DE1213833B - Process for the preparation of thiophosphoric acid esters - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Thiophosphorsäureester haben die allgemeine Formel in der R und R1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 und R3, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.Process for the preparation of thiophosphoric acid esters The thiophosphoric acid esters which can be prepared by the process of the invention have the general formula in which R and R1, which can be the same or different from one another, denote alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and R2 and R3, which can be identical or different from one another, denote hydrogen atoms, alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or alkenyl radicals with 2 to 4 carbon atoms .
Die Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel 1 werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Alkalisalzes, vorzugsweise des Natrium- oder Kaliumsalzes, oder des Ammoniumsalzes des Thiophosphorsäureesters der Formel mit einem reaktionsfähigen Ester der allgemeinen Formel in der Y den Rest eines reaktionsfähigen Esters, wie ein Halogenatom oder einen Schwefelsäure-oder Sulfonsäureesterrest (z. B. p-Toluolsulfonyloxy), bedeutet und R, R1, R2 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt.The thiophosphoric acid esters of the general formula 1 are prepared in a manner known per se by reacting an alkali metal salt, preferably the sodium or potassium salt, or the ammonium salt of the thiophosphoric acid ester of the formula with a reactive ester of the general formula in which Y is the radical of a reactive ester, such as a halogen atom or a sulfuric acid or sulfonic acid ester radical (e.g. p-toluenesulfonyloxy), and R, R1, R2 and R3 have the meanings given above.
Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in einem aliphatischen Alkohol oder einem aliphatischen. Keton bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösung. mittels durchgeführt. Man kann auch in Wasser, vorzugsweise unter schwachem Erhitzen, arbeitet. This reaction is preferably carried out in an organic solvent, z. B. in an aliphatic alcohol or an aliphatic. Ketone at the boiling point of the solution used. carried out by means. One can also in water, preferably under low heating, works.
Die neuen Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I besitzen wertvolle parasiticide Eigenschaften verbunden mit einer sehr geringen Toxizität für Warmblüter. Sie werden daher vorzugsweise als systemische Parasiticide zur Behandlung von Tieren. die von Arthropoden befallen sind, die auf oder in dem Körper dieser Tiere leben, verwendet. Als wichtige Parasiten kann man besonders Hypodermia bovis, die das Rind befällt und bei den Tieren eine Abmagerung und eine Erniedrigung der Milchproduktion hervorruft, Dermatobia gastrophilus, Dermatobia hominis, Oestrus ovis, die Schafe befällt, und auch Mücken und Läuse, Zecken und andere Schmarotzer, die für Haustiere schädlich sind und die Ursachen zahlreicher gefåhrlicher Infektionen darstellen, nennen. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen ermöglichen, alle diese Parasiten zu vernichten, und sind besonders wirksam, da sie einerseits bei allen Entwicklungsstadien der Parasiten gut wirksam sind und andererseits in Mengen wirksam sind, die für die behandelten Tiere nicht toxisch sind. The new thiophosphoric acid esters of the general formula I have valuable parasiticidal properties combined with very low toxicity for warm-blooded animals. They are therefore preferred as systemic parasiticides for treatment of animals. that are infested by arthropods on or in the body of them Animals live, used. as important parasites can be found especially Hypodermia bovis, which afflicts the cattle and in the animals an emaciation and degradation of the Milk production causes, Dermatobia gastrophilus, Dermatobia hominis, Oestrus ovis, which attack sheep, and also mosquitoes and lice, ticks and other parasites, which are harmful to pets and the cause of numerous dangerous infections represent, call. The compounds which can be prepared by the process of the invention enable all of these parasites to be exterminated, and are especially effective because On the one hand, they are effective at all stages of development of the parasites and on the other hand, are effective in amounts which are non-toxic to the animals being treated are.
Sie werden auf oralem, parenteralem oder lokalem Wege verabreicht, je nach der Art des zu vernichtenden Parasiten und des zu behandelnden Tieres; im allgemeineri :werden sie in Form von Mitteln verwendet, in denen die Produkte der Formel 1 zusammen it.verschiedenen Verdünnungsmitteln oder Trägern vorliegen.They are administered orally, parenterally or locally, depending on the type of parasite to be destroyed and the animal to be treated; in the general: they are used in the form of means in which the products of the Formula 1 together with various diluents or carriers.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 werden in Mengen verwendet, die von dem zu behandelnden Tier, dem zu vernichtenden Parasiten und der Verabreichungsart abhängen. Sie liegen im allgemeinen zwischen 20 und 50 mg je Kilogramm Tier, wenn es sich um eine Behandlung auf oralem Wege handelt, und zwischen 25 und 100 mg je Kilogramm Tier, wenn es sich um eine percutane Behandlung handelt. The compounds of general formula 1 are used in amounts those of the animal to be treated, the parasite to be destroyed and the mode of administration depend. They are generally between 20 and 50 mg per kilogram Animal, if the treatment is oral, and between 25 and 100 mg per kilogram of animal if it is a percutaneous treatment.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. The following examples illustrate the process of the invention.
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 22,8 g Ammonium-dimethyldithiophosphat in 175 ccm Wasser setzt man 23,5 g N-Methyl-5-chlor-3-thia-2,2-dimethylvaleriansäureamid zu und hält die Temperatur des Gemisches 8 Stunden bei etwa 30 bis 35°C. Example 1 To a solution of 22.8 g of ammonium dimethyldithiophosphate 23.5 g of N-methyl-5-chloro-3-thia-2,2-dimethylvaleric acid amide are placed in 175 cc of water and keeps the temperature of the mixture at about 30 to 35 ° C for 8 hours.
Nach Stehenlassen der Mischung über Nacht bei Zimmertemperatur trennt man das gebildete Ol durch Dekantieren ab und löst es in 100 ccm Methylenchlorid. Die erhaltene Lösung wird mit 50 ccm einer 10%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit 50 ccm Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und mit Entfärbungskohle behandelt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verbleiben 35,5 g N-Methyl - 5-O,O -dimethyldithiophosphoryl-3 -thia-2,2-dimethylvaleriansäureamid als gelbes Ol (nD20 = 1,5535). After allowing the mixture to stand overnight at room temperature, it separates the oil formed is removed by decanting and it is dissolved in 100 cc of methylene chloride. The solution obtained is mixed with 50 cc of a 10% strength aqueous sodium bicarbonate solution and then washed with 50 cc of water, dried over sodium sulfate and coated with decolorizing charcoal treated. After removing the solvent under reduced pressure, they remain 35.5 g of N-methyl-5-O, O -dimethyldithiophosphoryl-3-thia-2,2-dimethylvaleric acid amide as yellow oil (nD20 = 1.5535).
Analyse: Berechnet . . N 4,419/o, 5 30,310/0, P 9,760/o; gefunden ... N 4;320/o, S 30,25010, P 9,700/0.Analysis: Calculated. . N 4,419 / o, 5 30,310 / 0, P 9,760 / o; found ... N 4; 320 / o, S 30,25010, P 9,700 / 0.
Das als Ausgangsverbindung verwendete N-Methyl -5-chlor -3- thia -2,2 - dimethylvaleriansäureamid vom F. = 68°C wird durch Umsetzen von Thionylchlorid mit N-Methyl-5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvaleriansäureamid (Sublimationspunkt = 32 bis 33"C) hergestellt, welches durch Umsetzen von Monomethylamin mit Äthyl-5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvalerianat erhalten wurde. Dieses Produkt ist eine farblose Flüssigkeit vom Kp.o,2 = 100 bis 102"C, das durch Umsetzen von Monothioglykol mit Äthyl-2-bromisobutyrat hergestellt wurde. Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt. The N-methyl -5-chloro -3-thia used as the starting compound -2,2 - dimethylvaleric acid amide with a temperature of 68 ° C. is obtained by reacting thionyl chloride with N-methyl-5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvaleric acid amide (sublimation point = 32 to 33 "C) prepared, which by reacting monomethylamine with ethyl 5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvalerianate was obtained. This product is a colorless liquid with a boiling point of 2 = 100 to 102 "C, which is produced by reacting monothioglycol with ethyl 2-bromoisobutyrate became. For the preparation of the starting compounds, in the context of the present Invention Protection not sought.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 24,7 g Ammonium-dimethyldithiophosphat in 175 ccm Wasser setzt man 27 g N -Äthyl - 5 - chlor - 3 - thia- 2,2 - dimethylvaleriansäureamid zu und hält die Temperatur des Gemisches 12 Stunden bei etwa 35 bis 40°C. Example 2 To a solution of 24.7 g of ammonium dimethyldithiophosphate 27 g of N-ethyl-5-chloro-3-thia-2,2-dimethylvaleric acid amide are placed in 175 cc of water and keeps the temperature of the mixture at about 35 to 40 ° C for 12 hours.
Nachdem das Gemisch wieder auf Zimmertemperatur gekommen ist, trennt man das gebildete Dl durch Dekantieren ab und löst es in 200 ccm Methylenchlorid. Die erhaltene Lösung wird mit 50 ccm einer 100/oigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit 50 ccm Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann mit Entfärbungskohle behandelt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verbleiben 39 g N - Äthyl - 5 - O,O - dimethyldithiophosphoryl -3- thia-2,2' dimethylvaleriansäureamid als gelbes Dl (nD20 = 1,5436). After the mixture has come back to room temperature, separate the Dl formed is removed by decanting and it is dissolved in 200 cc of methylene chloride. The solution obtained is with 50 ccm of a 100% sodium bicarbonate solution and then washed with 50 cc of water, dried over sodium sulfate and then with decolorizing charcoal treated. After removing the solvent under reduced pressure, remain 39 g of N - ethyl - 5 - O, O - dimethyldithiophosphoryl -3-thia-2,2'-dimethylvaleric acid amide as yellow DI (nD20 = 1.5436).
Analyse: Berechnet ... N4,23°/o, S 29,02%, P 9,340/o; gefunden ... N 3,9001o, S 28,700/0, P 9,700/0. Analysis: Calculated ... N4.23%, S 29.02%, P 9.340 / o; found ... N 3,9001o, S 28,700 / 0, P 9,700 / 0.
Das als Ausgangsverbindung verwendete N-Äthyl-5 - chlor -3- thia - 2,2 - dimethylvaleriansäureamid vom F. = 44 bis 45"C wird durch Umsetzen von Thionyl- chlorid mit N-Äthyl-5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvaleriansäureamid vom Kp.o,3 = 138 bis 143"C hergestellt, welches durch Umsetzen von Äthylamin mit Äthyl - 5 - hydroxy- 3 - thia - 2,2 - dimethylvalerianat erhalten wurde. The N-ethyl-5-chloro -3-thia used as the starting compound - 2.2 - dimethylvaleric acid amide of F. = 44 to 45 "C is obtained by reacting thionyl chloride with N-ethyl-5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvaleric acid amide of bp 3 = 138 to 143 "C produced, which by reacting ethylamine with ethyl - 5 - hydroxy- 3-thia-2,2-dimethylvalerate was obtained.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 28,4 g Ammonium-dimethyldithiophosphat in 200 ccm Wasser setzt man 33,5 g N-Isopropyl-5-chlor-3-thia-2,2-dimethylvaleriansäureamid zu und hält die Temperatur des Gemisches 13 Stunden bei etwa 35 bis 40°C. Example 3 To a solution of 28.4 g of ammonium dimethyldithiophosphate 33.5 g of N-isopropyl-5-chloro-3-thia-2,2-dimethylvaleric acid amide are placed in 200 cc of water and keeps the temperature of the mixture at about 35 to 40 ° C for 13 hours.
Nachdem das Gemisch wieder auf Zimmertemperatur gekommen ist, trennt man das gebildete 0 durch Dekantieren ab und löst es in 100 ccm Methylenchlorid. Die erhaltene Lösung wird mit 100 ccm einer 100/oigen wäßrigen Kaliumbicarbonatlösung und dann mit 100ccm Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann mit, Entfärbungskohle behandelt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verbleiben 47 g N-Isopropyl-5-O,O-dimethyldithiophosphoryl - 3 - thia - 2,2 - dimethylvaleriansäureamid als gelbes Ol (nD20= 1,5340). After the mixture has come back to room temperature, separate the 0 formed is removed by decanting and it is dissolved in 100 cc of methylene chloride. The solution obtained is mixed with 100 cc of a 100% aqueous potassium bicarbonate solution and then washed with 100ccm water, dried over sodium sulfate and then with, Decolorization charcoal treated. After evaporation of the solvent under reduced 47 g of N-isopropyl-5-O, O-dimethyldithiophosphoryl - 3 - thia - 2.2 remain under pressure - dimethylvaleric acid amide as a yellow oil (nD20 = 1.5340).
Analyse: Berechnet . . N 4,060/o, S 27,840/0, P 8,970/0; gefunden .. N 4,050/0, S 27,500/0, P 8,870/0.Analysis: Calculated. . N 4.060 / o, S 27.840 / 0, P 8.970 / 0; found .. N 4,050 / 0, S 27,500 / 0, P 8,870 / 0.
Das als Ausgangsverbindung verwendete N-Isopropyl-5-chlor- 3 -thia-2,2-dimethylvaleriansäureamid vom F. f 71"C wird durch Umsetzen von Thionylchlorid mit N-Isopropyl-5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvaleriansäureamid vom Kp.o,2 = 132 bis 133°C erhalten, welches durch Umsetzen von Isopropylamin mit Äthyl-5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvalerianat erhalten wurde. The N-isopropyl-5-chloro-3-thia-2,2-dimethylvaleric acid amide used as the starting compound vom F. f 71 "C is obtained by reacting thionyl chloride with N-isopropyl-5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvaleric acid amide obtained from b.p., 2 = 132 to 133 ° C, which by reacting isopropylamine with Ethyl 5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvalerate was obtained.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 24,6 g Ammonium-dimethyldithiophosphat in 175 ccm Wasser setzt man 29 g N-Allyl-5-chlor-3-thia-2,2-dimethylvaleriansäureamid zu und hält- die Temperatur des Gemisches 13 Stunden bei etwa 35 bis 40°C. Nachdem das Gemisch wieder auf Zimmertemperatur gekommen ist, trennt man das gebildete Öl durch Dekantieren ab und löst es in 100 ccm Methylenchlorid. Die erhaltene Lösung wird mit 100 ccm einer 100/oigen wäßrigen Kaliumbicarbonatlösung und dann mit 100 ccm Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann mit Entfärbungskohle behandelt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verbleiben 38,5 g N-Allyl-5-O,O-dimethyldithiophosphoryl-3-thia-2,2-dimethylvaleriansäureamid als gelbes Dl (n2D0 = 1,5512). Example 4 To a solution of 24.6 g of ammonium dimethyldithiophosphate 29 g of N-allyl-5-chloro-3-thia-2,2-dimethylvaleric acid amide are placed in 175 cc of water and keeps the temperature of the mixture at about 35 to 40 ° C for 13 hours. After this the mixture has returned to room temperature, the oil formed is separated by decanting and dissolving it in 100 cc of methylene chloride. The solution obtained is with 100 ccm of a 100% aqueous potassium bicarbonate solution and then with 100 cc of water, dried over sodium sulfate and then with decolorizing charcoal treated. After removing the solvent under reduced pressure, remain 38.5 grams of N-allyl-5-0, O-dimethyldithiophosphoryl-3-thia-2,2-dimethylvaleric acid amide as yellow Dl (n2D0 = 1.5512).
Analyse: Berechnet ... N 4,080/0, S 28,01°/o, P 9,O20/o; gefunden . N 4,050/0, S 27,450/o, P 8,600/0.Analysis: Calculated ... N 4.080 / 0, S 28.01 ° / o, P 9, O20 / o; found . N 4,050 / 0, S 27,450 / o, P 8,600 / 0.
Das als Ausgangsverbindung verwendete N-Allyl-5 - chlor - 3- thia - 2,2 - dimethylvaleriansäureamid vom Kp.0,3 = 122 bis 123°C wird durch Umsetzen von Thionylchlorid mit N-Allyl-5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvaleriansäureamid vom Kp.o,1 = 136 bis 1400 C hergestellt, welches durch Umsetzen von Allylamin mit Äthyl-5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvalerianat erhalten wurde. The N-allyl-5-chloro-3-thia used as the starting compound - 2.2 - dimethylvaleric acid amide with a boiling point of 0.3 = 122 to 123 ° C is reacted of thionyl chloride with N-allyl-5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvaleric acid amide vom Kp.o, 1 = 136 to 1400 C, which is produced by reacting allylamine with ethyl 5-hydroxy-3-thia-2,2-dimethylvalerate was obtained.
Verschiedene der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen wurden mit dem aus der deutschen Auslegeschrift 1123 863 bekannten N-Methyl-5 - (O,O-dimethyldithiophosphoryl) -3 -thia-2-methylvaleriansäureamid und dem im Handel unter dem Namen »Ruelene« befindlichen Präparat mit dem Wirkstoff der Formel hinsichtlich der systemischen parasiticiden Wirkung verglichen. Es wurde hierbei folgender Versuch durchgeführt: Man verabreicht das zu untersuchende Produkt in verschiedenen Mengen an Mäuse auf oralem Wege. 3 Tage später läßt man Mücken sich mit dem Blut dieser Mäuse nähren, und man beobachtet den Prozentsatz der Mortalität der Mücken.Various of the compounds obtainable according to the invention were with the N-methyl-5 - (O, O-dimethyldithiophosphoryl) -3 -thia-2-methylvaleric acid amide known from German Auslegeschrift 1123 863 and the preparation commercially available under the name "Ruelene" with the Active ingredient of the formula compared with regard to the systemic parasiticidal effect. The following experiment was carried out: The product to be investigated was administered orally in various amounts to mice. Three days later, mosquitoes are allowed to feed on the blood of these mice, and the percentage of mortality of the mosquitoes is observed.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1213833X | 1962-04-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1213833B true DE1213833B (en) | 1966-04-07 |
Family
ID=9676724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DER34998A Pending DE1213833B (en) | 1962-04-25 | 1963-04-22 | Process for the preparation of thiophosphoric acid esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1213833B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1123863B (en) * | 1958-01-28 | 1962-02-15 | Rhone Poulenc Sa | Pest repellent with insecticidal and acaricidal effects |
-
1963
- 1963-04-22 DE DER34998A patent/DE1213833B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1123863B (en) * | 1958-01-28 | 1962-02-15 | Rhone Poulenc Sa | Pest repellent with insecticidal and acaricidal effects |
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