DE1209668B

DE1209668B - Process for the production of a halogen-Geiger-Mueller counter tube

Info

Publication number: DE1209668B
Application number: DET23708A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Georg Marx
Original assignee: Telefunken Patentverwertungs GmbH
Current assignee: Telefunken Patentverwertungs GmbH
Priority date: 1963-03-26
Filing date: 1963-03-26
Publication date: 1966-01-27

Description

Verfahren zur Herstellung eines Halogen-Geiger-Müller-Zählrohres Es ist bekannt, daß bei einem Geiger-Müller-Zählrohr eine selbsttätige Löschung dadurch erreicht wird, daß man die Gasfüllung mit einem Zusatz eines mehratomigen schweren Dampfes versieht. Der Zusatz solcher Löschsubstanzen soll bewirken, daß auf ihrem Wege zur Kathode sowohl die Photonen eingefangen werden als auch die Ionen so weit abgebremst werden, daß sie beim Erreichen der Kathode zur Elektronenbefreiung nicht mehr befähigt sind. Unter den organischen Dämpfen gibt es eine Vielzahl solcher Substanzen mit einem fast lückenlosen Bandenspektrum bis weit ins UV hinein; dennoch ist ihre Eignung für industriell gefertigte Zählrohre sehr begrenzt. Ein wesentlicher Grund dafür ist die geringe Lebensdauer solcher Substanzen, die in der Entladung dissoziieren und schließlich als Bruchstücke des ursprünglich zugesetzten Dampfes die Zähleigenschaften des Zählrohres ungünstig beeinflussen.Process for the production of a halogen Geiger-Müller counter tube Es it is known that with a Geiger-Müller counter tube an automatic deletion thereby is achieved that the gas filling with an addition of a polyatomic heavy Steam provides. The addition of such extinguishing substances should cause on their Paths to the cathode both the photons are captured and the ions so far are slowed down so that they do not release electrons when they reach the cathode are more capable. There are many organic vapors Substances with an almost complete band spectrum extending far into the UV; yet their suitability for industrially manufactured counter tubes is very limited. An essential one The reason for this is the short lifespan of such substances in the discharge dissociate and finally as fragments of the originally added steam adversely affect the counting properties of the counter tube.

Eine befriedigende Lebensdauer weisen GM-Zählrohre mit Halogendämpfen als Löschzusatz auf, wobei das Brom Br., wegen einer Reihe günstiger Eigenschaften bevorzugt wird. Das im folgenden zu beschreibende Verfahren geht deshalb in erster Linie auf die Verwendung von Brom ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es sei ausdrücklich vermerkt, daß das Verfahren auch auf den Zusatz anderer Halogene von Halogenverbindungen untereinander und von Halogeniden anwendbar ist.GM counter tubes with halogen vapors have a satisfactory service life as an extinguishing additive, the bromine being Br., because of a number of favorable properties is preferred. The method to be described in the following therefore works first Line to the use of bromine, but not limited to it. It it should be expressly noted that the process also applies to the addition of other halogens of halogen compounds with one another and of halides is applicable.

Die Verwendung von Halogendämpfen als Löschzusatz zur Gasfüllung von GM-Zählrohren bringt wegen deren starken Reaktionsfähigkeit eine Reihe von Erschwerungen bezüglich der Röhrenbaustoffe und präparativer Art mit sich, die bei der gewöhnlichen Röhrenfertigung nicht bestehen. Die Schwierigkeiten werden insbesondere noch dadurch vermehrt, daß die Menge des Dampfzusatzes nur sehr gering sein kann und in verhältnismäßig engen Grenzen genau eingehalten werden muß. Abgesehen davon, daß sich bei einer Änderung der zugesetzten Dampfmenge der Zählbereich verschiebt, führt ein zu geringer Zusatz logischerweise zur Verschlechterung der Löscheigenschaften, was sich insbesondere darin zeigt, daß das Zählrohr bei niedrigen Zähls@annungen zum »Durchbrennen« neigt. Andererseits kommt es bei wachsender Zusatzmenge sehr schnell zu einer vermehrten Entstehung negativer Ionen, die zur Ausbildung von Nachimpulsen führt, die sich bei höheren Zählspannungen störend bemerkbar machen und zu einer Verfälschung des Meßergebnisses Eiihren und somit die Plateaulänge stark beschneiden. Das Problem, größere Serien von GM-Zählrohren mit stets gleicher und auch zeitlich gleichbleibender Zusatzmenge des reaktionsfreudigen Halogen industriell zu fertigen, zerfällt in die beidenTeilprobleme: a) gegen Halogenangriff resistente Röhrenbaustoffe zu finden; b) die Einbringung einer genau dosierten Halogenmenge während des Herstellungsganges sicherzustellen.The use of halogen vapors as an extinguishing additive for filling gas Because of their strong responsiveness, GM counter tubes make things difficult with regard to the pipe building materials and the preparative type, those of the ordinary Tube production failed. The difficulties are particularly exacerbated by this increases that the amount of steam added can only be very small and in proportion narrow limits must be strictly adhered to. Apart from the fact that one Changing the amount of steam added, which shifts the counting range, leads to a too low Addition logically to the deterioration of the extinguishing properties, which in particular it shows that the counter tube tends to "burn out" at low counts. On the other hand, as the amount added increases, there is very quickly an increase Formation of negative ions, which leads to the formation of after-pulses, which at higher counting voltages and noticeable disturbing and to a falsification of the Honor the measurement result and thus severely cut the length of the plateau. The problem, larger series of GM counter tubes with always the same and also constant over time To industrially manufacture the additional amount of reactive halogen breaks down into the two sub-problems: a) to find tubular building materials that are resistant to halogen attack; b) the introduction of a precisely dosed amount of halogen during the production process to ensure.

Da jede chemische Reaktion mit einer Einbuße an ursprünglich verfügbarer Menge des elementaren Halogen und entsprechender Bildung von möglicherweise schädlichen Reaktionsprodukten verbunden ist, wäre die ausschließliche Verwendung absolut halogenresistenter oder zumindest sehr reaktionsträger Materialien sowohl für die Röhre als auch für die Pump- und Fülleinrichtung anzustreben.Since every chemical reaction with a loss of what was originally available Amount of elemental halogen and the corresponding formation of potentially harmful ones Reaction products is connected, the exclusive use would be absolutely halogen-resistant or at least very inert materials for both the tube and for aim for the pumping and filling equipment.

Was die Röhre selbst betrifft; so stehen dafür geeignete Einbaumaterialien, z. B. in Form von hochlegiertem Chromeisen zur Verfügung.As for the tube itself; suitable installation materials are available, z. B. available in the form of high-alloy chrome iron.

Nicht beständig gegen den Angriff durch Halogene sind dagegen die in Frage kommenden Gläser für den Vakuumabschluß und die Elektrodenisolierung. Es kann angenommen werden, daß die Alkali-, Erdalkali- und Metalloxyde der Glasoberfläche schon bei Zimmertemperatur Sauerstoff gegen Halogen austauschen. Das Experiment zeigt nämlich, daß der Druck einer in gut evakuierte und wasserhautfreie Glasgefäße eingelassenen Brommenge sich allmählich verringert. Wird nach dem Abpumpen erneut Br., eingelassen, so ist die aufgezehrte Brommenge jetzt wesentlich geringer, um schließlich nach genügend langer Einwirkungszeit von der Glasoberfläche nicht zrehr in merklicher Menge aufgenommen zu werden. Daraus ergibt sich, daß die Einwirkung des Br,, auf die Geberfläche des Glases zur Bildung einer Schicht von verhältnismäßig beständigen Bromverbindungen führt, die schließlich, nachdem ein Sättigungszustand erreicht ist, einen weiteren Angriff verhindert. Aus dieser Erkenntnis ist das Bromen von Glasteilen bekannt, worunter die Einwirkung freien Broms auf die Innenwandung zuvor evakuierter Glasteile bis zur Sättigung der Glasoberfläche mit Bromverbindungen verstanden wird. Dieses Bromen bietet die Möglichkeit, das Glas einer Vorbehandlung zu unterwerfen, die es in der Folge unter bestimmten Bedingungen gegen weiteren Angriff des verwendeten Halogen beständig macht. Dabei darf das Glas natürlich bis zur Endfüllung mit der halogendampfhaltigen Edelgasmischung nicht mehr belüftet oder sonstigen chemischen Angriffen ausgesetzt werden, wie denn auch der oben gebrauchteAusdruck »verhältnismäßig beständige Halogenverbindungen« hier so zu verstehen ist, daß die gebromte Glasoberfläche den Zustand der Passivität gegen weitere Bromeinwirkung lediglich unter den Bedingungen unverändert beibehält, wie sie bei der Weiterbehandlung auf der Pumpe und bei der abgeschmolzenen Röhre im Betrieb vorliegen.On the other hand, they are not resistant to attack by halogens Suitable glasses for the vacuum seal and the electrode insulation. It it can be assumed that the alkali, alkaline earth and metal oxides of the glass surface Exchange oxygen for halogen at room temperature. The experiment namely shows that the pressure in a well evacuated and water skin-free glass vessel The amount of brine admitted is gradually reduced. Will be repeated after pumping Br., Let in, so the amount of bromine eaten up is now much less, um Finally, after a sufficiently long exposure time, do not twist from the glass surface to be absorbed in a noticeable amount. It follows that the action des Br ,, on the donor surface of the glass to form a layer of proportionately resistant bromine compounds that eventually lead to a state of saturation is reached, a further attack is prevented. From this realization the bromine of glass parts is known, including the action of free bromine the inner wall of previously evacuated glass parts until the glass surface is saturated is understood with bromine compounds. This bromine offers the possibility of that Subjecting glass to a pretreatment, which it subsequently under certain conditions Resistant to further attack by the halogen used. The glass is allowed of course not until the final filling with the halogen vapor-containing noble gas mixture more ventilated or exposed to other chemical attacks, as well as the expression "relatively stable halogen compounds" used above here it is to be understood that the chromed glass surface represents the state of passivity remains unchanged against further exposure to bromine only under the conditions as it is with the further treatment on the pump and with the melted off tube are available in the company.

Tatsächlich sind GM-Zähler, deren Glasteile während des Fertigungsganges in der beschriebenen Weise vorgebromt werden, in ihren elektrischen Eigenschaften stabiler und weisen geringere Exemplarstreuungen auf als Röhren, die ohne diese Vorbehandlung hergestellt werden.In fact, GM counters are their glass parts during the production process are prebromed in the manner described, in their electrical properties more stable and have less specimen variance than tubes that do not Pretreatment can be made.

Im Interesse einer Vereinfachung der Herstellungsgänge hat man zwar versucht, auf das Bromen als zusätzlichen Arbeitsgang zu verzichten und statt dessen in die evakuierten und ausgeheizten Röhren ein Gas-Dampf-Gemisch einzulassen, dessen Dampfzusatz um so viel überhöht ist, als zur Bromsättigung des Glases benötigt wird.In the interest of simplifying the production processes, one has tries to do without bromine as an additional process and instead to let a gas-vapor mixture into the evacuated and baked-out tubes, its The addition of steam is excessive by as much as is required to saturate the glass with bromine.

GM-Zählrohre, die auf diese Weise hergestellt wurden, zeigten im Gegensatz zu üblichen Röhren, bei denen das Glas vorgebromt war, nicht nur eine ungewöhnlich große Streubreite der elektrischen Daten, sondern auch ein völlig anderes Verhalten der Zähleigenschaften bezüglich der Plateaulänge und Nachimpulse. Daraus kann geschlossen werden, daß beim Bromen auch noch flüchtige Reaktionsprodukte entstehen, die die Zähleigenschaften ungünstig beeinflussen.GM counter tubes made in this way showed in contrast to common tubes where the glass was pre-burned, not just an unusual one large spread of electrical data, but also a completely different behavior the counting properties with regard to the plateau length and post-pulse. From this it can be concluded be that with bromine also volatile reaction products are formed that the Adversely affect counting properties.

Auch dem als Vorbromen bekannten Arbeitsgang haften schwerwiegende Mängel an. So beträgt die Zeit, während der eine genügende Absättigung der Glasoberfläche mit Halogen erfolgt, viele Stunden, wodurch eine rationelle Herstellung erschwert wird. Außerdem müssen auch vorgebromte Röhren noch einer tage- oder wochenlangen Lagerung unterworfen werden, bevor die Änderungen der elektrischen Daten hinreichend gering geworden sind.Serious ones also adhere to the process known as pre-bromination Flaws. This is the time during which the glass surface is sufficiently saturated takes place with halogen, many hours, which makes efficient production difficult will. In addition, pre-burned tubes still have to last days or weeks Storage must be subject to before the changes to the electrical data become sufficient have become low.

Zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe wird nun von einem Verfahren zur Herstellung eines Halogen-Geiger-Müller-Zählrohres ausgegangen, bei dem nach einer Evakuierung das Zählrohr einer Halogenvorbehandlung unterzogen wird, indem in das Zählrohr zur Absättigung seiner inneren Glasoberfläche Dampf des Halogens mit einem wesentlich oberhalb des Halogenpartialdruckes der endgültigen Zählrohrfüllung liegenden Druck eingeleitet und längere Zeit in dem Zählrohr stehengelassen wird.To solve the problem underlying the invention is now from a process for the production of a halogen Geiger-Müller counter tube assumed, in which, after evacuation, the counter tube is subjected to a halogen pretreatment by adding steam to the counter tube to saturate its inner glass surface of halogen with a partial pressure significantly above the final halogen pressure Counter tube filling is initiated and left to stand in the counter tube for a longer period of time will.

Die Erfindung besteht darin, daß das Zählrohr bei dieser Halogenbehandlung mit einer Halogenfüllung von etwa 20 Torr Druck auf einer Temperatur unter 150 bis 250° C gehalten wird, daß dann das Zählrohr nach einer weitgehenden Abkühlung seiner Glaswand so weit ausgepumpt wird, bis der Restdampfdruck des Halogenshöchstens noch 0,1Torrbeträgt und dann erst das Zählrohr mit dem endgültigen, vorbestimmten Gas-Dampf-Gemisch gefüllt wird.The invention consists in that the counter tube in this halogen treatment with a halogen filling of about 20 torr pressure at a temperature below 150 to 250 ° C is maintained that then the counter tube after a substantial cooling of its The glass wall is pumped out until the residual vapor pressure of the halogen is at most 0.1 Torr and only then the counter tube with the final, predetermined gas-vapor mixture is filled.

. Da bei dem erfindungsgemäßen -Verfahren das Bromen als gesonderter Arbeitsgang durchgeführt wird, werden bei anschließender Evakuierung mit dem überschüssigen Brom auch die störenden flüchtigen Reaktionsprodukte mit abgepumpt.. Since in the process according to the invention, the bromine as a separate Operation is carried out, will be with the subsequent evacuation with the excess Bromine also pumped out the disruptive volatile reaction products.

Die bis zur Erzielung einer halogengesättigten Glasoberfläche benötigte Einwirkungszeit, bei Anwesenheit einer überschüssigen Halogenmenge, ist temperaturabhängig. Der Temperaturbereich, in dem das Bromen vorgenommen werden kann, ist jedoch nach oben dadurch begrenzt, daß bei Temperaturen über 250° C die Einwirkungszeiten so kurz werden, daß deren Einhaltung schwierig wird. Wird bei hohen Temperaturen zu lange gebromt, so wirkt das Brom auch auf tiefer liegende Schichten des Glases ein und setzt dabei den Isolationswiderstand des Glases, auch im abgekühlten Zustand, stark herab.The amount needed to achieve a halogen-saturated glass surface The exposure time in the presence of an excessive amount of halogen depends on the temperature. The temperature range in which the bromine can be made is, however, after limited above by the fact that at temperatures above 250 ° C the exposure times so become short that it becomes difficult to adhere to them. Used at high temperatures too If it has been burned for a long time, the bromine also has an effect on deeper layers of the glass and sets the insulation resistance of the glass, even when it has cooled down, strongly down.

Glasteile, die Bestandteil der zu fertigenden Röhre sind und die ohnehin im Herstellungsgang ausgeheizt werden, bromt man vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C, vorzugsweise bei 200° C, und erreicht bei Einhaltung einer geeigneten Temperatur-Zeit-Führung des Prozesses eine befriedigende Reproduzierbarkeit. Das Bromen derjenigen Glasteile des Pumpstandes, die einer Ausheizung nicht zugänglich sind, wird später besprochen.Glass parts that are part of the tube to be manufactured and that are anyway are baked out in the manufacturing process, bromination is advantageously carried out at temperatures between 150 and 250 ° C, preferably at 200 ° C, and achieved if a suitable temperature-time management of the process a satisfactory reproducibility. The bromine of those glass parts of the pumping station that cannot be baked out will be discussed later.

Das Bromen der zuvor sorgfältig evakuierten und, soweit möglich, ausgeheizten Glasteile wird also in Anwesenheit einer überschußmenge von Bromdampf vorgenommen. Dazu wird aus einem Vorratsgefäß mit reinem .Br2, das unter seinem Sättigungsdampfdruck bei Zimmertemperatur steht, eine solche Dampfmenge eingeschleust, daß der Dampfdruck etwa 20 Torr beträgt. Wird bei erhöhter Temperatur gebromt, so muß das Glas weitgehend abgekühlt sein, bevor abgepumpt wird. Würde nämlich mit dem Evakuieren schon begonnen, während das gebromte Glas noch heiß ist, so würde bei den hohen Temperaturen das gebundene Brom weiterhin in tiefer liegende Schichten des Glases eindiffundieren können, und es käme an der Oberfläche zu einer Verarmung, weil weiteres Brom nicht mehr nachgeliefert wird. Röhren, bei deren Herstellung nach dem Bromen das Abpumpen bei noch heißem Glas erfolgt war, verhielten sich ähnlich wie ungebromte Röhren und waren unbrauchbar.The bromine of the previously carefully evacuated and, as far as possible, baked out Glass parts are thus made in the presence of an excess amount of bromine vapor. For this purpose, pure .Br2 is used from a storage vessel, which is below its saturation vapor pressure is at room temperature, such an amount of steam introduced that the steam pressure is about 20 torr. If it is burned at an elevated temperature, the glass must largely must have cooled down before pumping out. If the evacuation had already started, while the burned glass is still hot, at the high temperatures it would Bound bromine continues to diffuse into deeper layers of the glass can, and there would be a depletion on the surface because more bromine is not more is delivered. Tubes that are produced by pumping after bromine when the glass was still hot behaved in a similar way to non-chromed tubes and were useless.

Das Abpumpen von Bromdämpfen dauert verhältnismäßig lange, weil der nichtgebundene Bromdampf an den Glaswänden stark adhäriert, ähnlich wie Wasserdampf bei Gläsern zu der bekannten Wasserhaut führt. Hinzu kommt, daß bei Hochvakuumpumpen die Saugleistung für Dämpfe gering ist. Zur Unterstützung der Pumpe wird zweckmäßig eine mit einem Kühlmittel, z. B. flüssiger Luft, beschickte Kühlvorlage benutzt. Der Bromdampf muß in jedem Fall so weit abgepumpt werden, daß das zur Endfüllung der Röhren eingelassene Gas-Dampf-Gemisch nicht mehr wesentlich und unkontrollierbar mit Brom angereichert wird. Da der Br2 Partialdampfdruck in dem Gemisch bei 1 bis 2 Torr liegt, müssen die Leitungen zuvor bis auf wenigstens 0,1 Torr Restdampfdruck entleert sein.Pumping off bromine vapors takes a relatively long time because of the unbound bromine vapor strongly adhered to the glass walls, similar to water vapor leads to the well-known water skin in glasses. In addition, with high vacuum pumps the suction power for vapors is low. To support the pump is useful one with a coolant, e.g. B. liquid air, charged cooling template used. In any case, the bromine vapor must be pumped out so far that the final filling The gas-vapor mixture let into the tubes is no longer essential and uncontrollable is enriched with bromine. Since the Br2 partial vapor pressure in the mixture is 1 to 2 Torr, the pipes must first have a residual steam pressure of at least 0.1 Torr be emptied.

Das Bromen nicht ausheizbarer Glasleitungen, die für die Herstellung des Gas-Dampf-Gemisches und zur Einleitung dieses Gemisches in die Pumpgabel benutzt werden, erfolgt, nachdem zuvor eine Zwischenspülung mit Brz-Dampf vorgenommen wurde. Bei einem Spüldruck von etwa 20 bis 40 Torr und einer Einwirkungszeit von etwa 20 Minuten bei UV-Bestrahlung wird die Wasserhaut angegriffen; anschließend wird etwa 20 Minuten lang abgepumpt. Darauf erst erfolgt das eigentliche Bromen, das in ähnlicher Weise vorgenommen wird wie das oben beschriebene Bromen von ausgeheizten Glasteilen: Bei einem Brr Dampfdruck von etwa 20 Torr beträgt die Einwirkungszeit wenigstens 30 Minuten, während der die Glasleitungen mit einem Warmluftstrom angeblasen werden. Anschließend erfolgt das Abpumpen bis auf einen Restdampfdruck < 0,1 Torr.The bromine non-bake-out glass pipes used for manufacture of the gas-vapor mixture and to introduce this mixture into the Pump fork is used after an intermediate rinse with Brz steam was made. With a flushing pressure of about 20 to 40 Torr and an exposure time the water skin is attacked by about 20 minutes with UV radiation; afterward will be pumped for about 20 minutes. Only then does the actual bromination take place, which is carried out in a similar way as the above-described bromine of baked-out Glass parts: The exposure time is at a Brr vapor pressure of around 20 Torr at least 30 minutes, during which the glass pipes are blown with a stream of warm air will. This is followed by pumping down to a residual vapor pressure of <0.1 Torr.

Claims

Claims: 1. Process for the production of a halogen-Geiger-Müller counter tube, in which after evacuation the counter tube is subjected to a halogen pretreatment by adding vapor of the halogen with a substantially above the halogen partial pressure of the final counter tube filling to the saturation of its inner glass surface Pressure is initiated and left to stand for a long time in the counter tube, characterized in that the counter tube is kept at a temperature of 150 to 250 ° C with a halogen filling of about 20 Torr pressure during this halogen pretreatment, that then the counter tube after a substantial cooling of its glass wall is pumped out until the residual vapor pressure of the halogen is at most 0.1 Torr and only then is the counter tube filled with the final, predetermined gas-vapor mixture. 2. The method according to claim 1, characterized in that the pumping out of the counter tube is carried out after the halogen pretreatment by means of a high vacuum pump in connection with a cooling template. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the saturation of the existing glass, non-bakeable gas supply lines with the halogen after intermediate flushing with halogen vapor of 20 to 40 Torr for a period of 10 to 30 minutes, preferably 20 minutes simultaneous UV irradiation takes place. Considered publications: German Auslegeschriften No. 1010 655, 1083 939; U.S. Patent No. 2,925,510; V. Kment and A. Kuhn: "Technique of measuring radioactive radiation", 1960, pp. 160/161; H. F assbender: "Introduction to the measuring technique of nuclear radiation and the application of radioisotopes", 1962, p. 36; "Nuclear Instruments and Methods", Vol. 21, 1961, No.

2, pp. 243 to 246.