DE1212540B

DE1212540B - Process for the preparation of sulfur-containing dimethylpyrazine derivatives

Info

Publication number: DE1212540B
Application number: DEF42462A
Authority: DE
Inventors: Dr Karlfried Dickore; Dr Klaus Sasse; Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-08-26
Filing date: 1961-08-26
Publication date: 1966-03-17

Description

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Dimethylpyrazinderivaten Es wurde gefunden, daß man schwefelhaltige Dimethylpyrazinderivate erhält, indem man in an sich bekannter Weise das Dinatriumsalz des 2,3-Dimercapto-5,6-dimethylpyrazins der Formel mit Phosgen, Thiophosgen oder Chlorameisensäuremethylester umsetzt.Process for the preparation of sulfur-containing dimethylpyrazine derivatives It has been found that sulfur-containing dimethylpyrazine derivatives are obtained by using the disodium salt of 2,3-dimercapto-5,6-dimethylpyrazine of the formula in a manner known per se with phosgene, thiophosgene or methyl chloroformate.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen besitzen überraschenderweise eine bessere insektizide Wirksamkeit, als die aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 580 478 bekannten Chinoxalinderivate mit analoger Struktur, wie aus den folgenden Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervorgeht: Wirkstoff- Abtötung Vollständige Verbindungen Anwendung gegen konzentration der Schädlinge Abtötung in 010 in o/O nach Minuten H3C k x Fliegenmaden 0,1 90 - HC N S/ 3 (Beispiel 2) N xS 5 Fliegenmaden 0,1 0 - S (bekannt aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 580 478) N ç S \ Kornkäfer 0,1 100 Y"S\ Kornkäfer 0,1 100 IN/s/C=O Stechmücken 0,1 100 60 H3C (Beispiel 1) H3>\/\/ N \/ S \ Kornkäfer 0,1 0 - Co 1 C= O Fliegenmaden 0,1 90 - 1 N t\ S / Stechmücken 0,1 - > 180 (bekannt aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 580 478) Abtötung Verbindungen Anwendung gegen Wirkstoíikonzentration der Schädlinge inolo inolo SCOOCH3 N 0,2 100 -EX Spinnmilben 0,02 50 SCOOCH3 (Beispiel 3) SCOOCH3 - - 0,2 70 - - N Y , Spinnmilben 0,05 20 N SCOOCH3 (bekannt aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 580 478 Die Vergleichsversuche wurden wie folgt durchgeführt: Zunächst wird eine Wirkstoffzubereitung hergestellt, indem man 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs in etwa 1 Gewichtsteil Dimethylformamid auflöst, etwa 0,2 Gewichtsteile eines Emulgators zugibt und dieses Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten Endkonzentrationen verdünnt.The compounds obtainable according to the invention surprisingly have a better insecticidal activity than the quinoxaline derivatives with an analogous structure known from the published documents of the Belgian patent 580 478, as can be seen from the following results of comparative experiments: Active substance killing complete Compounds use against concentration of pests killing in 010 in o / O after minutes H3C kx fly maggots 0.1 90 - HC NS / 3 (Example 2) N xS 5 fly maggots 0.1 0 - S. (known from the published documents Belgian patent 580 478) N ç S \ grain beetles 0.1 100 Y "S \ grain beetles 0.1 100 IN / s / C = O mosquitoes 0.1 100 60 H3C (Example 1) H3> \ / \ / N \ / S \ grain beetle 0.1 0 - Co 1 C = O fly maggots 0.1 90 - 1 N t \ S / mosquitoes 0.1 -> 180 (known from the published documents Belgian patent 580 478) Mortification Compounds Use against the concentration of active substances in the pests inolo inolo SCOOCH3 N 0.2 100 -EX spider mites 0.02 50 SCOOCH3 (Example 3) SCOOCH3 - - 0.2 70 - - NY, spider mites 0.05 20 N SCOOCH3 (known from the published documents of Belgian patent 580 478 The comparative experiments were carried out as follows: First, an active ingredient preparation is prepared by dissolving 1 part by weight of the active ingredient in about 1 part by weight of dimethylformamide, adding about 0.2 part by weight of an emulsifier and diluting this concentrate with water to the desired final concentration.

Bei der Prüfung gegen Fliegenmaden werden etwa zehn Fliegenmaden in . eine bedeckte Petrischale gelegt, in welcher ein tropfnasses Filterpapier liegt, welches mit der Wirkstofflösung vorher getränkt worden ist. Die Bestimmung des Abtötungsgrades erfolgt nach 10 Tagen. When testing against fly maggots, about ten fly maggots are found in . a covered Petri dish in which a dripping wet filter paper lies, which has been soaked with the active ingredient solution beforehand. The determination of the degree of destruction takes place after 10 days.

Zur Bestimmung der Wirkung gegen Kornkäfer gibt man etwa zehn Kornkäfer in eine bedeckte Petrischale, in welcher sich ein tropfnasses Filterpapier befindet, welches vorher mit der Wirkstofflösung getränkt wurde. Der Abtötungsgrad wird nach 24 Stunden bestimmt. To determine the effect against grain beetles, about ten grain beetles are given in a covered Petri dish in which there is a dripping wet filter paper, which was previously soaked with the active ingredient solution. The degree of destruction is after 24 hours determined.

Zur Bestimmung der Wirkung gegen Stechmücken werden etwa zehn Stechmücken in eine bedeckte Petrischale gegeben, in welcher sich ein tropfnasses Filterpapier befindet, welches vorher mit der Wirkstofflösung getränkt wurde. Der Abtötungsgrad wird nach 24 Stunden bestimmt. About ten mosquitoes are used to determine the effect against mosquitoes placed in a covered Petri dish in which there is a dripping wet filter paper is located, which was previously soaked with the active ingredient solution. The degree of death is determined after 24 hours.

Zur Bestimmung der Wirkung gegen Spinnmilben werden Bohnenpflanzen, die ungefähr eine Höhe von 10 bis 20 cm haben, mit der Wirkstoffzubereitung tropfnaß gespritzt. Die Bohnenpflanzen sind stark mit der Bohnenspinnmilbe Tetranychus telarius befallen. Nach 48 Stunden bestimmt man den Abtötungsgrad in Prozent. To determine the action against spider mites, bean plants, which have a height of approximately 10 to 20 cm, with the active ingredient preparation dripping wet injected. The bean plants are strong with the bean spider mite Tetranychus telarius infested. After 48 hours, the degree of destruction is determined in percent.

Die Herstellung der neuen Substanzen geschieht nach an sich bekannten Methoden. So kann man das Dinatriumsalz des 2,3-Dimercaptopyrazin-5,6-dimethylpyrazins in wäßriger Lösung, in Gemischen von Wasser und mit Wasser mischbaren oder unmischbaren organischen Lösungsmitteln oder in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffe, Dioxan oder Aceton, mit den genannten Säurechloriden umsetzen. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt nach den in der organischen Chemie üblichen Methoden. The production of the new substances takes place according to known methods Methods. So you can use the disodium salt of 2,3-dimercaptopyrazine-5,6-dimethylpyrazine in aqueous solution, in mixtures of water and miscible or immiscible with water organic solvents or in inert organic solvents such as hydrocarbons, Dioxane or acetone react with the acid chlorides mentioned. The work-up the reaction mixtures are carried out according to the methods customary in organic chemistry.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung Beispiel 1 Zu einer Suspension von 21,6 g des Dinatriumsalzes von 2,3-Dimethyl-5,6-dimercaptopyrazin in 100 ml Benzol tropft man bei 10 bis 20"C eine Lösung von überschüssigem Phosgen in Benzol. The following examples explain the invention. Example 1 For a suspension of 21.6 g of the disodium salt of 2,3-dimethyl-5,6-dimercaptopyrazine in 100 ml Benzene is added dropwise to a solution of excess phosgene in benzene at 10 to 20 ° C.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 20° C nachgerührt, dann.eine weitere halbe Stunde unter Rückfluß gekocht, heiß filtriert und das Filtrat eingeengt. Beim Abkühlen der Mischung kristallisieren 15,5 g (780/0 der Theorie) des cyclischen Dithiocarbonats der Formel aus, das nach dem Umkristallisieren aus Petroläther oder Methanol bei 78"C schmilzt.The reaction mixture is then stirred for 1 hour at 20 ° C., then refluxed for a further half hour, filtered while hot and the filtrate is concentrated. On cooling the mixture, 15.5 g (780/0 of theory) of the cyclic dithiocarbonate of the formula crystallize which melts at 78 "C after recrystallization from petroleum ether or methanol.

Beispiel 2 21,6 g des Dinatriumsalzes von 2,3-Dimethyl-5,6-dimercaptopyrazin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Thiophosgen umgesetzt. Man erhält 15 g der Verbindung der Formel F. 136"C (aus Methanol).Example 2 21.6 g of the disodium salt of 2,3-dimethyl-5,6-dimercaptopyrazine are reacted with thiophosgene as described in Example 1. 15 g of the compound of the formula are obtained M.p. 136 "C (from methanol).

Beispiel 3 Man suspendiert 21,6 g des Dinatriumsalzes von 2,3-Dimethyl-5,6-dimercaptopyrazin in 100ml Benzol, tropft zu dieser Suspension bei 10 bis 20"C 32 g Chlorameisensäuremethylester, kocht die Mischung dann 1 Stunde unter Rückfluß, filtriert sie heiß und destilliert das Lösungsmittel restlos ab. Example 3 21.6 g of the disodium salt of 2,3-dimethyl-5,6-dimercaptopyrazine are suspended in 100 ml of benzene, 32 g of methyl chloroformate are added dropwise to this suspension at 10 to 20 "C, the mixture is then refluxed for 1 hour, filtered hot and distilled the solvent off completely.

Das hinterbleibende rn-kristallisiert nach dem Anreiben mit wenig Methanol. Man erhält 11 g der Verbindung der Formel F. 58 bis 63"C.The remaining mn-crystallizes after trituration with a little methanol. 11 g of the compound of the formula are obtained F. 58 to 63 "C.

Claims

Claim: A process for the preparation of sulfur-containing dimethylpyrazine derivatives, characterized in that the disodium salt of 2,3-dimercapto-5,6-dimethylpyrazine of the formula is used in a manner known per se with phosgene, thiophosgene or methyl chloroformate.