DE1213739B - Color photographic material containing a color coupler for yellow - Google Patents
Color photographic material containing a color coupler for yellowInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
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G 03 cG 03 c
Deutsche KL: 57 b-18/12German KL: 57 b-18/12
G41035IX a/57b
9. Juli 1964
31. März 1966G41035IX a / 57b
July 9, 1964
March 31, 1966
Die Erfindung betrifft die Herstellung von photographischen Farbbildern, die dabei verwendeten Farbkuppler für Gelb und die photographischen Materialien, die solche Farbkuppler enthalten.The invention relates to the production of color photographic images used therein Color couplers for yellow and the photographic materials containing such color couplers.
Die Herstellung eines photographischen Färbbildes in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist bekannt. Das belichtete Silberhalogenid wird dabei mit Hilfe einer aromatischen primären Aminoverbindung in Gegenwart eines Farbkupplers zu einem Silberbild entwickelt und durch den Farbkuppler an den Flächen, die dem Silberbild entsprechen, durch Reaktion mit der oxydierten Entwicklersubstanz in ein Farbstoffbild umgewandelt.The preparation of a photographic color image in a photosensitive silver halide emulsion layer is known. The exposed silver halide is made with the help of an aromatic primary amino compound in the presence of a color coupler developed into a silver image and by the color coupler on the surfaces that correspond to the silver image, by reaction with the oxidized developer substance is converted into a dye image.
Bei der subtraktiven Farbphotographie wird oft von einem lichtempfindlichen photographischen Farbmaterial Gebrauch gemacht, das eine für rotes Licht, eine für grünes Licht und eine für blaues Licht sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, in welcher ein blaugrünes, purpurnes und ein gelbes Farbstoffbild entstehen, wenn man geeignete Farbkuppler während der Farbentwicklung verwendet. In subtractive color photography, a color photographic light-sensitive material is often used Made use of, one for red light, one for green light and one for blue light has sensitized silver halide emulsion layer in which a blue-green, purple and a yellow dye image is formed when suitable color couplers are used during color development.
Es ist bekannt, daß Farbkuppler verschiedene Bedingungen erfüllen müssen, je nachdem, welche Methode bei der Herstellung des Farbmaterials angewendet wird und zu welchem Zweck dieses verwendet wird.It is known that color couplers must meet different conditions, depending on which Method used in the manufacture of the color material and for what purpose it is used will.
Um ein mehrschichtiges photographisches Farbmaterial herzustellen, das für jedes Teilfarbbild Kuppler in den verschieden optisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, müssen die Farbkuppler in der hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschicht in nicht diffundierender Form vorliegen. Dieses Ziel kann z. B. durch Verwendung eines genügend wasserlöslichen Farbkupplers erreicht werden, der ein genügend großes organisches Radikal enthält, um den Farbkuppler davon abzuhalten, in die benachbarten hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschichten zu diffundieren. Oder man verwendet einen lipophilen Farbkuppler, der in gelöstem Zustand in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht dispergiert ist.To prepare a multilayer color photographic material used for each partial color image Contains couplers in the various optically sensitized silver halide emulsion layers, must the color couplers are present in the hydrophilic silver halide emulsion layer in a non-diffusing form. This goal can e.g. B. achieved by using a sufficiently water-soluble color coupler containing a large enough organic radical to prevent the color coupler from to diffuse into the adjacent hydrophilic silver halide emulsion layers. or one uses a lipophilic color coupler which is dissolved in a high-boiling organic Solvent is dispersed in the silver halide emulsion layer.
Bei der Herstellung von Farbbildern, insbesondere von Positivfarbbildern z. B. auf einer Papierunterlage, ist es wichtig, über Farbkuppler zu verfügen, die bei der Farbentwicklung Farbstoffe bilden, die sehr widerstandsfähig gegenüber Licht, Feuchtigkeit und Wärme sind.In the production of color images, especially positive color images, for. B. on a paper pad, It is important to have color couplers that form dyes during color development are very resistant to light, moisture and heat.
Eine neue Klasse von Farbkupplern für Gelb vom Typ des Ketomethylens, genauer 2-(Aroylacetamido)-Farbphotographisches
Material, das einen
Farbkuppler für Gelb enthältA new class of color couplers for yellow of the ketomethylene type, more precisely 2- (aroylacetamido) color photographic material which has a
Includes color coupler for yellow
Anmelder:Applicant:
Gevaert Photo-Producten N. V.,Gevaert Photo-Products N.V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)Mortsel, Antwerp (Belgium)
Vertreter:Representative:
Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,Dr. W. Müller-Bore and Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8Patent attorneys, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Als Erfinder benannt:
Marcel Hendrik Verbrugghe,
Wilrijk, Antwerpen;
Dr.-Chem. Arthur Henri de Cat,
Dr.-Chem. Albert Raymond Roosen,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)Named as inventor:
Marcel Hendrik Verbrugghe,
Wilrijk, Antwerp;
Dr.-Chem. Arthur Henri de Cat,
Dr.-Chem. Albert Raymond Roosen,
Mortsel, Antwerp (Belgium)
Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 9. Juli 1963 (42 772)Claimed priority:
Belgium 9 July 1963 (42 772)
thiazolderivate, ist jetzt aufgefunden worden. Diese Farbkuppler entfalten eine große Aktivität während der Farbentwicklung und bilden gelbe Farbstoffe, die eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Wärme besitzen.thiazole derivatives, has now been discovered. These color couplers develop a great deal of activity during the color development and form yellow dyes, which have excellent resistance to Possess moisture and warmth.
Diese 2-(Aroylacetamido)-thiazolderivate werden durch die Anwesenheit wenigstens einer wasserlöslichmachenden Gruppe gekennzeichnet, genauer eine Sulfonsäuregruppe im Aroylteil des Moleküls. Die Sulfonsäuregruppe(n) kann (können) direkt am aromatischen Ring der Aroylgruppe sitzen oder in einem aromatischen Ring, der mit dem aromatischen Ring der Aroylgruppe mittels eines zweiwertigen Radikals verbunden ist.These 2- (aroylacetamido) -thiazole derivatives are by the presence of at least one water-solubilizing Group, more precisely a sulfonic acid group in the aroyl part of the molecule. The sulfonic acid group (s) can (can) sit directly on the aromatic ring of the aroyl group or in an aromatic ring connected to the aromatic ring of the aroyl group by means of a divalent Radical is connected.
Geeignete Farbkuppler für Gelb nach der Erfindung sind solche Farbkuppler, bei denen wenigstens eine Sulfonsäure direkt am aromatischen Ring der Aroylgruppe sitzt und welche mit folgender allgemeiner Formel übereinstimmen:Suitable color couplers for yellow according to the invention are those color couplers in which at least a sulfonic acid sits directly on the aromatic ring of the aroyl group and which with the following more general Match formula:
-CO-CH2-CO-NH-/-CO-CH 2 -CO-NH- /
N-N-
In dieser Formel bedeutet:
Ri eine Sulfonsäuregruppe oder ihre Salzform;In this formula:
Ri is a sulfonic acid group or its salt form;
R2 Wasserstoff, Halogen, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ihre Salzform oder eine Gruppe, oder eine diffusionsfest machende Gruppe, wie z. B. eine n-Hexadecyloxygruppe ■R2 is hydrogen, halogen, an alkoxy group, a Sulphonic acid group or its salt form or a group, or a diffusion-proofing group Group, such as B. an n-hexadecyloxy group ■
R3 Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, vorzugsweise eine diffüsionsfest machende Gruppe, wie unter anderem die R — X-Gruppe, in der X eine chemische Bindung, Sauerstoff oder Schwefel und R einen acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstofffest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;R3 is hydrogen, alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, preferably a diffusion-resistant one making group, such as the R - X group, in which X is a chemical Bond, oxygen or sulfur and R is an acyclic aliphatic hydrocarbon solid represents having 5 to 20 carbon atoms;
R4 Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, ein substituiertes Arylradikal mit Substituenten wie Alkoxy, Halogen, Alkylsulfonyl, eine diffusionsfest machende Gruppe, wie eine n-Hexadecyloxygruppe, eine n-Hexadecylmercaptogruppe oder eine Pentadecylgruppe, undR4 is hydrogen, alkyl, substituted alkyl, aryl, a substituted aryl radical with substituents such as alkoxy, halogen, alkylsulfonyl, a diffusion-proofing group such as an n-hexadecyloxy group, an n-hexadecyl mercapto group or a pentadecyl group, and
R3 lind R4 können zusammen die Atönie darstellen, die nötig sind, um ein aromatisches Ringsystem zu vervollständigen, das entweder noch weiter substituiert ist oder nichtR 3 and R 4 together can represent the atoms which are necessary to complete an aromatic ring system which is either further substituted or not
Geeignete Farbkuppler für Gelb gemäß der Erfindung sind weiterhin solche Farbkuppler, bei denen Wenigstens eine Sulfonsäuregruppe im Aroylteil des Moleküls an einem aromatischen Ring sitzt, der mit dem aromatischen Ring der Aroylgruppe mittels eines zweiwertigen Radikals verbunden ist, und die mit folgender allgemeiner Formel (II) übereinstimmen. Suitable color couplers for yellow according to the invention are also those color couplers in which At least one sulfonic acid group in the aroyl part of the molecule sits on an aromatic ring that is linked to is linked to the aromatic ring of the aroyl group by means of a divalent radical, and the agree with the following general formula (II).
1010
Y-Ri'Y-Ri '
R2 /S\
O-CH2-CO-NH-/ V- R3 R 2 / S \
O-CH 2 -CO-NH- / V- R 3
N Lr4 N Lr 4
worin R2, R3 und R4 dieselbe Bedeutung haben wie sie in Formel I gegeben wurde, Ri' eiti sulfoniertes aromatisches Radikal darstellt, das entweder noch weiter substituiert ist öder flicht t. B. eine sulfonierte Phenylgrüppe uüd Y ein zweiwertiges Radikal darstellt wie eine —CONH^GrUppe, eine —SO2NH-Gruppe oder eine — NHCONH-Grüppe.wherein R 2 , R3 and R4 have the same meaning as given in formula I, Ri 'eiti represents sulfonated aromatic radical, which is either further substituted or is not . B. a sulfonated phenyl group and Y represents a divalent radical such as a —CONH ^ group, an —SO 2 NH group or a —NHCONH group.
Die Darstellung der Farbkuppler nach der allgemeinen Formel I Wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht The representation of the color couplers according to the general formula I is illustrated by the following reaction scheme
/N-COCH2COOC2H5 + NH2-// N-COCH 2 COOC 2 H 5 + NH 2 - /
FS0±J- ι FS0 ± J- ι
/^COCH2CONH-FSO2 4-/ ^ COCH 2 CONH-FSO 2 4-
R2VR 2 V
FSO2 FSO 2
COCH2CONHCOCH 2 CONH
NaOH,NaOH,
* Naö * Well
COCH2CONHCOCH 2 CONH
worin R2, Ra oder Ri eine diffusionsfest machende Gruppe enthalten kann. Strukturformeln von Farbkupplern, die der allgemeinen Formel I entsprechen, sind folgende:wherein R 2 , Ra or Ri can contain a diffusion-proofing group. Structural formulas of color couplers, which correspond to the general formula I, are as follows:
SO3NaSO 3 Na
y 1y 1
H3C-(CH2)I5-OH 3 C- (CH 2 ) I 5 -O
C-NH-CO-CH2-CO-/ \
N X=/^C-NH-CO-CH 2 -CO- / \
N X = / ^
H3C-(CH2)J3
H3CH 3 C- (CH 2 ) J 3
H 3 C
NH — CO — CH2 — CO -f V- SO2ONaNH - CO - CH 2 - CO -f V- SO 2 ONa
H3C—(CH2)i3— C C-NH-CO-CH2-CO -/V SO3Na N V H 3 C- (CH 2 ) i 3 -C C -NH-CO-CH 2 -CO- / V SO 3 Na NV
SO3NaSO 3 Na
H3C-H 3 C-
HC C — NH — CO — CH2 — COHC C - NH - CO - CH 2 - CO
i — CH- C Ni - CH - C N
COONaCOONa
-S-S
H3C — (CH2)I5 — S —/ Χγ- NH — CO — CH2 — CO -<f ^- SO3Na H NH 3 C - (CH 2 ) I 5 - S - / Χ γ- NH - CO - CH 2 - CO - <f ^ - SO 3 Na HN
OCH3 OCH 3
H3C — (CH2)I3 H 3 C - (CH 2 ) I 3
NH — CO — CH2 — CONH - CO - CH 2 - CO
■N■ N
SO3NaSO 3 Na
HC C-NH-CO-CH2-COHC C-NH-CO-CH 2 -CO
Il Il HC N Il Il HC N
CO — CH2 — COCO - CH 2 - CO
— (CH2)i3 — CH3 - (CH 2 ) i3 - CH 3
SO3NaSO 3 Na
-N-N
NH — CO — CH2 — CO — <\~\— O — (CH2)I5 — CH3 NH - CO - CH 2 - CO - < \ ~ \ - O - (CH 2 ) I 5 - CH 3
SO3NaSO 3 Na
1. Darstellung von ß-Ketoesterderivaten1. Representation of ß-ketoester derivatives
Die Darstellung von ß-Ketoesterderivaten, bei denen der Benzoylteil mit einer Fluorsulfonylgruppe substituiert ist, ist im einzelnen in der belgischen Patentschrift 634 665 beschrieben.The representation of ß-keto ester derivatives, in which the benzoyl part with a fluorosulfonyl group is substituted is described in detail in Belgian patent 634,665.
2. Darstellung von fluorsulfonylsubstituierten2. Preparation of fluorosulfonyl-substituted
2-(Benzoyl-acetamido)-thiazolderivaten2- (Benzoyl-acetamido) -thiazole derivatives
und alkalische Hydrolyse zu Sulfonsäurederivatenand alkaline hydrolysis to sulfonic acid derivatives
a) Darstellung von 2-Aminothiazolderivatena) Preparation of 2-aminothiazole derivatives
(erwähnt in Tabelle 1, Spalte 2)
2-Amino-4- [4'-(n-hexadecyloxyphenyl)]-thiazol g0
43,9 g p-n-Hexadecyloxyphenacylbromid werden in 400 ml Isopropanol gelöst, und es werden 7,6 g
Thioharnstoff zu dieser Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten am Rückflußkühler gekocht, wobei ein voluminöser Niederschlag
von Aminothiazolhydrobromid entsteht. Die Base wird daraus durch Behandlung mit 30 ml konzentriertem
Ammoniumhydroxid freigesetzt. Nachdem der Niederschlag abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen
und aus Äthanol unkristallisiert worden ist, wird ein weißes, kristallines Produkt erhalten.
Schmelzpunkt: 1090C.(mentioned in table 1, column 2)
2-Amino-4- [4 '- (n-hexadecyloxyphenyl)] - thiazole g 0 43.9 g of pn-hexadecyloxyphenacyl bromide are dissolved in 400 ml of isopropanol, and 7.6 g of thiourea are added to this solution. The reaction mixture is refluxed for 30 minutes, a voluminous precipitate of aminothiazole hydrobromide being formed. The base is liberated therefrom by treatment with 30 ml of concentrated ammonium hydroxide. After the precipitate has been separated off, washed out with water and recrystallized from ethanol, a white, crystalline product is obtained. Melting point: 109 0 C.
2-Amino-4-methyl-5-tetradecylthiazol2-amino-4-methyl-5-tetradecylthiazole
Zu einer Lösung von 25,4 g Methylpentadecylketon in 100 ml Kohlenstofftetrachlorid werden bei 15 bis 200C unter Rühren 16 g Brom getropft. Das Brom reagiert sofort, und eine kräftige Entwicklung von Bromwasserstoff geht vor sich. Die Mischung wird noch 30 Minuten gerührt, und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 ml Äthanol gelöst und 7,6 g Thioharnstoff zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung 30 Minuten bei Rückflußtemperatur erhitzt und dann mit 30 ml konzentriertem Ammoniakwasser versetzt. Die Mischung wird dann in Eiswasser gegossen. Der entstehende Niederschlag wird getrocknet und aus η-Hexan umkristallisiert. Ein weißes feinkristallines Produkt wird erhalten. Schmelzpunkt 570C.16 g of bromine are added dropwise at 15 to 20 ° C. with stirring to a solution of 25.4 g of methyl pentadecyl ketone in 100 ml of carbon tetrachloride. The bromine reacts immediately and a vigorous evolution of hydrogen bromide takes place. The mixture is stirred for a further 30 minutes and then the solvent is distilled off in vacuo. The residue is dissolved in 200 ml of ethanol and 7.6 g of thiourea are added. The reaction mixture is then heated at reflux temperature for 30 minutes and then treated with 30 ml of concentrated ammonia water. The mixture is then poured into ice water. The resulting precipitate is dried and recrystallized from η-hexane. A white, finely crystalline product is obtained. Melting point 57 0 C.
2-Amino-4-phenyl-5-tetradecylthiazol2-amino-4-phenyl-5-tetradecylthiazole
Zu einer Lösung von 31,6 g Palmitoylbenzol (F. Krafft, Ber., 19 [1886], S. 2983) in 150ml Kohlenstofftetrachlorid werden unter Rühren langsam 16 g. Brom getropft. Die braune Farbe des Broms verschwindet sofort, und eine kräftige Bromwasserstoffentwicklung geht vor sich. Die Mischung wird weitere 30 Minuten gerührt, und anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Weiße Kristallblättchen von a-Brompalmitoylbenzol werden erhalten. Schmelzpunkt 47 bis 48 0C.16 g are slowly added to a solution of 31.6 g of palmitoylbenzene (F. Krafft, Ber., 19 [1886], p. 2983) in 150 ml of carbon tetrachloride with stirring. Bromine dripped. The brown color of the bromine disappears immediately and a vigorous evolution of hydrogen bromide takes place. The mixture is stirred for a further 30 minutes and then the solvent is distilled off in vacuo. The residue is recrystallized from ethanol. White flake crystals of α-bromopalmitoylbenzene are obtained. Melting point 47 to 48 0 C.
Eine Mischung von 39,5 g a-Brompalmitoylbenzol und 7,6 g Thioharnstoff wird mit 200 ml Äthanol 1 Stunde auf Siedetemperatur erhitzt und die entstandene Lösung mit einem Überschuß von wäßrigem Ammoniak (30 ml) versetzt. Nach Ausgießen in Wasser wird der entstehende Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus η-Hexan wird das 2-Amino-4-phenyl-5-tetradecylthiazol in Form eines weißen kristallinen Produktes erhalten. Schmelzpunkt 68° C.A mixture of 39.5 g of a-bromopalmitoylbenzene and 7.6 g of thiourea is mixed with 200 ml of ethanol 1 hour heated to boiling temperature and the resulting solution with an excess of aqueous Ammonia (30 ml) was added. After pouring into water, the resulting precipitate is mixed with water washed and dried. After recrystallization from η-hexane, the 2-amino-4-phenyl-5-tetradecylthiazole is obtained obtained in the form of a white crystalline product. Melting point 68 ° C.
2-Amino-4-(4'-methoxyphenyl)-5-tetradecylthiazol2-amino-4- (4'-methoxyphenyl) -5-tetradecylthiazole
Diese Verbindung wurde ähnlich wie die vorhergehende synthetisiert, jedoch wurde von 34,6 g 4-Palmitoylanisol ausgegangen.This compound was synthesized similarly to the previous one, but was 34.6 g 4-palmitoylanisole assumed.
4-Palmitoylanisol wird durch eine Friedel-Crafts-Acylierung aus 108 g Anisol, 274,5 g Palmitoylchlorid und 134 g Aluminiumchlorid in 250 ml Methylenchloridlösung dargestellt, wie beschrieben bei F. K rafft, Ber., 19 (1886), S. 2983. Nach der Umkristallisation aus Äthanol wird eine weiße kristalline Masse erhalten. Schmelzpunkt 70° C.4-Palmitoylanisole is produced by a Friedel-Crafts acylation prepared from 108 g of anisole, 274.5 g of palmitoyl chloride and 134 g of aluminum chloride in 250 ml of methylene chloride solution, as described in F. K raffs, Ber., 19 (1886), p. 2983. After recrystallization from ethanol, a white one crystalline mass obtained. Melting point 70 ° C.
4-(a-Brompalmitoyl)-anisol wird in Form weißer, kristalliner Blättchen erhalten, nachdem aus Äthanol umkristallisiert wurde. Schmelzpunkt 79 bis 800C.4- (a-Brompalmitoyl) -anisole is obtained in the form of white, crystalline flakes after recrystallization from ethanol. Melting point 79 to 80 0 C.
2-Amino-4-(4/-methoxyphenyl)-5-tetradecylthiazol wird als ein weißes kristallines Produkt erhalten, nachdem aus η-Hexan umkristallisiert wurde. Schmelzpunkt 79° C.2-Amino-4- (4 / -methoxyphenyl) -5-tetradecylthiazole is obtained as a white crystalline product after recrystallization from η-hexane. Melting point 79 ° C.
2-Amino-4-(a-carbäthoxyheptadecyl)-thiazol2-amino-4- (a-carbethoxyheptadecyl) thiazole
Zuerst wird der a-n-Hexadecylacetylessigsäureäthylester analog dem Methylester (J. Günther, Ber., 71 B [1938], S. 2634) dargestellt, wobei von 15,2 g Acetylessigsäureäthylester, 30,5 g n-Hexadecylbromid und 6,8 g Natriumäthylat in 50 ml Äthanol ausgegangen wird. Es wird ein farbloses zähflüssiges öl erhalten. Siedepunkt 174 bis 175° C (0,5 mm Hg).First the a-n-hexadecylacetyl acetic acid ethyl ester analogous to the methyl ester (J. Günther, Ber., 71 B [1938], p. 2634), with 15.2 g of ethyl acetate and 30.5 g of n-hexadecyl bromide and 6.8 g of sodium ethylate in 50 ml of ethanol is assumed. It becomes colorless viscous oil obtained. Boiling point 174 to 175 ° C (0.5 mm Hg).
Zu einer Lösung von 35,4 g ct-n-Hexadecylacetylessigsäureäthylesters in 100 ml Kohlenstofftetrachlorid werden unter Rühren langsam 16 g Brom getropft. Diese Lösung wird 24 Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Durch Katalyse des gebildeten Bromwasserstoffs wird der anfängliche a-bromsubstituierte α - η - Hexadecylacetylessigsäureäthylester in das y-Bromderivat umgewandelt. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 150 ml Äthanol gelöst. Anschließend wird 7,6 g Thiomeum zugegeben und die Reaktionsmischung 15 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt. Die Base wird aus dem entstandenen Aminothiazolhydrobromid mit 30 ml konzentriertem Ammoniakwasser freigesetzt. Nach dem Ausgießen in Wasser wird der entstandene Niederschlag getrocknet und aus η-Hexan umkristallisiert. Das 2 - Amino - 4 - (α - carbäthoxyheptadecyl) - thiazol wird in Form feiner, weißer Kristallnadeln erhalten. Schmelzpunkt 90° C.To a solution of 35.4 g of ct-n-hexadecylacetyl acetic acid ethyl ester 16 g of bromine are slowly added dropwise to 100 ml of carbon tetrachloride with stirring. This solution is at room temperature for 24 hours held. The initial a-bromine is substituted by catalysis of the hydrogen bromide formed α - η - Hexadecylacetylessigsäureäthylester converted into the y-bromo derivative. The solvent is then distilled off in vacuo and the residue is dissolved in 150 ml of ethanol. Afterward 7.6 g of thiomeum are added and the reaction mixture is heated to boiling temperature for 15 minutes heated. The base is made from the aminothiazole hydrobromide formed with 30 ml of concentrated ammonia water released. After pouring into water, the resulting precipitate is dried and recrystallized from η-hexane. The 2 - amino - 4 - (α - carbethoxyheptadecyl) - thiazole is obtained in the form of fine, white crystal needles. Melting point 90 ° C.
2-Amino-5-n-Hexadecylmerkaptothiazol2-amino-5-n-hexadecyl mercaptothiazole
Zu einer Lösung von 13 g 2-Amino-5-bromthiazolhydrobromid (J. P. E η g 1 i s h , J. Am. Chem. Soc, 68 [1946], S. 456) in einer Mischung von 75 ml Äthanol und Wasser (10 : 1) wird tropfenweise 12,85 g n-Hexadecylmerkaptan und 7 g in 60 ml Äthanol gelöstes Kaliumhydroxid gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf Siedetemperatur erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das gebildete Kaliumbromid wird abfiltriert. Beim Abkühlen wird im Filtrat ein Niederschlag gebildet. Dieser Niederschlag wird erst aus Dichloräthan und dann aus Methanol umkristallisiert. Ein gelbliches, kristallines Produkt wird erhalten. Schmelzpunkt: 98°C.To a solution of 13 g of 2-amino-5-bromothiazole hydrobromide (J. P. E η g 1 i s h, J. Am. Chem. Soc, 68 [1946], p. 456) in a mixture of 75 ml of ethanol and water (10: 1) is added dropwise Added 12.85 g of n-hexadecyl mercaptan and 7 g of potassium hydroxide dissolved in 60 ml of ethanol. The reaction mixture is heated to boiling temperature and stirred at this temperature for 4 hours. The potassium bromide formed is filtered off. A precipitate is formed in the filtrate on cooling. This precipitate is recrystallized first from dichloroethane and then from methanol. A yellowish, crystalline product is obtained. Melting point: 98 ° C.
2-Aminothiazol,2-aminothiazole,
2-Amino-4-phenylthiazol (Dodson, King, J. A. C. S., 67, S. 2242 [1945]),
2-Aminobenzothiazol.2-Amino-4-phenylthiazole (Dodson, King, JACS, 67, p. 2242 [1945]),
2-aminobenzothiazole.
b) Darstellung vonb) Representation of
2-(Benzoylacetamido)-thiazolderivaten
Reaktionsschritt (a)2- (Benzoylacetamido) thiazole derivatives
Reaction step (a)
Allgemeiner ProzeßGeneral process
0,1 Mol Aminoderivat, 0,1 Mol /J-Ketoesterderivat und 0,2 g wasserfreies Natriumacetat werden zu 100 ml absolutem Xylol gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Rückflußkühler gekocht, und eine Mischung von Xylol und dem gebildeten Äthanol wird langsam abdestilliert, 'bis die Temperatur 180° C erreicht ist, was ungefähr 1 Stunde dauert.0.1 mole amino derivative, 0.1 mole / I-keto ester derivative and 0.2 g of anhydrous sodium acetate are added to 100 ml of absolute xylene. The reaction mixture is boiled in the reflux condenser, and one Mixture of xylene and the ethanol formed is slowly distilled off until the temperature 180 ° C is reached, which takes about 1 hour.
Anschließend wird das zurückbleibende Xylol im Vakuum abdestilliert. Zum Rückstand werden 200 ml Hexan gegeben, und der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und aus einem geeigneten-Lösungsmittel umkristallisiert.The remaining xylene is then distilled off in vacuo. Becoming a residue 200 ml of hexane are added, and the resulting precipitate is filtered off and removed from a suitable solvent recrystallized.
Die Ergebnisse der Kondensationen von 2-Aminothiazolderivaten mit Fluorsulfonyl substituierten ß-Ketoesterderivaten sind in Tabelle 1 (Spalte 3 undThe results of the condensation of 2-aminothiazole derivatives with fluorosulfonyl substituted ß-ketoester derivatives are in Table 1 (column 3 and
4) aufgeführt.4) listed.
c) Alkalische Hydrolyse zu Sulfonsäurederivaten der fluorsulfonylsubstituierten Benzoylacetanilidec) Alkaline hydrolysis to sulfonic acid derivatives of the fluorosulfonyl-substituted benzoylacetanilides
Reaktionsschritt (b)Reaction step (b)
Allgemeiner ProzeßGeneral process
0,1 Mol Sulfonylfluoridderivat wird mit 400 ml Aceton zum Sieden erhitzt. Unter Rühren werden langsam 60 ml 5 η-Natriumhydroxid zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion erfolgt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren 30 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wird die Mischung mit Essigsäure angesäuert und dann · auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstehende Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.0.1 mol of sulfonyl fluoride derivative is added to 400 ml Acetone heated to boiling. With stirring, 60 ml of 5η sodium hydroxide are slowly added, with an exothermic reaction occurs. The reaction mixture is heated to boiling temperature for 30 minutes while stirring heated. The mixture is then acidified with acetic acid and then to room temperature cooled down. The resulting precipitate is washed with water and removed from a suitable one Recrystallized solvent.
Die Ergebnisse dieser alkalischen Hydrolyse sind in Tabelle 1 (Spalte 5 und 6) aufgeführt. Spalte 6 bezieht sich auf eine Anzahl von Strukturformeln des dargestellten Farbkupplers für Gelb, während Spalte 7 das Absorptionsmaximum des Azomethinfarbstoffs angibt, den man erhält, wenn man mit N-Diäthyl-p-phenylendiamin entwickelt.The results of this alkaline hydrolysis are shown in Table 1 (columns 5 and 6). Column 6 refers to a number of structural formulas of the illustrated color coupler for yellow while Column 7 indicates the absorption maximum of the azomethine dye that is obtained when using N-diethyl-p-phenylenediamine developed.
Ammxkm&tAmmxkm & t
Yerweedtetes jfi-Ketoesierderivat
Fluorsuifonyisubstituiertes
2-BenzoylacetamidthiazolYerweedtetes jfi-keto derivative fluorosuifonyi-substituted
2-benzoylacetamidothiazole
Um-Around-
kristallisations-crystallization
mediummedium
Schmelzpunkt Melting point
Sulfonsäurederivät (Natriumsalz)Sulfonic acid derivative (sodium salt)
mediumCrystallization
medium
der
Struktur
formelnumber
the
structure
formula
monoätherEthylene glycol
monoether
WasserEthanol--
water
WasserEthanol--
water
Wasser
Äthanol—
WasserEthanol--
water
Ethanol--
water
54th
5
WasserEthanol--
water
WasserIsopropanol-
water
ÄthanolDioxane-
Ethanol
WasserEthanol--
water
Absorptionsmaximum des Azomethinfarbstoffe Absorption maximum of the azomethine dye
ΓΠμΓΠμ
Ra = HRa = H
R4 =R 4 =
R4 =R 4 =
R4 =R 4 =
R4 = -R 4 = -
-R41 = M R4 =-R 41 = MR 4 =
R4 =R 4 =
R4 =R 4 =
FO3S —/ Y- COCH2COOC2H5 FO 3 S - / Y- COCH 2 COOC 2 H 5
desgl. desgl.the same.
COCH2COOC2H5 COCH 2 COOC 2 H 5
COCH2COOC2H^COCH 2 COOC 2 H ^
COCH2COOC2H5 COCH 2 COOC 2 H 5
desgl.the same
FO2S-f Y-COCH2COOC2H5 AcetonFO 2 Sf Y-COCH 2 COOC 2 H 5 acetone
Benzol—
HexanBenzene-
Hexane
AcetonitrilAcetonitrile
Methanol
HexanMethanol
Hexane
Dichloräthan Dichloroethane
Benzol
Dioxanbenzene
Dioxane
Dioxan
DioxanDioxane
Dioxane
102 bis
104102 to
104
104
70104
70
70
7970
79
150150
102 bis
103102 to
103
183183
152
150152
150
465465
457 465457 465
465 460465 460
465465
450450
455455
±465 465± 465 465
Bestimmte Beispiele von erfindungsgemäßen Farbkupplern für Gelb, in welchen eine Sulfonsäuregruppe im Aroylteil des Moleküls mit einem aromatischen Ring verbunden ist, der durch ein zweiwertiges Radikal mit dem aromatischen Ring der Aroylgruppe verbunden ist, entsprechen folgenden Strukturformeln:Specific examples of color couplers according to the invention for yellow, in which a sulfonic acid group in the aroyl part of the molecule is linked to an aromatic ring formed by a divalent Radically linked to the aromatic ring of the aroyl group correspond to the following Structural formulas:
NaOSO2 NaOSO 2
CONHCONH
COCH2CONHCOCH 2 CONH
NaOSO2 NaOSO 2
NHCONH-Y Y-COCH2CONHNHCONH-Y Y-COCH 2 CONH
U 'U '
OCi6H33 OCi 6 H 33
OCi6H33 OCi 6 H 33
Das folgende Reaktionsschema verdeutlicht die Synthese dieser Verbindungen: (aO NO2-f V-COCH2COOC2H5 + NH2-The following reaction scheme illustrates the synthesis of these compounds: (aO NO 2 -f V-COCH 2 COOC 2 H 5 + NH 2 -
I / H (I •—v.I / H (I • —v.
OCi6H33 OCi 6 H 33
/S\ NO2-Y ^V-COCH2CONH/ S \ NO 2 -Y ^ V-COCH 2 CONH
(F)(F)
H^Ni-Katalysator),H ^ Ni catalyst),
(IO(IO
(ΙΓ)(ΙΓ)
OCi6H33 OCi 6 H 33
(c') FSO2-(c ') FSO 2 -
Z + (ΙΓ)Z + (ΙΓ)
FSO2 FSO 2
WNHWNH
COCH2CONHCOCH 2 CONH
(d') (ΙΙΓ) NaOSO2-/ V-WNH(d ') (ΙΙΓ) NaOSO 2 - / V-WNH
(ΙΙΓ)(ΙΙΓ)
OCi6H33 OCi 6 H 33
COCH2CONHCOCH 2 CONH
wobei Z eine — COCl-Gruppe oder eine -NCO-Gruppe darstellt und W für eine — CO-Gruppe oder eine — NHCO-Gruppe steht.-; where Z is a - COCl group or an --NCO group and W is a - CO group or a - NHCO group - ;
NH2 NH 2
COCH2CONH OCi6H33 A. Angewendete AusgangsprodukteCOCH 2 CONH OCi 6 H 33 A. Starting materials used
a) 2 - [α - (3' - Aminobenzoyl) - acetyl] - amino- ^-(pin-hexatiecyloxyphenyrj-thiazola) 2 - [α - (3 '- aminobenzoyl) - acetyl] - amino- ^ - (pin-hexatiecyloxyphenyrj-thiazole
OCi6H33.OCi 6 H 33 .
; Die-, Synthese von 2-Ia-(3'-Nitrobenzoyl)-acetyl]- tionsschritt :(a')] erfolgt nach folgendem Verfahren. amino-4-(p-n-hexadecyloxyphenyl)-thiazol [Reak- Es werden 0,1 Mol des entsprechenden Amino-; The synthesis of 2-Ia- (3'-nitrobenzoyl) acetyl] - ion step: (a ')] takes place according to the following process. amino-4- (p-n-hexadecyloxyphenyl) thiazole [Reac- There are 0.1 mol of the corresponding amino
derivats, 0,1 Mol des entsprechenden ß-Ketoesterderivats und 0,2 g wasserfreies Natriumacetat in 100 ml wasserfreies Xylol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluß erwärmt und ein während der Reaktion gebildetes Gemisch von Xylol 5 und Äthanol langsam abdestilliert, bis die Temperatur 138°C erreicht hat, was etwa' 1 Stunde dauert. Es wird ein gelbes, kristallines Produkt erhalten, wenn man 41,6 g 2-Amino-4-(p-n-hexadecyloxyphenyl)-thiazol mit 23,7 g 3-Nitrobenzoylessigsäureäthylester kondensiert und aus Dioxan umkristallisiert. Schmelzpunkt 135°C.'derivative, 0.1 mol of the corresponding β-ketoester derivative and added 0.2 g of anhydrous sodium acetate to 100 ml of anhydrous xylene. The reaction mixture is heated to reflux and a mixture of xylene 5 formed during the reaction and ethanol is slowly distilled off until the temperature has reached 138 ° C, which takes about 1 hour. A yellow, crystalline product is obtained if 41.6 g of 2-amino-4- (p-n-hexadecyloxyphenyl) thiazole condensed with 23.7 g of ethyl 3-nitrobenzoyl acetate and recrystallized from dioxane. Melting point 135 ° C. '
Das entstehende Nitroderivat wird dann durch Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator in das Amin übergeführt [Reaktionsschritt (b')]· Die Reduktion wird in Dioxan bei 8O0C unter einem Wasserstoffdruck von 42 kg/cm2 ausgeführt. Wenn die berechnete Menge Wasserstoff verbraucht ist, wird der Katalysator abfiltriert.! Beim Kühlen wird im Filtrat ein Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wird gesammelt und mit Dichloräthan gewaschen. Das 2-a-(3'-Aminobenzoyl)-acetylamino - 4 - (p - η - hexadecyloxyphenyl) - thiazol wird in Form eines weißen bis bräunlichen kristallinen Produktes erhalten. Schmelzpunkt 157 bis 1580C:The resulting nitro derivative is then carried out by hydrogenation in the presence of Raney nickel as a catalyst in the amine converted [the reaction step (b ')] · The reduction is in dioxane at 8O 0 C under a hydrogen pressure of 42 kg / cm 2. When the calculated amount of hydrogen has been used up, the catalyst is filtered off.! A precipitate is formed in the filtrate on cooling. The precipitate is collected and washed with dichloroethane. The 2-a- (3'-aminobenzoyl) -acetylamino - 4 - (p - η - hexadecyloxyphenyl) - thiazole is obtained in the form of a white to brownish crystalline product. Melting point 157 to 158 0 C:
b) 3-Fluorsulfonylbenzoylchlorid wird wie in der obenerwähnten belgischen Patentschrift 634 665 dargestellt.b) 3-fluorosulfonylbenzoyl chloride is as in the Belgian patent 634 665 mentioned above.
c) 3-Fluorsulfonylphenylisocyanat wird wie in der obenerwähnten belgischen Patentschrift 634 665 dargestellt.c) 3-fluorosulfonylphenyl isocyanate is as in the Belgian patent 634 665 mentioned above.
B. Reaktion von 2-a-(3'-Aminobenzoyl)-acetylamino-4-(p-n-hexadecyloxyphenyl)-thiazol B. Reaction of 2-a- (3'-aminobenzoyl) -acetylamino-4- (p-n-hexadecyloxyphenyl) -thiazole
mit Fluorsulfonylverbindungenwith fluorosulfonyl compounds
Reaktionsschritt (c')Reaction step (c ')
a) Mit 3-Fluorsulfonylbenzoylchlorida) With 3-fluorosulfonylbenzoyl chloride
Die Synthese ist ähnlich der in der obenerwähnten belgischen Patentschrift 634 665 dargestellten. Wenn man von 11,54 g des Thiazolderivats, das unter B erwähnt wurde, ausgeht und eine äquivalente Menge 3-Fluorsulfonylbenzoylchlorid zugibt, erhält man nach Umkristallisation aus einer Mischung von Äthanol und Methanol ein feinkörniges gelbliches Produkt. Schmelzpunkt 166°C.The synthesis is similar to that shown in Belgian patent 634,665 mentioned above. if one starts from 11.54 g of the thiazole derivative mentioned under B, and an equivalent amount 3-fluorosulfonylbenzoyl chloride is added, is obtained after recrystallization from a mixture of Ethanol and methanol a fine-grained yellowish product. Melting point 166 ° C.
b) Mit 3-Fluorsulfonylphenylisocyanatb) With 3-fluorosulfonylphenyl isocyanate
Die Synthese ist ähnlich der in der obenerwähnten belgischen Patentschrift 634 665 beschriebenen. Wenn man von 11,54 g Thiazolderivat und einer äquivalenten Menge von 3-Fluorsulfonylphenylisocyanat ausgeht, erhält man nach Umkristallisation aus Acetonitril ein gelbliches kristallines Produkt. Schmelzpunkt 1800C.The synthesis is similar to that described in Belgian patent 634,665 mentioned above. If one starts from 11.54 g of thiazole derivative and an equivalent amount of 3-fluorosulfonylphenyl isocyanate, a yellowish crystalline product is obtained after recrystallization from acetonitrile. Melting point 180 0 C.
C. Alkalische Hydrolyse zu Sulfonsäure-C. Alkaline hydrolysis to sulfonic acid
derivaten
Reaktionsschritt (d')derivatives
Reaction step (d ')
Die alkalische Hydrolyse der Sulfonylfluoridderivate, die nach Reaktionsschritt c') dargestellt wurden, wird ausgeführt wie unter 2, c). Die Resultate der einzelnen alkalischen Hydrolysen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.The alkaline hydrolysis of the sulfonyl fluoride derivatives shown after reaction step c ') are carried out as under 2, c). The results of the individual alkaline hydrolyses are shown in Table 2 summarized.
SulfonylfluoridderivatSulfonyl fluoride derivative
XNH-f V-COCH2CONHXNH-f V-COCH 2 CONH
V N-V N-
OCi6H33 Sulfensäurederivate (SO3Na) OCi 6 H 33 sulfenic acid derivatives (SO 3 Na)
Umkristallisationsmedium Recrystallization medium
Nummer der
StrukturformelNumber of
Structural formula
des
Farbkupplersof
Color coupler
Absorptionsmaximum desAbsorption maximum of the
Azomethinfarbstoffes,Azomethine dye,
den man erhält,that one receives
wenn man mitif you are with
N-Diäthyl-p-phenylendiarninN-diethyl-p-phenylenediarnine
entwickeltdeveloped
X = -CO-X = -CO-
—NHCO——NHCO—
Die Farbkuppler brauchen vor der Zugabe zur Silberhalogenidemulsion nicht unbedingt abgetrennt zu werden. Die aus den Sulfonylfluoridderivaten in situ dadurch gebildeten Sulfonsäurederivate, daß man die ersteren in Alkali löst, können als solche zu der Emulsion gegeben werden. Vorzugsweise wird dazu 1 Mol Sulfonylfluoridderivat in einer wäßrigen Lösung von 3 Mol Natriumhydroxyd gelöst und nach Einstellung des pH-Wertes in Übereinstimmung mit dem pH-Wert der angewendeten Emulsion die klare Lösung in Form einer 5- bis 10%igen wäßrigen Lösung zu der Silberhalogenidemulsion gegeben.The color couplers do not necessarily have to be separated off before they are added to the silver halide emulsion to become. The sulfonic acid derivatives formed in situ from the sulfonyl fluoride derivatives in that if the former are dissolved in alkali, they can be added as such to the emulsion. Preferably 1 mole of sulfonyl fluoride derivative is added to an aqueous solution of 3 moles of sodium hydroxide dissolved and after adjusting the pH in accordance with the pH of the applied Emulsion the clear solution in the form of a 5 to 10% strength aqueous solution to the silver halide emulsion given.
Während der Herstellung des lichtempfindlichen Farbmaterials werden, die nicht diffundierenden
Farbkuppler, für Gelb, die den obenerwähnten allgemeinen Formeln entsprechen, in gelöstem Zustand
homogen mit der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Äthylenglykolmonomethyl-
äther—WasserDuring the production of the light-sensitive color material, the non-diffusing color couplers for yellow, which correspond to the general formulas mentioned above, become homogeneous in the dissolved state with the light-sensitive silver halide-ethylene glycol monomethyl-
ether — water
desgl.the same
465 ΐημ465 ΐημ
460 πΐμ460 πΐμ
emulsion vermischt, vorzugsweise unmittelbar vor dem Auftragen der Emulsion. Sie können ebenso zu einer gleichzeitig wasserdurchlässigen und nicht lichtempfindlichen Schicht gegeben werden, welche mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in direkter Berührung steht; oder sie können in eine nicht lichtempfindliche Schicht eingelagert werden, die von der lichtempfindlichen Schicht durch eine wasserdurchlässige, nicht lichtempfindliche Schicht getrennt ist. Die Silberhalogenidemulsion enthält die gebräuchlichen Kolloide wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Kollodium oder andere geeignete natürliche oder synthetische Kolloide. Die photographische Emulsion kann ferner gebräuchliche Zusätze wie Härter, chemische Sensibilisatoren, optische Sensibilisatoren, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren und Netzmittel enthalten.emulsion mixed, preferably immediately before the application of the emulsion. You can as well be added to a simultaneously water-permeable and non-light-sensitive layer, which is in direct contact with the photosensitive silver halide emulsion layer; or you can embedded in a non-photosensitive layer, that of the photosensitive layer is separated by a water-permeable, non-light-sensitive layer. The silver halide emulsion contains the common colloids such as gelatin, polyvinyl alcohol, collodion or other suitable ones natural or synthetic colloids. The photographic emulsion can also be used Additives such as hardeners, chemical sensitizers, optical sensitizers, plasticizers, development accelerators, Contains stabilizers and wetting agents.
Die in dieser Erfindung beschriebenen Farbkuppler für Gelb werden gewöhnlich zu einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion gegeben. Entsprechend einer allgemein angewandten Technik wird diese Silberhalogenidemulsion als letzte Farbkuppler enthaltende Schicht eines photographischen Mehrschichtenfarbmaterials aufgetragen. Solch ein photographisches Mehrschichtenfarbmaterial besteht gewöhnlich in der nachstehenden Reihenfolge aus einer Unterlage einer für Rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Farbkuppler für Blaugrün, einer für Grün sensibilisjerten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Farbkuppler für Purpurrot und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Farbkuppler für Gelb. Die Unterlage dieses Mehrschichtenmaterials kann aus Papier, Glas, Cellulosenitrat, einem Celluloseester wie Cellulosetriacetat, Polyester, Polystyrol oder einem anderen Kunstoder Naturharz bestehen.The color couplers for yellow described in this invention usually become blue-sensitive Silver halide emulsion added. According to a commonly used technique this silver halide emulsion as the final color coupler-containing layer of a multilayer color photographic material applied. Such a multilayer color photographic material usually exists in the following order from a backing of a red sensitized silver halide emulsion layer with a color coupler for blue-green, a silver halide emulsion layer sensitized for green with a color coupler for magenta and a blue-sensitive silver halide emulsion layer with a color coupler for yellow. The base of this multilayer material can be made of paper, glass, cellulose nitrate, a cellulose ester such as cellulose triacetate, polyester, polystyrene or another synthetic or Consist of natural resin.
Eine Gelbfilterschicht, die im allgemeinen aus in Gelatine dispergiertem kolloidalem Silber besteht, ist gewöhnlich zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbkuppler für Gelb enthält, und der grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen.A yellow filter layer, generally composed of colloidal silver dispersed in gelatin, is usually between the silver halide emulsion layer containing a color coupler for yellow, and the green sensitized silver halide emulsion layer.
Als Sulfonylfluoridderivat kann der erfindungsgemäße Farbkuppler fur Gelb in den sogenannten »Tröpfchenemulsionen« (vgl. USA. - Patentschrift 2 304 940) verwendet werden.As a sulfonyl fluoride derivative, the color coupler according to the invention can be used for yellow in the so-called "Droplet emulsions" (see US Pat. No. 2,304,940) can be used.
In der erfindungsgemäßen Herstellung photographischer Farbbilder wird eine belichtete Silberhalogenideniulsionsschjcht mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklersubstanz in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Farbkupplers für Gelb entwickelt. Alle farbentwickelnden Stoffe, die Azomethinfarbstoffe bilden können, lassen sich als Entwickler verwenden. Aromatische primäre Aminoverbindungen wie p-Phenylendiamin und Derivate wie N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl -W- sulfomethyl - ρ - phenylendiamin und N,N - Diäthyl -W- Carboxymethyl - ρ - phenylendiamin werden gewöhnlich verwendet.In the production of photographic color images according to the invention, an exposed silver halide emulsion layer is developed with an aromatic primary amine as developer in the presence of a color coupler according to the invention for yellow. All color-developing substances that can form azomethine dyes can be used as developers. Aromatic primary amino compounds such as p-phenylenediamine and derivatives such as N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl -W- sulfomethyl-ρ-phenylenediamine, and N, N-diethyl- W- carboxymethyl-ρ-phenylenediamine are commonly used.
Bei der Farbentwicklung mit aromatischen primären Aminen wie N-Diäthyl-p-phenylendiamin bilden die erfindungsgemäßen Gelbfarbkuppler gelbe Farbstoffe, die ein Absorptionsmaximum besitzen, welches diese Farbkuppler geeignet macht, unter anderem in Positivmaterial verwendet zu werden (Absorptionsmaximum von 450 bis 465 ΐημ).When developing color with aromatic primary amines such as N-diethyl-p-phenylenediamine the yellow color couplers according to the invention form yellow dyes which have an absorption maximum, which makes these color couplers suitable, among other things, to be used in positive material (Absorption maximum from 450 to 465 ΐημ).
Diese Farbkuppler entfalten während der Entwicklung eine große Aktivität, d. h., sie liefern Farbbilder, die eine hohe Farbdichte besitzen.These color couplers exhibit great activity during development; i.e., they deliver Color images that have a high color density.
Die Farbstoffe, die bei der Farbentwicklung gebildet werden, zeigen gute Wärme- und Feuchtebeständigkeit. Dies wird durch Vergleichstests veranschaulicht, deren Beschreibung und Ergebnisse im folgenden gegeben werden.The dyes that are formed during color development show good resistance to heat and moisture. This is illustrated by comparative tests, their description and results are given below.
Die Feuchtigkeits- und Wärmefestigkeit der Farbstoffe wird durch die Verringerung der Dichte eines entwickelten Keils bestimmt, nachdem der besagte Keil eine gewisse Zeit (z. B, 5 Tage) bei einer bestimmten Temperatur (z. B. 35° C) und einer bestimmten relativen Feuchtigkeit'(z, B. 87%) aufbewahrt wurde, während er vor Licht geschützt war.The moisture and heat resistance of the dyes is determined by the decrease in density of a developed wedge after said Wedge a certain time (e.g. 5 days) at a certain temperature (e.g. 35 ° C) and a certain relative humidity '(e.g. 87%) was stored while protected from light was.
Die folgende Tabelle veranschaulicht deutlich die Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit der Farbstoffe, die gebildet werden bei der Farbentwicklung durch Reaktion des entstehenden Oxydationspraduktes des N-Diäthyl-p-phenylendiamins mit erfindungsgemäßen Farbkupplern und eines Farbkupplers, der in der britischen Patentschrift 873 125 beschrieben ist.The following table clearly illustrates the moisture and heat resistance of the dyes, which are formed during color development through the reaction of the resulting oxidation product of N-diethyl-p-phenylenediamine with the invention Color couplers and a color coupler described in British Patent No. 873,125 is.
Formel des FarbkupplersFormula of the color coupler
Maximaldichte
bei Beginn
des TestsMaximum density
at the beginning
of the test
MaximaldichteMaximum density
nach 5 Tagenafter 5 days
bei 3S°Cat 3S ° C
und einerand one
relativenrelative
Feuchtigkeithumidity
von 87%from 87%
Der prozentual Abfall
der Maximaldichte nach 5 TagenThe percentage drop
the maximum density after 5 days
bei 35°C
und einer relativen Feuchtigkeitat 35 ° C
and a relative humidity
von 87%from 87%
NaOQ2SNaOQ 2 S
CQCH2CONHCQCH 2 CONH
NaQO2S -/Ν- CQNH A COCH2CONHNaQO 2 S - / Ν- CQNH A COCH2CONH
\/ Κ/ \ / Κ / N-N-
OCi6H33 OCi 6 H 33
OCi6H33 OCi 6 H 33
1,21.2
1,21.2
1S21 S 2
Q°/d:Q ° / d:
0%0%
CH3 CH3 CH 3 CH 3
CHa — C — CH?—CCHa - C - CH? --C
CH3 CH3 CH 3 CH 3
OCH2CH2O—OCH 2 CH 2 O—
COCH2CONH-(I VcOQCH3 COCH 2 CONH- (I VcOQCH 3
N "N "
Farbkuppler gemäß der britischen Patentschrift 873 125Color coupler according to British patent specification 873 125
0,90.9
25%25%
Die höhere Aktivität der erfindungsgemäßen 65 gleichen Silberhalogenidlösungen gegeben wird, d. h,The higher activity of the same silver halide solutions according to the invention is given, i. H,
Farbkuppler während der Farbentwicklung wird ein Farbkuppler Ä gemäß dieser Erfindung undColor coupler during color development becomes a color coupler A according to this invention and
durch einen Vergjeichstest bewiesen, in welchem ein Farbkuppler B, der keine Thi#zo?gfuppe ent*proved by a comparison test, in which a color coupler B, which does not develop a thi # zo? gfuppe *
eine gleiche Menge Farbkuppler für Gelb zu zwei hält, insbesondere mn Farbkuppler for CMb,holds an equal amount of color coupler for yellow to two, especially mn color coupler for CMb,
er in der britischen Patentschrift 783 887 angegeben ist.it is given in British Patent 783,887.
Diese Silberhalogenidemulsionen werden unter identischen Bedingungen aufgetragen, belichtet undThese silver halide emulsions are applied, exposed and exposed under identical conditions
entwickelt. Die relative Maximaldichte der entwickelten Emulsionsstreifen, die den Farbkuppler A bzw. B enthalten, werden in der folgenden« Tabelle aufgeführt.developed. The relative maximum density of the developed emulsion strips which contain the color coupler A or B are listed in the following table.
Farbkuppler Maximaldichte Color coupler maximum density
A: NaOO2SA: Naoo 2 S
COCH2CONHCOCH 2 CONH
B: H31C15CONHB: H31C15CONH
COCH2CONH OCi6H33 COCH 2 CONH OCi 6 H 33
200200
COOHCOOH
COOHCOOH
165165
Was die Struktur der Farbkuppler gemäß der Erfindung anbelangt, so wird bemerkt, daß beim Gebrauch der Ausdrücke »Sulfonsäuregruppe« oder »Sulfonsäuresubstituent« sowohl die Säure- als auch die Salzform dieser Gruppe oder dieses Substituenten gemeint sind und daß, wo immer auch die Farbkuppler in der Salzform verwendet werden, sie vorzugsweise ein Alkalikation, eine Ammonium^ gruppe oder eine Aminsalzgruppe als Kation enthält.As for the structure of the color couplers according to the invention, it is noted that in Use of the terms "sulfonic acid group" or "sulfonic acid substituent" both the acid and the also the salt form of this group or this substituent are meant and that, wherever the color couplers are used in the salt form, they are preferably an alkali cation, an ammonium ^ group or an amine salt group as a cation.
Claims (6)
\/—CO—CH2-CO—NH- Ψ
\ / - CO — CH 2 —CO — NH-
Ri eine Sulfonsäuregruppe oder ihre Salzform,wherein
Ri is a sulfonic acid group or its salt form,
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