DE1209726B

DE1209726B - Process for making molecularly oriented high density polyethylene films

Info

Publication number: DE1209726B
Application number: DE1956P0017256
Authority: DE
Inventors: Edwin Thomas Pieski; Isadore Swerlick
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-11-07
Filing date: 1956-10-24
Publication date: 1966-01-27

Description

Verfahren zur Herstellung von molekular orientierten Polyäthylenfilmen hoher Dichte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen isotropen, in zwei zueinander senkrechten Achsenrichtungen molekular orientierten Polyäthylenfilmen von hoher Dichte.Process for the production of molecularly oriented polyethylene films high density The invention relates to a method of making substantially isotropic, molecularly oriented in two mutually perpendicular axes High density polyethylene films.

Durch neuere Entwicklungen sind Polyäthyiene bekanntgeworden, die sich gegenüber den bisher bekannten Polyäthylenen durch mehrere charakteristische Eigenschaften auszeichnen, wobei die hohe Dichte im Vordergrund steht. Aus solchen Polyäthylenen lassen sich sehr gute Filme herstellen, die sich besonders als Verpackungsmaterial für viele Stoffe und Gegenstände eignen. Diese Filme zeigen einen günstigen Elastizitätsmodul, auch sind sie nicht so weich wie die früher bekannten Polyäthylenfilme. Due to recent developments, polyethynes have become known which compared to the previously known polyethylenes by several characteristic Characteristic features, whereby the high density is in the foreground. From such Polyethylenes can be used to produce very good films, which are particularly useful as packaging materials suitable for many fabrics and objects. These films show a favorable modulus of elasticity, nor are they as soft as the previously known polyethylene films.

Aus diesem Grunde kann man die Polyäthylenfilme von hoher Dichte mit bestem Erfolg in automatisch arbeitenden Maschinen zur Herstellung von Beuteln und zum Verpacken verwenden.For this reason one can use the high density polyethylene films with best success in automatic machines for the production of bags and use for packing.

Für gewisse Verwendungszwecke, besonders wenn es sich um die Verpackung schwerer Stoffe und Gegenstände handelt, wie beispielsweise das Verpacken von Früchten, Gemüsen, Metallwaren, militärischen Geräten, Zement usw., werden Filme von größerer Zugfestigkeit, niederer Bruchdehnung, besonders hoher Schlagfestigkeit, etwas geringerer Steifheit und in Sonderfällen erhöhter Klarheit bevorzugt. Es hat sich nun herausgestellt, daß diese physikalischen Eigenschaften durch Veränderung der den Film bildenden Polymeren nicht wesentlich beeinflußt werden können. For certain uses, especially when it comes to packaging deals with heavy substances and objects, such as the packaging of fruit, Vegetables, metal goods, military equipment, cement, etc., are made of larger films Tensile strength, low elongation at break, particularly high impact strength, slightly lower Stiffness and in special cases increased clarity preferred. It has now turned out that these physical properties are changed by changing the properties that make up the film Polymers can not be significantly influenced.

Es ist jedoch bekannt, daß man die Festigkeit von Filmen aus lang- und geradkettigen Polymeren erhöhen kann, indem man durch Strecken der Filme eine molekulare Orientierung herbeiführt. Nach einem bekannten Verfahren kann man z. B. die Festigkeit von Filmen aus Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten derartiger Vinylverbindungen, dadurch verbessern, daß man stranggepreßte Bänder aus derartigen Polymeren zunächst in der Längsrichtung und dann in der Querrichtung durch Zug ausreckt. However, it is known that the strength of films made from long- and straight chain polymers by stretching the films a brings about molecular orientation. According to a known method, e.g. B. the strength of films made of polyvinyl compounds, such as polystyrene, polyvinyl chloride or copolymers of such vinyl compounds, improve by the fact that extruded tapes of such polymers first in the longitudinal direction and then stretch it out in the transverse direction by pulling it.

Für Filme aus Polyäthylen hoher Dichte ist dieses Verfahren jedoch ungeeignet, weil derartige Filme sphärolitische Strukturen enthalten, die eine vollkommene molekulare Orientierung des Films verhinden und daher zerstört werden müssen. Durch Ausrecken des Filmes unter Zug werden die sphärolitischen Strukturen nicht zerstört, weswegen die Anwendung des bekannten Verfahrens auf Polyäthylenfilme hoher Dichte nicht zu einer hinreichenden Molekülorientierung führt. Es hat sich herausgestellt, daß die Zerstörung der sphärolltischen Strukturen nur dann möglich ist, wenn der erste Streckvorgang durch Auswalzen erfolgt. For films made from high density polyethylene, however, this method is unsuitable because such films contain spherical structures that form a perfect prevent molecular orientation of the film and must therefore be destroyed. By Stretching the film under tension does not destroy the spherical structures, hence the application of the known method to high density polyethylene films does not lead to adequate molecular orientation. It turned out that only then can the spherical structures be destroyed is possible if the first stretching process takes place by rolling.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Verminderung der Sprödigkeit von Folien aus Polyvinylchlorid besteht darin, daß man die Folien zunächst in einer Richtung auswalzt und dann mehrere ausgewalzte Folien übereinanderschichtet und durch Heißpressen zu einer Verbundfolie zusammenfügt. Dieses Heißpressen zu Mehrfachfolien ist nachteilig. Another known method of reducing brittleness of films made of polyvinyl chloride is that you first of all in a Direction rolled out and then several rolled out foils are stacked and assembled by hot pressing to form a composite film. This hot pressing into multiple foils is disadvantageous.

Ferner ist bekannt, daß man Folien aus Niederdruckpolyäthylen nach dem sogenannten Blasfolienverfahren herstellen kann. Nachteilig wirkt sich jedoch bei diesem Verfahren die Tatsache aus, daß es nicht möglich ist, ein Maximum an isotroper molekularer Orientierung in den Filmen zu erzielen, da man im einzelnen nicht die Maßnahmen hinsichtlich Temperatur, Richtung, Grad und Geschwindigkeit der Reckung genau steuern kann. It is also known that films made of low-pressure polyethylene can be used the so-called blown film process can produce. However, it has a disadvantageous effect in this procedure the fact that it is not possible to achieve a maximum to achieve isotropic molecular orientation in the films, since one in detail not the measures regarding temperature, direction, degree and speed can precisely control the stretching.

Nach einem älteren Vorschlag können molekular orientierte Filme aus thermoplastischen Werkstoffen, wie Polyäthylenterephthalat, Polyvinylfluorid, Polyäthylen usw., erzeugt werden, indem man die Filme zunächst durch Zug in der Längsrichtung streckt und dann quer zur Streckrichtung auswalzt. Dieses Verfahren zielt insbesondere auf die Herstellung von außergewöhnlich starken Filmen einer Dicke von mehr als 0,254 mm ab und ist nur auf amorphe Polymere, im Fall von Polyäthylen also nur auf ein Polyäthylen von niedriger Dichte, anwendbar. Filme aus Polyäthylen hoher Dichte, die eine stark kristalline Struktur besitzen, lassen sich nach diesem Verfahren nicht zu zweidimensional orientierten Filmen verarbeiten, weil die sphärolitischen Strukturen des kristallinen Polyäthylens beim Strecken in der Längsrichtung durch Zug nicht zerstört werden. According to an older proposal, molecularly oriented films can be made from thermoplastic materials such as polyethylene terephthalate, polyvinyl fluoride, polyethylene etc., can be produced by first pulling the films in the longitudinal direction stretched and then rolled out transversely to the direction of stretching. This procedure is particularly aimed to produce exceptionally strong films greater than 0.254 mm and is only applicable to amorphous polymers, in the case of polyethylene therefore only applicable to a low density polyethylene. Polyethylene films high density, which have a strongly crystalline structure, can be according to this Process not to process two-dimensionally oriented films because the spherulitic Crystalline polyethylene structures while stretching in the longitudinal direction through Train not to be destroyed.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung im wesentlichen isotroper, in zwei zueinan der senkrechten Achsenrichtungen molekular orientierter Polyäthylenfilme von hoher Dichte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die erste Molekularorientierung in der einen Achsenrichtung durch Auswalzen der Filme auf mindestens das Dreifache ihrer ursprünglichen Abmessungen zwischen Walzen, deren Temperaturen etwa 50 bis 110°C betragen, und daran anschließend die zweite Molekularorientierung in der anderen Achsenrichtung durch die Isotropie der Molekularorientierung in beiden Achsenrichtungen bewirkendes nochmaliges Auswalzen oder Zugrecken der Filme erfolgt. The invention relates to a process for the production essentially isotropic, more molecularly oriented in two mutually perpendicular axis directions High density polyethylene film characterized in that the first Molecular orientation in the one axis direction by rolling out the films at least three times their original dimensions between rollers whose Temperatures are about 50 to 110 ° C, and then the second molecular orientation in the other axis direction by the isotropy of the molecular orientation in both The films are rolled out or stretched again causing axial directions.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung soll der Film nach dem Auswalzen in der Längsrichtung anschließend in der Querrichtung bei etwa gleicher Walzentemperatur um etwa das Dreifache der ursprünglichen Länge ausgewalzt werden. According to a particular embodiment of the invention, the film should after rolling in the longitudinal direction then in the transverse direction at about the same roller temperature rolled out to about three times the original length will.

Sehr bewährt hat sich eine Arbeitsweise, wobei der Film in der Längsrichtung ausgewalzt und dann in der Querrichtung bei einer etwa 10 bis 60° oberhalb der Walzentemperatur liegenden Temperatur um 75 bis 1000/0 der in der Längsrichtung bewirkten Verlängerung gereckt wird. A working method has proven to be very effective, whereby the film is in the longitudinal direction rolled out and then in the transverse direction at about 10 to 60 ° above the roll temperature lying temperature by 75 to 1000/0 of the elongation caused in the longitudinal direction is stretched.

Die von der Erfindung verlangte Aufeinanderfolge dieser Verfahrensschritte zur molekularen Orientierung des Filmes in zwei Dimensionen ist sehr wichtig. Der Film muß in der ersten Arbeitsstufe ausgerollt werden, um die sphärolitischen Strukturen zu zerstören. Würde man ihn zunächst durch Zug recken, so würde der unorientierte Film abreißen. Das in der ersten Arbeitsstufe durchgeführte Auswalzen kann in der Längs-oder Maschinenrichtung, also jener Richtung, in welcher der Film stranggepreßt wurde, erfolgen. Der Film kann jedoch auch zunächst in der quer dazu liegenden Richtung gewalzt werden. Entscheidend ist es jedoch, daß die erste Arbeitsstufe stets in einem Auswalzen besteht. The sequence of these process steps required by the invention for the molecular orientation of the film in two dimensions is very important. Of the In the first stage of work, film must be rolled out to reveal the spherical structures to destroy. If you were to stretch it first by pulling it, it would become unoriented Tear off the film. The rolling carried out in the first work stage can be in the Longitudinal or machine direction, i.e. the direction in which the film is extruded was done. The film can, however, also initially in the direction transverse to it be rolled. However, it is crucial that the first stage of work is always in consists of rolling out.

Im allgemeinen erfolgt das Recken in beiden Richtungen um mindestens das Dreifache der ursprünglichen Länge. Man kann auch in beiden Richtungen um das Sechsfache oder mehr recken. Das Ausmaß der Verlängerung beim Auswalzen in zwei Richtungen hängt in erster Linie von der Temperatur der Walzen und dem von ihnen ausgeübten Druck ab. Generally, the stretching is done in both directions by at least three times the original length. You can also go around that in both directions Stretch six times or more. The amount of elongation when rolling in two Directions depends primarily on the temperature of the rollers and that of them applied pressure.

Für die Temperatur des Reckens in der Querrichtung, also in der zweiten Arbeitsstufe, gilt im allgemeinen, daß die Differenz zwischen dieser Temperatur und der Auswalztemperatur der ersten Stufe um so größer sein soll, je höher diese Auswalztemperatur selbst ist. Außerdem vergrößert sich diese Differenz auch mit dem Ausmaß des Auswalzens in der ersten Stufe. For the temperature of the stretching in the transverse direction, i.e. in the second Work stage, it generally applies that the difference between this temperature and the rolling temperature of the first stage should be higher, the higher it is Rolling temperature itself is. In addition, this difference increases with it the amount of rolling in the first stage.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung. The following example explains the invention.

Beispiel Ein linearer Polyäthylenfilm mit einer Dichte von 0,957, einem Gehalt an amorphen Bestandteilen von 100/o, weniger als 0,2 Seitenketten auf 100 Kohlen- stoffatome des polymeren Moleküls, einem Schmelzindex von 0,4 und einer Eigenviskosität von 1,4 (bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 °/0 in os-Chlornaphthalin und bei einer Temperatur von 125°C) wurde aus der Schmelze zu einem Film von 254 Dicke ausgepreßt, wobei 4 Minuten lang bei einem Druck von 352,2 kg/cm2 und einer Temperatur von 175°C gepreßt wurde. Der erhaltene Film zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit (kg/cm2) 175,98 Bruchdehnung (°/O) 680 Elastizitätsmodul (kg/cm²) ............ 10 282 Weiterreißwiderstand (kg/cm Filmdicke) 930 Schlagzähigkeit (cmkg) ............... 472,2 (Kugelfallprobe, Filmdicke 0,0254 mm) Dieser Film wurde in einer Richtung ausgewalzt und anschließend in der zweiten Richtung durch Zug gereckt. Einzelheiten sind der nachfolgenden Zusammenstellung zu entnehmen. Vierfach in der Längsrichtung ausge- walzt, dann dreifach Längs- Quer- in der Querrichtung gereckt richtung richtung Walzentemperatur (°C) ....... 50 50 Recktemperatur (°C) ......... 80 80 Filmdicke (0,0254 mm) - - Zugfestigkeit (kg/cm²) ......... | 374,9 | 482,4 Bruchdehnung (0/o) 265 361 Elastizitätsmodul (kg/cm²) ..... | 5798 | 6201 Weiterreißwiderstand (kg/cm Filmdicke) ................. 1430 1237 Schlagzähigkeit (cmkg) ........ 670 670 (Kugelfallprobe, Filmdicke 0,0254 mm) Als Bruchdehnung wird in der vorstehenden Zusammenstellung diejenige prozentuale Dehnung der ursprünglichen Länge bezeichnet, bei welcher der Film abreißt, wenn er mit einer Geschwindigkeit von 1000/o pro Minute gedreht wird.Example A linear polyethylene film with a density of 0.957, an amorphous content of 100 / o, fewer than 0.2 side chains per 100 carbon atoms of the polymer molecule, a melt index of 0.4 and an inherent viscosity of 1.4 (determined at a concentration of 0.5 ° / 0 in os-chloronaphthalene and at a temperature of 125 ° C) was pressed from the melt to a film of 254 thickness, with 4 minutes at a pressure of 352.2 kg / cm2 and a temperature of 175 ° C was pressed. The obtained film showed the following physical properties: Tensile strength (kg / cm2) 175.98 Elongation at break (° / O) 680 Young's modulus (kg / cm2) ............ 10 282 Tear propagation resistance (kg / cm Film thickness) 930 Impact strength (cmkg) ............... 472.2 (ball drop test, film thickness 0.0254 mm) This film was rolled out in one direction and then stretched in the second direction by tension . Details can be found in the following summary. Four times in the longitudinal direction rolled, then triple longitudinally transversely in the transverse direction stretched direction Roller temperature (° C) ....... 50 50 Stretching temperature (° C) ......... 80 80 Film thickness (0.0254 mm) - - Tensile strength (kg / cm²) ......... | 374.9 | 482.4 Elongation at break (0 / o) 265 361 Young's modulus (kg / cm²) ..... | 5798 | 6201 Tear resistance (kg / cm Film thickness) ................. 1430 1237 Impact strength (cmkg) ........ 670 670 (Ball drop test, film thickness 0.0254 mm) In the above compilation, the elongation at break denotes the percentage elongation of the original length at which the film tears off when it is rotated at a speed of 1000 / o per minute.

Die Bestimmung des Weiterreißwiderstandes des Filmes erfolgt mit einem Elmendorf-Prüfgerät (vgl. The tear resistance of the film is determined with an Elmendorf test device (cf.

D' A n s, »Chemisch-Technische Untersuchungsmethoden«, Ergänzungsband zur 8. Auflage, 3. Teil, Berlin, Julius Springer, 1940, S. 181, ASTM-Vorschrift D 689, Teil 7).D 'A n s, "Chemical-Technical Investigation Methods", supplementary volume for the 8th edition, 3rd part, Berlin, Julius Springer, 1940, p. 181, ASTM regulation D 689, part 7).

Claims

Claims: 1. Process for the production of essentially isotropic, Molecularly oriented polyethylene films in two mutually perpendicular axes of high density, characterized by the fact that the first molecular orientation in one axis direction by rolling the films at least three times their original dimensions between rollers, whose temperatures are about 50 to 110 ° C, and then the second molecular orientation in the other Axis direction through the isotropy of the molecular orientation in both axis directions effecting repeated rolling out or stretching of the films takes place.

2. The method according to claim 1, characterized in that the first Rolling out in the longitudinal direction and the subsequent second rolling out in the transverse direction of the film at approximately the same roller temperature by at least three times the original film width.

3. The method according to claim 1, characterized in that the on the film is then rolled out in the longitudinal direction and then stretched in the transverse direction at a temperature about 10 to 60 "C above the roller temperature 75 up to 100% of the elongation caused in the longitudinal direction.

Contemplated US Patents No. 2067025, 2,412,187; Kunststoff-Rundschau, 1955, issue 9, pp. 317 to 320.

Older patents considered: German Patent No. 1 083 041.