-methoxyphenol.
Alterung 14 Tage bei 700CAging for 14 days at 70 ° C
Gardner-WertGardner value
Vergleichsprobe 18Comparative sample 18
N-Dodecylmercaptan 13N-dodecyl mercaptan 13
p-Xylylendimercaptan 12p-xylylene dimercaptan 12
Die für die verschiedenen Proben angegebenen Zahlenwerte sind Gardner-Farbwerte, bestimmt durch Vergleich mit der Reihe 1953 der Gardner-Farbstandardwerte. Die revidierten Gardnerschen Farb-Standardwerte entsprechen der neuesten ASTM-Vorschrift D-154.The numerical values given for the various samples are Gardner color values determined by Comparison with the 1953 series of Gardner color standards. The revised Gardner color standard values comply with the latest ASTM regulation D-154.
In den folgenden Beispielen wurde die schwefelhaltige Verbindung dem Phenol zugesetzt, worauf die Farbe bei der Lagerung oder beim beschleunigten Altern festgestellt wurde, oder es wurde eine 50%ige Emulsion des stabilisierten Phenols mit Hufe von Natriumoleat als Emulgiermittel hergestellt (wobei die Farbe der Emulsion bei der Alterung festgestellt wurde).In the following examples, the sulfur-containing compound was added to the phenol, whereupon the Color was observed on storage or accelerated aging, or it was 50% Stabilized phenol emulsion with hooves of Sodium oleate produced as an emulsifier (the color of the emulsion being determined as it ages became).
50 g butyliertes Octylphenol (Umsetzungsprodukt aus Phenol, Diisobutylen und Isobutylen im Molverhältnis 1:2:1) und 0,5 g 2-Mercaptobenzthiazol wurden auf 1000C erhitzt und kräftig miteinander vermischt. Das Gemisch wurde 8 Tage bei einer Temperatur von 37,8 0C gealtert. Dabei wurde eine sehr wesentliche Verringerung der Farbe des alkylierten Phenols festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten angegeben.50 g of butylated octylphenol (reaction product of phenol, diisobutylene and isobutylene in a molar ratio of 1: 2: 1) and 0.5 g of 2-mercaptobenzothiazole were heated to 100 ° C. and mixed vigorously with one another. The mixture was aged for 8 days at a temperature of 37.8 0 C. A very substantial decrease in the color of the alkylated phenol was observed. The results obtained are shown below.
2 Tage 4 Tage2 days 4 days
8 Tage8 days
VergleichsprobeComparative sample
Vergleichsprobe
+ 2-Mercaptobenzthiazol Comparative sample
+ 2-mercaptobenzothiazole
dunkel bernsteinfarbendark amber
sehr hell bernsteinfarben dunkelrot bernsteinfarben very light amber, dark red, amber
blaß bernsteinfarbenpale amber
dunkelrot bernsteinfarben dark red amber
blaß bernsteinfarbenpale amber
50 g butyliertes Octylphenol und 0,5 g Benzylsulfid wurden vermischt, worauf das Gemisch 8 Tage bei einer Temperatur von 37,8 0C gealtert wurde. Dabei wurde ein sehr beträchtliches Ausbleichen der Farbe des alkylierten Phenols festgestellt.50 g of butylated octylphenol and 0.5 g of benzyl sulfide were mixed, and the mixture was aged 8 days at a temperature of 37.8 0 C. There was very significant fading of the color of the alkylated phenol.
2 Tage2 days
4 Tage4 days
8 Tage8 days
VergleichsprobeComparative sample
dunkel bernsteinfarbendark amber
Vergleichsprobe
+ BenzylsulfidComparative sample
+ Benzyl sulfide
sehr hell bernsteinfarben dunkelrot bernsteinfarben very light amber, dark red, amber
sehr hell bernsteinfarbenvery light amber
dunkelrot bernsteinfarben dark red amber
blaß bernsteinfarbenpale amber
BeisBy S
200 g butyliertes Octylphenol wurden mit 5,0 g 2-Mercaptobenzthiazol vermischt. Das Gemisch wurde auf 1000C erhitzt, abgekühlt und filtriert. Die ursprünglich bernsteinartige Farbe des alkylierten Phenols veränderte sich dabei in eine helle Bernsteinfarbe. Eine 50%ige Emulsion des alkylierten Phenols mit und ohne 2-Mercaptobenzthiazol wurde dann hergestellt.200 g of butylated octylphenol were mixed with 5.0 g of 2-mercaptobenzothiazole. The mixture was heated to 100 ° C., cooled and filtered. The originally amber color of the alkylated phenol changed to a light amber color. A 50% emulsion of the alkylated phenol with and without 2-mercaptobenzothiazole was then prepared.
ρ i e 1 III 2 Teile jedes substituierten Phenols (behandelt bzw. nicht behandelt) wurden einem Heißpolymerisat mit der Handelsbezeichnung »SBR1006« zugesetzt, das etwa 75 Gewichtsprozent Butadien und 25 Gewichtsprozent Styrol enthielt. Die Polymerisate wurden 16 Stunden bei 70° C getrocknet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:ρ i e 1 III 2 parts of each substituted phenol (treated resp. not treated) were added to a hot polymer with the trade name "SBR1006", the contained about 75 percent by weight butadiene and 25 percent by weight styrene. The polymers were Dried 16 hours at 70 ° C. The following results were obtained:
Farbe des
stabilisierten PhenolsColor of
stabilized phenol
Farbe der EmulsionColor of the emulsion
Farbe des
KautschuksColor of
Rubber
Nicht stabilisiertes Phenol
Stabilisiertes Phenol Unstabilized phenol
Stabilized phenol
bernsteinfarben
heUamber colored
hay
gelb
fast weißyellow
nearly white
hellgelb
fast weißlight yellow
nearly white
Die erfindungsgemäß stabilisierten, substituierten Phenole sind als Oxydationsschutzmittel für unvulkanisierte oxydierbare Dienkautschuke, zu denen Naturkautschuk und die verschiedenartigen synthetischen Kautschuke gehören, brauchbar, die ähnliche Alterungseigenschaften wie Naturkautschuk besitzen, z. B. Poly-(2-chlor-l,3-butadien), Butylkautschuk, die kautschukartigen Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol und die kautschukartigen Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylsäurenitril sowie Polybutadien und Polyisopren.The substituted phenols stabilized according to the invention are used as antioxidants for unvulcanized ones oxidizable diene rubbers, including natural rubber and the various synthetic ones Rubbers are useful that have aging properties similar to natural rubber, e.g. B. Poly (2-chloro-1,3-butadiene), butyl rubber, the rubber-like copolymers made from butadiene and styrene and the rubber-like copolymers of butadiene and acrylonitrile and polybutadiene and polyisoprene.
Die stabilisierten substituierten Phenole sind auch als Alterungsschutzmittel für Rohkautschuke in der Latexform oder für gefällte Kautschuklatices brauchbar und können in einer Menge von 0,25 bis 8,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Kautschuks bezogen, verwendet werden.The stabilized substituted phenols are also used as anti-aging agents for raw rubbers Latex form or usable for precipitated rubber latices and can be used in an amount of 0.25 to 8.0 percent by weight, preferably 0.5 to 4.0 percent by weight, based on the weight of the rubber, be used.
Zu verschiedenartigen hochgereinigten Kohlenwasserstoffen, die durch die stabilisierten substituierten Phenole geschützt werden können, gehören die katalytisch und thermisch gespaltenen Leichtbenzine oder deren homogene Gemische. Höhersiedende Fraktionen, wie Kerosen, Heizöl und Dieselöle, können ebenfalls geschützt werden, indem diesen etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent des stabilisierten substituierten Phenols zugesetzt werden.To various highly purified hydrocarbons substituted by the stabilized ones Phenols that can be protected include the catalytically and thermally cracked light gasoline or their homogeneous mixtures. Higher-boiling fractions such as kerosene, heating oil and diesel oils can also be used protected by adding about 0.001 to 0.1 percent by weight of the stabilized substituted Phenol can be added.
Claims (1)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 028 580;
französische Patentschrift Nr. 1182 340;
USA.-Patentschriften Nr. 2161 772, 2 877 273, 889 372.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1 028 580;
French Patent No. 1182 340;
U.S. Patent Nos. 2161 772, 2,877,273, 889,372.
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