DE1211625B - Process for the preparation of diallyl esters of carbocyclic aromatic dicarboxylic acids - Google Patents

Process for the preparation of diallyl esters of carbocyclic aromatic dicarboxylic acids

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DE1211625B
DE1211625B DEC32247A DEC0032247A DE1211625B DE 1211625 B DE1211625 B DE 1211625B DE C32247 A DEC32247 A DE C32247A DE C0032247 A DEC0032247 A DE C0032247A DE 1211625 B DE1211625 B DE 1211625B
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allyl alcohol
ester
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Dr Rer Nat Hans-Leo Huelsmann
Dr Rer Nat Gustav Renckhoff
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Chemische Werke Witten GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Q.:Int. Q .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/03 German class: 12 ο - 19/03

Nummer: 1 211 625Number: 1 211 625

Aktenzeichen: C32247IVb/12oFile number: C32247IVb / 12o

Anmeldetag: 26. Februar 1964Filing date: February 26, 1964

Auslegetag: 3. März 1966Opening day: March 3, 1966

Für die Herstellung der Diallylphthalate sind mehrere Verfahren bekannt. So ist bekannt, Diallylo-phthalat durch säurekatalysierte Veresterung von o-Phthalsäure oder von Phthalsäureanhydrid mit Allylalkohol herzustellen. Die nach diesem Verfahren mit starken Mineralsäuren als Katalysator in mäßiger Ausbeute erhaltenen Ester sind durch Zersetzungsprodukte der Reaktionskomponenten verunreinigt. Verwendung von sauren Ionenaustauschern führt zwar zu einer Erhöhung der Ausbeute an Diallylester *° auf etwa 70% der Theorie, aber nicht zu einer verbesserten Reinheit, die für eine saubere Polymerisation unabdingbar ist, da der Ester lösliche Anteile oder Zersetzungsprodukte des Ionenaustauschers enthält, die nach den üblichen Reinigungsoperationen nicht entfernbar sind. Bessere Ausbeuten werden beim Verestern von Phthalsäureanhydrid mit Allylalkohol unter Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff erhalten, jedoch bedingt die starke Korrosionswirkung des Chlorwasserstoffs die Verwendung kost- spieliger, korrosionsfester Apparaturen. Es treten auch nicht unbeträchtliche Verluste an Allylalkohol durch Bildung von Allylchlorid und Allyläther ein. Eine fraktionierte Destillation ist zur Gewinnung des reinen Diallylphthalats unbedingt erforderlich. Das Verfahren der katalytischen Direktveresterung der Säure ist nur im Falle der o-Phthalsäure anwendbar. Bei der Iso- und Terephthalsäure versagt diese Methode.Several processes are known for the production of the diallyl phthalates. So is known diallylo phthalate by acid-catalyzed esterification of o-phthalic acid or of phthalic anhydride with Making allyl alcohol. The moderate in this process with strong mineral acids as a catalyst The esters obtained in the yield are contaminated by decomposition products of the reaction components. The use of acidic ion exchangers leads to an increase in the yield of diallyl ester * ° to about 70% of theory, but not to an improved purity necessary for clean polymerization is indispensable because the ester contains soluble parts or decomposition products of the ion exchanger, which cannot be removed after normal cleaning operations. Better yields will be achieved with Esterification of phthalic anhydride with allyl alcohol with the introduction of gaseous hydrogen chloride obtained, but the strong corrosive effect of the hydrogen chloride means that it can be used cost- playful, corrosion-resistant equipment. There are also not inconsiderable losses of allyl alcohol by the formation of allyl chloride and allyl ether. A fractional distillation is used for recovery of the pure diallyl phthalate is absolutely necessary. The process of catalytic direct esterification the acid can only be used in the case of o-phthalic acid. This fails with isophthalic and terephthalic acid Method.

Ein zweites Verfahren, das auf die drei isomeren Phthalsäuren anwendbar ist, besteht in der Umsetzung der Säuren zu den entsprechenden Dicarbonsäurechloriden mittels säurechloridbildender Stoffe, wie Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid, und anschließender Umsetzung der Phthaloylchloride mit Allylalkohol. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Säurechloridbildner wie auch die organischen Säurechloride wegen ihrer großen Reaktivität und ihrer korrodierenden Eigenschaften nur schwierig zn handhaben sind und aufwendige korrosionsfeste Apparaturen erfordern. In einer Abwandlung dieses Verfahrens werden die Phthaloylchloride durch Chlorierung der Dimethylester bei höheren Temperaturen unter Belichtung erzeugt, wobei für 1 Mol Säure 6 Mol Chlor verbraucht werden. Abgesehen von diesem hohen Chlorbedarf vermeidet das Verfahren nicht die vorstehend aufgeführten Nachteile, da intermediär je Mol Säure 8 Mol Chlorwasserstoff und 2 Mol Phosgen entstehen werden.A second method applicable to the three isomeric phthalic acids is reaction the acids to the corresponding dicarboxylic acid chlorides by means of acid chloride-forming substances, such as phosphorus pentachloride or phosphorus oxychloride, and subsequent conversion of the phthaloyl chlorides with allyl alcohol. The disadvantage of this process is that the acid chloride formers as well the organic acid chlorides because of their high reactivity and their corrosive properties are difficult to handle and require expensive corrosion-resistant equipment. In a modification In this process, the phthaloyl chlorides are produced by chlorination of the dimethyl esters generated higher temperatures under exposure, with 6 moles of chlorine being consumed for 1 mole of acid. Apart from this high chlorine demand, the process does not avoid those listed above Disadvantages, since 8 moles of hydrogen chloride and 2 moles of phosgene are formed as an intermediate per mole of acid will.

Die Herstellung von Diallylphthalaten durch Reaktion von Alkaliphthalaten mit Allylchlorid erfordert Verfahren zur Herstellung von Diallylestern
carbocyclischer aromatischer DicarbonsäurenThe production of diallyl phthalates by the reaction of alkali phthalates with allyl chloride requires processes for the production of diallyl esters
carbocyclic aromatic dicarboxylic acids

Anmelder:Applicant:

Chemische Werke Witten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Witten/Ruhr, Arthur-Imhausen-Str. 92 aChemical works in Witten
Company with limited liability,
Witten / Ruhr, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. rer. nat. Hans-Leo Hülsmann,Dr. rer. nat. Hans-Leo Hülsmann,

Dr. rer. nat. Gustav Renckhoff, Witten/RuhrDr. rer. nat. Gustav Renckhoff, Witten / Ruhr

wegen des unvollständigen Umsatzes der Reaktionspartner bei normalem Druck das Arbeiten unter Überdruck, um die Ausbeute an Diallylphthalat zu erhöhen. Neben der Erfordernis einer entsprechend druckfest ausgelegten kostspieligen Apparatur besteht die Notwendigkeit, die verfärbten Rohester destillativ aufzuarbeiten, um den Diallylester rein und farblos zu erhalten.because of the incomplete conversion of the reactants at normal pressure working under Overpressure to increase the yield of diallyl phthalate. In addition to the requirement of a corresponding If the apparatus is designed to be pressure-resistant and expensive, there is a need to remove the discolored crude ester by distillation work up to keep the diallyl ester pure and colorless.

Die Umesterung der Dimethylphthalate mit überschüssigem Allylalkohol in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln hat wegen des ungenügenden Umsatzes der Reaktionspartner keine technische Bedeutung erlangt. Ohne Zugabe solcher inerten Lösungsmittel verläuft die Umesterung nur langsam und unvollständig und ist technisch ebenfalls ohne Bedeutung. Die in beträchtlichen Mengen als Nebenprodukte in den Reaktionsprodukten enthaltenen Methylallylphthalate müssen durch fraktionierte Destillation entfernt werden. Durch die Verwendung der inerten Lösungsmittel hingegen wird die Raum-Zeit-Ausbeute beträchtlich verringert.The transesterification of the dimethyl phthalates with excess allyl alcohol in the presence of inert Solvents are of no technical importance because of the insufficient conversion of the reactants attained. Without the addition of such inert solvents, the transesterification proceeds only slowly and incompletely and is also of no technical importance. Which in considerable quantities as by-products in The methyl allyl phthalates contained in the reaction products must be removed by fractional distillation will. By contrast, the use of inert solvents increases the space-time yield considerably reduced.

Die Erfindung hat nun ein Verfahren zur Herstellung von Diallylestern carbocyclischer aromatischer Dicarbonsäuren durch Umesterung der Dimethyl- und/ oder Diäthylester dieser Säuren mit Allylalkohol in inerter Atmosphäre zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umesterung durch allmähliche Zugabe von Allylalkohol in mindestens äquivalenter Menge bei Temperaturen oberhalb seines Siedepunktes bis 1700C in Gegenwart von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Ester, Magnesiumalkoxid und/oder Magnesium und/oder Butyltitanat als Umesterungskatalysatoren unter Abdestillieren von Methanol oder Äthanol durchführt.The invention now has a process for the preparation of diallyl esters of carbocyclic aromatic dicarboxylic acids by transesterification of the dimethyl and / or diethyl esters of these acids with allyl alcohol in an inert atmosphere, which is characterized in that the transesterification is carried out by gradually adding allyl alcohol in at least an equivalent amount at temperatures above its boiling point up to 170 ° C. in the presence of 0.01 to 5.0, preferably 0.1 to 1.0 percent by weight, based on the ester used, magnesium alkoxide and / or magnesium and / or butyl titanate as transesterification catalysts with distilling off Methanol or ethanol.

609 510/426609 510/426

3 43 4

Die Diallylester fallen nach dem erfindungsgemäßen bzw. Äthanol beginnt, das über eine Kolonne ab-The diallyl esters fall after the ethanol according to the invention or begins, which is removed via a column

Verfahren in praktisch quantitativer Ausbeute rein destilliert wird.Process is pure distilled in practically quantitative yield.

und farblos an, so daß eine Reinigung durch Destilla- Die Zulaufgeschwindigkeit des Allylalkohol wirdand colorless, so that purification by distillation is The feed rate of the allyl alcohol

tion im allgemeinen nicht erforderlich ist. derart geregelt, daß einerseits die Sumpftemperaturtion is generally not required. regulated in such a way that on the one hand the sump temperature

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Ver- 5 nicht unter den gewählten Wert, beim Arbeiten imAs starting materials for the inventive Ver 5 not below the selected value when working in

fahren dienen die Dimethyl- und/oder Diäthylester Vorzugsbereich also nicht unter 1300C absinkt,driving the dimethyl and / or diethyl preferred range so do not serve under 130 0 C drops,

der carbocyclischen aromatischen Dicarbonsäuren andererseits eine stetige lebhafte Alkanolabspaltungof the carbocyclic aromatic dicarboxylic acids, on the other hand, a steady, vigorous elimination of alkanol

und ihrer Kernsubstitutionsprodukte, beispielsweise aufrechterhalten bleibt. Nach etwa 2 bis 5 Stundenand their core substitution products, for example. After about 2 to 5 hours

die Dimethyl- und/oder Diäthylester der isomeren ist die stöchiometrische Menge Allylalkohol ein-the dimethyl and / or diethyl esters of the isomers is the stoichiometric amount of allyl alcohol

Phthalsäuren, Diphenyldicarbonsäuren, Diphenyl- i° geführt, und mehr als 90 % der berechneten Alkanol-Phthalic acids, diphenyldicarboxylic acids, diphenyl i °, and more than 90% of the calculated alkanol

methandicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, menge sind abdestilliert. Darauf wird ein geringermethanedicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, amount are distilled off. Thereupon it becomes a minor one

5-Chlorisophthalsäure, Methylterephthalsäure und Di- Überschuß von maximal 0,25 der den Alkylester-5-chloroisophthalic acid, methyl terephthalic acid and di- excess of a maximum of 0.25 of the alkyl ester

chlorterephthalsäuren. gruppen äquivalenten Allylalkoholmenge zugesetztchloroterephthalic acids. groups equivalent amount of allyl alcohol added

Die Umesterung wird vorzugsweise bei 130 bis und die Reaktion innerhalb 1 bis 2 Stunden zu EndeThe transesterification is preferably completed at 130 to and the reaction within 1 to 2 hours

170° C durchgeführt. Diese Temperatur wird trotz 15 geführt.170 ° C carried out. This temperature is maintained despite 15.

des beträchtlich tiefer liegenden Siedepunktes des Der nach dem Abdestillieren des im geringen Allylalkohols ohne Anwendung eines Überdruckes Überschuß zugesetzten Allylalkohol in nahezu quandadurch aufrechterhalten, daß der Allylalkohol an- titativer Ausbeute zurückbleibende Diallylester entteilsweise mit einer Geschwindigkeit, die der Ab- hält nur noch den Umesterungskatalysator und den Spaltungsgeschwindigkeit des Methanols entspricht, 20 gegebenenfalls zugesetzten Inhibitor. Von diesen eingeführt wird. Während der Umesterung befindet Stoffen kann der Diallylester nach bekannten, einsich demnach stets nur ein geringer Bruchteil der fachen Methoden, z. B. durch Behandlung mit Wasser, insgesamt mindestens äquivalenten Menge Allyl- Klärung und Trocknung befreit und so rein und farblos alkohol im Reaktionsgemisch. Es ist sehr über- erhalten werden. Im allgemeinen ist eine Destillation raschend, daß unter diesen Bedingungen die Um- 25 zur Reinigung der Allylester nicht erforderlich,
esterung mit einer Geschwindigkeit durchzuführen Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten ist, die diejenige der Umesterung nach dem Stand der Diallylester der carbocyclischen aromatischen Di-Technik in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln carbonsäuren besitzen hohes technisches Interesse als sogar übertrifft. Monomere für die Herstellung von Polymerisatenthe considerably lower boiling point of the allyl alcohol added after the distillation of the slight allyl alcohol without using an excess pressure is maintained in almost as much as the allyl alcohol remaining diallyl ester partly at a rate that keeps only the transesterification catalyst and corresponds to the rate of cleavage of the methanol, 20 optionally added inhibitor. Is introduced by these. During the transesterification of substances, the diallyl ester can be used according to known, and therefore always only a small fraction of the multiple methods, e.g. B. freed by treatment with water, a total of at least equivalent amount of allyl clarification and drying and so pure and colorless alcohol in the reaction mixture. It is very over-preserved. In general, a distillation is surprising that under these conditions the conversion to purify the allyl ester is not necessary,
esterification can be carried out at a rate that is prepared according to the present invention that exceeds that of transesterification according to the state of the diallyl esters of the carbocyclic aromatic di-technology in the presence of inert solvents. Monomers for the production of polymers

Bei der Herstellung von Diallylterephthalat kann 3° und Mischpolymerisaten, die sich durch hervor-In the production of diallyl terephthalate, 3 ° and copolymers, which are characterized by

es zweckmäßig sein, Diallylterephthalat in einer ragende thermische, mechanische und elektrischeit may be expedient to use diallyl terephthalate in an excellent thermal, mechanical and electrical manner

Menge von maximal 30 Gewichtsprozent, bezogen Eigenschaften auszeichnen,
auf das eingesetzte Dimethylterephthalat, zuzusetzen.Quantity of a maximum of 30 percent by weight, based on properties,
on the dimethyl terephthalate used, to be added.

Hierdurch wird die Durchführung der Umesterung Beispiel 1
bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des 35This enables the transesterification to be carried out in Example 1
at temperatures below the melting point of 35

Dimethylesters in homogener flüssiger Phase gestattet In einem mit Fraktionierkolonne ausgerüstetenDimethyl ester in a homogeneous liquid phase allowed in a equipped with a fractionating column

und dessen lästiges Sublimieren verhindert, vor allem Kolben werden 444 Gewichtsteile Diallylphthalatand prevents its annoying sublimation, especially flasks become 444 parts by weight of diallyl phthalate

zu Beginn der Umesterung. (2 Mol) nach Zusatz von 4,4 Gewichtsteilen Magne-at the beginning of the transesterification. (2 mol) after adding 4.4 parts by weight of magnetic

Ein Zusatz des entsprechenden Diallylesters kann siummethoxid unter Rühren auf 1500C erhitzt, bei der Umesterung aller derjenigen Dimethyl- oder 40 wobei ein schwacher Stickstoffstrom durch die Diäthylester der carbocyclischen aromatischen Di- Apparatur geleitet wird. Sobald diese Temperatur carbonsäuren vorteilhaft sein, die bei der gewählten erreicht ist, wird Allylalkohol zugetropft. Die Zulauf-Reaktionstemperatur noch nicht geschmolzen vor- geschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Kolbenliegen. temperatur nicht unter 1400C absinkt. ÄthanolAn addition of the corresponding diallyl ester may be heated siummethoxid with stirring to 150 0 C, in the transesterification of all those dimethyl or 40 wherein a gentle stream of nitrogen is passed through the diethyl ester of the carbocyclic aromatic di- apparatus. As soon as this temperature is advantageous, which is reached at the selected temperature, allyl alcohol is added dropwise. The feed reaction temperature has not yet melted and is adjusted so that the pistons lie flat. temperature does not drop below 140 ° C. Ethanol

Als Umesterungskatalysatoren eignen sich Ma- 45 destilliert bei Temperaturen unter 8O0C am Kopf gnesiumalkoxide oder metallisches Magnesium oder der Kolonne ab. Nach 4,5 Stunden sind 232 Gewichts-Butyltitanat oder Gemische dieser Stoffe. Das ist teile Allylalkohol _(4 Mol) zugeführt und etwa 95% sehr überraschend, insofern, als Titandioxid oder der berechneten Äthanolmenge in der Vorlage kon-Erdalkalititanate oder mit Titanylionen beladene Kat- densiert. Bei konstant gehaltener Kolbentemperatur Ionenaustauscher die Umesterung nach der bean- 50 von 1500C werden innerhalb einer Stunde weitere spruchten Arbeitsweise sehr schlecht oder gar nicht 58 Gewichtsteile Allylalkohol (1 Mol) anteilsweise katalysieren, ebensowenig wie eine Anzahl von zugegeben. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Äthanol-Stoffen, die üblicherweise als Katalysatoren für die abspaltung beendet. Der Überschuß an Allylalkohol Alkoholyse von Estern fungieren, wie beispielsweise wird abdestilliert. Es bleiben 491 Gewichtsteile rohes Magnesiumoxid, Magnesiumstearat, Natriummeth- 55 Diallylphthalat entsprechend 99,8% der Theorie oxid, Antimontrioxid u. a. zurück, das nach einer Behandlung mit sehr ver-As transesterification catalysts are ma- 45 distilled at temperatures below 8O 0 C at the head gnesiumalkoxide or metallic magnesium or column from. After 4.5 hours, 232 are weight butyl titanate or mixtures of these substances. That is part of allyl alcohol (4 mol) added and about 95% very surprising, insofar as titanium dioxide or the calculated amount of ethanol condenses in the initial charge with alkaline earth titanates or cata- lysts loaded with titanyl ions. At constant pot temperature ion exchanger the transesterification according to the bean 50 of 150 0 C are within one hour more cast-operation very poorly or not catalyze 58 parts by weight of allyl alcohol (1 mol) in portions, just as a number of added. After this time the ethanol substances, which are usually used as catalysts for the cleavage, have ended. The excess of allyl alcohol alcoholysis of esters act, such as is distilled off. There remain 491 parts by weight of crude magnesium oxide, magnesium stearate, sodium meth- 55 diallyl phthalate corresponding to 99.8% of theory oxide, antimony trioxide, among other things, which after treatment with very

Die Katalysatormenge beträgt 0,01 bis 5, Vorzugs- dünnter Essigsäure, Neutralwaschen und Abdestillieren weise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf ein- des Wassers im Vakuum rein und völlig farblos vorgesetzten Dimethyl- bzw. Diäthylester. liegt. Die Verseifungszahl des Esters ist 455,5 (berech-The amount of catalyst is 0.01 to 5, preferably thin acetic acid, washing neutral and distilling off 0.1 to 1.0 percent by weight, based on one of the water in a vacuum, pure and completely colorless Dimethyl or diethyl ester. lies. The saponification number of the ester is 455.5 (calculated

Die Umesterung wird vorzugsweise wie folgt durch- 60 net: 456). die Jodzahl 202 (berechnet: 206).
geführt: In den auf Reaktionstemperatur erhitzten,The transesterification is preferably carried out as follows: 60: 456). the iodine number 202 (calculated: 206).
led: In the heated to reaction temperature,

gegebenenfalls mit Diallylester und einem Inhibitor, Beispiel 2
wie beispielsweise Hydrochinon, versetzten Dimethyl-optionally with diallyl ester and an inhibitor, example 2
such as hydroquinone, added dimethyl

oder Diäthylester der betreffenden aromatischen 582 Gewichtsteile Dimethylisophthalat (3 Mol) wer-Dicarbonsäure, durch den ein langsamer Inertgas- 6g den nach Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen Magnesiumor diethyl ester of the aromatic 582 parts by weight of dimethyl isophthalate (3 mol) wer-dicarboxylic acid, through which a slow inert gas 6g after the addition of 1.5 parts by weight of magnesium

strom geleitet wird, wird nach Zugabe des Um- bei 15O0C durch allmählichen Zusatz von Allyl-stream is passed, is after adding the Um- at 15O 0 C by the gradual addition of allyl

esterungskatalysators Allylalkohol eingeführt, worauf alkohol wie im Beispiel 1 umgeestert. Nach 2,5 Stun-esterification catalyst introduced allyl alcohol, whereupon alcohol is transesterified as in Example 1. After 2.5 hours

sogleich eine lebhafte Abspaltung von Methanol den sind 348 Gewichtsteile Allylalkohol (6 Mol)Immediately a vigorous elimination of methanol is 348 parts by weight of allyl alcohol (6 mol)

Claims (3)

eingeführt, wobei das abgespaltene Methanol bei einer Kopf temperatur von 65 bis 68 0C abdestilliert. Anschließend werden bei konstant gehaltener Sumpftemperatur von 1500C weitere 85 Gewichtsteile Allylalkohol (etwa 1,5 Mol) innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Der nicht umgesetzte Allylalkohol wird anschließend abdestilliert. Es bleiben 734 Gewichtsteile Diallylisophthalat entsprechend 9,95% der Theorie zurück. Nach Behandlung mit Wasser bei 500C. Filtration, Entfärbung mittels Kohle und Bleicherde und Trocknung ist der Ester rein und völlig farblos. Die Verseifungszahl ist 455 (berechnet: 456). die Jodzahl 200 (berechnet: 206). Beispiel 3 388 Gewichtsteile Dimethylterephthalat (2 Mol) werden unter Zusatz von 123 Gewichtsteilen Diallylterephthalat (0,5 Mol) und von 1 Gewichtsteil Butyltitanat und 0,25 Gewichtsteilen Magnesium als Katalysatoren durch langsame Zugabe von insgesamt 290 Gewichtsteilen Allylalkohol (5MoI) bei Temperaturen von 142 bis 1580C, wie im Beispiel 2 beschrieben, innerhalb von 6 Stunden umgeestert. Man erhält nach Entfernung des Katalysators, wie dort beschrieben, 600 Gewichtsteile farbloses Diallylterephthalat entsprechend 97% der Theorie. Die Verseif ungszahl des Esters ist 456 (berechnet: 456), die .Todzahl 201,3 (berechnet: 206). Beispiel 4 131,5 Gewichtsteile 2,5-Dichlorterephthalsäuredimethylester (0,5 Mol) werden nach Zusatz von 0,7 Gewichtsteilen Magnesium als Katalysator auf 1200C erhitzt, wobei ein schwacher Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet wird. Sobald die angegebene Temperatur erreicht ist, wird Allylalkohol derart zugetropft, daß die Kolbentemperatur während der Reaktion zwischen 120 und 14O0C liegt. Das abgespaltene Methanol destilliert am Kopf der Kolonne ab. Nach 7 Stunden sind 92 Volumteile Allylalkohol (1,25 Mol) eingeführt: die Umesterung ist beendet. Der Überschuß an Allylalkohol wird abdestilliert. Es bleiben 158 Gewichtsteile roher 2,5-Dichlorterephthalsäurediallylester entsprechend der berechneten Ausbeute zurück. Der Ester wird durch Kristallisation aus Toluol nach Behandeln der Lösung mit verdünnter Salzsäure und anschließendem Neutralwaschen rein erhalten. Der Schmelzpunkt liegt bei 78,00C; die Verseifungszahl beträgt 356 (berechnet: 356), die Jodzahl 157 (berechnet: 161); Chlorgehalt = 22,6% (berechnet: 22,5). Beispiel 5 Werden wie im Beispiel 4 276 Gewichtsteile Diphenyl-3,4-dicarbonsäuredimethylester (1 Mol) mit 2,5MoI Allylalkohol bei 13O0C umgeestert, so erhält man nach 6 Stunden Reaktionszeit Diphenyl-3,4-dicarbonsäurediallylester mit der Jodzahl 159 (berechnet: 157,5) in annähernd quantitativer Ausbeute. so Patentanspruch:introduced, the split off methanol being distilled off at a head temperature of 65 to 68 ° C. A further 85 parts by weight of allyl alcohol (about 1.5 mol) are then added over the course of 2 hours, while the bottom temperature is kept constant at 150.degree. The unreacted allyl alcohol is then distilled off. There remain 734 parts by weight of diallyl isophthalate, corresponding to 9.95% of theory. After treatment with water at 500C. Filtration, decolorization using charcoal and fuller's earth and drying, the ester is pure and completely colorless. The saponification number is 455 (calculated: 456). the iodine number 200 (calculated: 206). Example 3 388 parts by weight of dimethyl terephthalate (2 mol) with the addition of 123 parts by weight of diallyl terephthalate (0.5 mol) and 1 part by weight of butyl titanate and 0.25 part by weight of magnesium are used as catalysts by slowly adding a total of 290 parts by weight of allyl alcohol (5MoI) at temperatures of 142 to 1580C, as described in Example 2, transesterified within 6 hours. After removing the catalyst, as described there, 600 parts by weight of colorless diallyl terephthalate are obtained, corresponding to 97% of theory. The saponification number of the ester is 456 (calculated: 456), the death number is 201.3 (calculated: 206). Example 4 131.5 parts by weight of 2,5-dichloroterephthalic acid dimethyl ester (0.5 mol) are heated to 120 ° C. after the addition of 0.7 parts by weight of magnesium as a catalyst, a gentle stream of nitrogen being passed through the apparatus. As soon as the specified temperature has been reached, allyl alcohol is added dropwise in such a way that the flask temperature is between 120 and 140 ° C. during the reaction. The split off methanol is distilled off at the top of the column. After 7 hours, 92 parts by volume of allyl alcohol (1.25 mol) have been introduced: the transesterification is complete. The excess of allyl alcohol is distilled off. 158 parts by weight of crude 2,5-dichloroterephthalic acid diallyl ester remain, corresponding to the calculated yield. The ester is obtained in pure form by crystallization from toluene after treating the solution with dilute hydrochloric acid and then washing it neutral. The melting point is 78.00C; the saponification number is 356 (calculated: 356), the iodine number is 157 (calculated: 161); Chlorine content = 22.6% (calculated: 22.5). Example 5 If, as in Example 4, 276 parts by weight of dimethyl diphenyl-3,4-dicarboxylate (1 mol) are transesterified with 2.5 mol of allyl alcohol at 130 ° C., diallyl diphenyl-3,4-dicarboxylate with an iodine number of 159 is obtained after a reaction time of 6 hours (calculated: 157.5) in almost quantitative yield. so claim: 1. Verfahren zur Herstellung von Diallylestern carbocyclischer aromatischer Dicarbonsäuren durch Umesterung der Dimethyl- und/oder Diäthylester dieser Säuren mit Allylalkohol in inerter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung durch allmähliche Zugabe von Allylalkohol in mindestens äquivalenter Menge bei Temperaturen oberhalb seines Siedepunktes bis maximal 17O0C in Gegenwart von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Ester, Magnesiumalkoxid und/oder Magnesium und/oder Butyltitanat als Umesterungskatalysatoren unter Ab-1. A process for the preparation of diallyl esters of carbocyclic aromatic dicarboxylic acids by transesterification of the dimethyl and / or diethyl esters of these acids with allyl alcohol in an inert atmosphere, characterized in that the transesterification is carried out by gradually adding allyl alcohol in at least an equivalent amount at temperatures above its boiling point up to a maximum 17O 0 C in the presence of 0.01 to 5.0, preferably 0.1 to 1.0 percent by weight, based on the ester used, magnesium alkoxide and / or magnesium and / or butyl titanate as transesterification catalysts with ab- destillieren von Methanol oder Äthanol durchführt.distilling of methanol or ethanol carries out. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylalkohol in einem Überschuß bis zu 25 Molprozent, bezogen auf die Alkylester, einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that there is allyl alcohol in an excess up to 25 mol percent, based on the alkyl ester, is used. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umesterung bis zu 30 Gewichtsprozent Diallylester der betreffenden carbocyclischen aromatischen Dicarbonsäure zusetzt.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that up to 30 percent by weight of diallyl ester of the carbocyclic aromatic dicarboxylic acid in question is added during the transesterification. 609 510/426 2.66 © Bundesdruckerei Berlin609 510/426 2.66 © Bundesdruckerei Berlin
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EP0029362A1 (en) * 1979-11-15 1981-05-27 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Production of a diallyl ester of an aromatic dicarboxylic acid
US4473702A (en) * 1979-11-15 1984-09-25 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing diallyl ester of aromatic dicarboxylic acid

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