DE1010655B - Geiger counter filled with halogens and process for its manufacture - Google Patents
Geiger counter filled with halogens and process for its manufactureInfo
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- DE1010655B DE1010655B DEC11335A DEC0011335A DE1010655B DE 1010655 B DE1010655 B DE 1010655B DE C11335 A DEC11335 A DE C11335A DE C0011335 A DEC0011335 A DE C0011335A DE 1010655 B DE1010655 B DE 1010655B
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Description
BEKANNTMACHUNG DEK ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. JUNI 1957NOTICE DEK REGISTRATION AND ISSUE OF EDITORIAL: JUNE 19, 1957
Mit Halogenen gefüllter GeigerzählerGeiger counter filled with halogens
Die Erfindung betrifft mit Halogenen (insbesondere
Chlor, Brom oder Jod) gefüllte Geigerzähler. und Verfahren zu seiner HerstellungThe invention relates to halogens (in particular
Chlorine, bromine or iodine) filled Geiger meters. and its method of manufacture
Bekanntlich spielen in mit wenigstens einem Dampf und/oder Gas gefüllten Elektronenröhren Adsorptionserscheinungen an den in ihnen vorhandenen Metallflächen häufig eine schädliche Rolle, da sie die Eigenschaften der Röhren verändern. Insbesondere werden bei Zählern der obigen Art, bei welchen man eine große chemische Aktivität der benutzten Dämpfe und eine noch größere Aktivität der in der Entladung gebildeten Atome und Ionen feststellt, diese Atome und Ionen von den Elektroden oder anderen Metallflächen absorbiert, so daß bei der in den Röhren vorhandenen geringen Menge dieser Gase oder Dämpfe diese Adsorption eine Änderung der Kenngrößen der Röhren während ihrer Einlagerung oder ihrer Betriebsdauer zur Folge hat.It is known that adsorption phenomena play in electron tubes filled with at least one vapor and / or gas on the metal surfaces in them often play a detrimental role, as they affect the properties of the tubes. In particular, in meters of the above type, in which one great chemical activity of the vapors used and an even greater activity of those formed in the discharge Atoms and Ions detects these atoms and ions from the electrodes or other metal surfaces absorbed, so that with the small amount of these gases or vapors present in the tubes, this adsorption a change in the parameters of the tubes during their storage or their service life has the consequence.
Die Erfindung bezweckt insbesondere, diesem Nachteil bei der Herstellung mit Halogenen gefüllter Geigerzähler durch wirksamere und einfachere Mittel als bisher abzuhelfen und so eine tadellose Reproduzierarbeit bei der Massenherstellung zu gewährleisten. Hierfür werden erfindungsgemäß wenigstens gewisse Metallflächen der Zählrohre einer elektrolytischen Polierbehandlung unterworfen, welche insbesondere durch Begünstigung der Passivierung jede merkliche Adsorption der Halogene verhindert. Die Erfindung ist nachstehend unter BezugnahmeThe invention aims in particular to overcome this disadvantage in the production of halogens filled Geiger counters can be remedied by more effective and simpler means than before and thus an impeccable reproduction work to ensure in mass production. According to the invention, at least certain Metal surfaces of the counter tubes subjected to an electrolytic polishing treatment, which in particular any noticeable adsorption of the halogens is prevented by favoring the passivation. The invention is hereinafter referred to
auf die Zeichnung beispielshalber erläutert. explained on the drawing by way of example.
Fig. 1 und 2 zeigen zwei Bauarten von erfindungs- 30 »Fig. 1 and 2 show two types of inventive 30 »
gemäß ausgebildeten mit Halogenen gefüllten Geigerzählern ; den Elektroden oder anderen Metallflächen adsorbiert.
Fig. 3 zeigt ein Gefäß für die erfindungsgemäße Da die Menge dieser Halogene in jeder Röhre sehr
Behandlung gewisser Oberflächen der Zähler; gering sein kann (z. B. entsprechend einem Druck von
Fig. 4 und 5 sind Schaubilder, welche den zeit- 35 einem Zehntel bis einigen Zehnteln Millimeter Quecklichen
Verlauf der Ansprechspannung von mit Halo- silber), und da andererseits diese Flächen eine erhebgenen
gefüllten Geigerzählern zeigen, deren aus extra- liehe Ausdehnung haben (in der Größenordnung von
weichem rostfreiem Stahl bzw. aus rostfreiem Stahl einem oder mehreren Quadratdezimetern), ist diese
mit Molybdän- und Titanzusatz bestehende Kathoden Adsorption erheblich und bewirkt beträchtliche zeitzum
Teil die erfindungsgemäße Behandlung erfahren 40 liehe Änderungen der Kenngrößen der Röhren, welche
haben und zum Teil unbehandelt sind; eng an die Mengen der vorhandenen Gase und Dämpfe
Fig. 6 ist ein Schaubild, welches den zeitlichen Ver- gebunden sind. Als Beispiel ist in Fig. 6 die Kurve C1
lauf der Ansprechspannung eines mit Halogenen ge- dargestellt, welche für Halogenröhren mit Eisenfüllten
Geigerzählers für mehrere Fälle zeigt, welche chrom-Elektroden, welche nicht mit besonderen Mitverschiedenen
bekannten Behandlungsmethoden und 45 teln zur Verhinderung dieser Adsorption versehen
der erfindungsgemäßen Behandlung entsprechen, wo- sind, den Abfall der Ansprechspannung mit der Zeit
bei dieser Verlauf unmittelbar von der Adsorption
des Halogens abhängt.according to trained Geiger counters filled with halogens; adsorbed on the electrodes or other metal surfaces. Fig. 3 shows a vessel for the present invention as the amount of these halogens in each tube very treatment of certain surfaces of the meters; 4 and 5 are graphs which show the response voltage of halosilver over time, a tenth to a few tenths of a millimeter Geiger counters show, which have an extra- lent expansion (in the order of magnitude of soft stainless steel or of one or more square decimeters of stainless steel), this cathode adsorption, which consists of molybdenum and titanium, is considerable and causes a considerable amount of time to undergo the treatment according to the invention 40 borrowed changes in the parameters of the tubes, which have and are partly untreated; closely to the quantities of gases and vapors present. Fig. 6 is a diagram showing the temporal connections. As an example in Fig. 6 the curve C 1 is shown running the response voltage of a with halogens, which shows for halogen tubes with iron-filled Geiger counters for several cases which chromium electrodes, which do not use special known treatment methods and 45 to prevent them Adsorption provided the treatment according to the invention correspond, where are, the drop in the response voltage with time in this course directly from the adsorption
of halogen.
Es sei zunächst an die bei der Herstellung dieserIt should first be addressed in the manufacture of this
Anmelder:Applicant:
Commissariat ä l'Energie Atomique,
ParisCommissariat a l'Energie Atomique,
Paris
Vertreter: Dipl.-Ing. E. F. Eitner, Patentanwalt,
München 5, Erhardtstr. 8Representative: Dipl.-Ing. EF Eitner, patent attorney,
Munich 5, Erhardtstr. 8th
Beanspruchte Priorität:
Frankreich, vom 1. Juni 1954Claimed priority:
France, June 1, 1954
Andre Barthaire, Chatenay-Malabry, Seine,Andre Barthaire, Chatenay-Malabry, Seine,
Andre Benoit, Paris,Andre Benoit, Paris,
und Pierre Jacquet, Saint-Mande, Seine (Frankreich), sind als Erfinder genannt wordenand Pierre Jacquet, Saint-Mande, Seine (France), have been named as inventors
zeigt. Diese Kurve zeigt einen bedeutenden Abfall während der ersten zehn Tage, was einer fast vollständigen Adsorption des Halogens, d. h. dem Unshows. This curve shows a significant drop during the first ten days, which is almost complete Adsorption of the halogen, d. H. the Un
Zähler auftretenden Schwierigkeiten und die bisher 50 brauchbarwerden des Zählers, entspricht.The difficulties encountered with the counter and the 50 which have become usable up to now.
zur Überwindung derselben vorgeschlagenen Maßnahmen erinnert.to overcome the same proposed measures.
Wie bereits oben ausgeführt, werden die chemisch sehr aktiven Halogenmoleküle, -atome und -ionen vonAs already stated above, the chemically very active halogen molecules, atoms and ions of
Zur Verringerung der Adsorption der Halogene hat man bereits vorgeschlagen, die Metallflächen einer chemischen Reinigung mit nachfolgender Passivierbehandlung mit Salpetersäure zu unterwerfen. DaTo reduce the adsorption of the halogens it has already been proposed that the metal surfaces of a chemical cleaning with subsequent passivation treatment with nitric acid. There
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diese Maßnahme jedoch unzureichend war, wurde man kann man Zähler herstellen, welche zahlreiche Vorteile dazu geführt, sie zu vervollständigen, während sich gegenüber den mit den üblichen Verfahren hergestelldie Zähler an der Pumpstation befinden, und zwar ten aufweisen, insbesondere folgende, durch eine vorherige Behandlung der Elektroden in Durch Vermeidung der Bromdampfbehandlung dem Dampf des benutzten Halogens, z.B. in Brom- 5 wird ein erheblicher Zeitverlust vermieden. Die Pumpdampf, wobei der Zweck dieser Behandlung darin station kann lange Zeit benutzt werden, da die einbestand, durch die Elektroden eine gewisse Halogen- geführten Bromdampfmengen gering sind und nur menge adsorbieren zu lassen, um die spätere Adsorp- kurzzeitig in ihr bleiben. Außerdem kann die Bromtion des in der fertigen Röhre in sehr geringer Menge menge in dem Zähler genau dosiert und kontrolliert vorhandenen Halogens zu verhindern. io werden.However, if this measure was inadequate, one can manufacture counters which have numerous advantages led to it being completed while being compared to those produced by the usual procedures Meters are located at the pumping station, namely th, in particular the following, by treating the electrodes beforehand by avoiding bromine vapor treatment the vapor of the halogen used, e.g. in bromine-5, a considerable loss of time is avoided. The pump steam, the purpose of this treatment in this station can be used for a long time, since the one involved due to the electrodes a certain amount of halogen-guided bromine vapor are small and only to adsorb the amount in order to allow the later adsorption to remain in it for a short time. In addition, the bromination The very small amount of the in the finished tube is precisely dosed and controlled in the meter to prevent the presence of halogen. be io.
Diese Bromdampfbehandlung, deren Wirksamkeit Die Praxis zeigt, daß die so hergestellten Röhren insbesondere von der Geschichte des Metalls seit " von Anfang an und während ihrer ganzen Lebensseiner Herstellung abhängt, kann jedoch verhältnis- dauer stabil sind. Die Ansprechspannung erreicht von mäßig lange dauern, z. B. etwa 10 Stunden, und sie den ersten Tagen an einen endgültigen stabilen Wert erweist sich häufig als ungleichmäßig, was die Massen- 15 (Kurve C6), so daß die Röhren sofort benutzbar sind, herstellung erschwert. Außerdem wird hierdurch die sobald sie von der Pumpstation kommen. Pumpstation während einer verhältnismäßig langen Die obigen Ausführungen bleiben unabhängig von Zeit besetzt und der längeren stark ätzenden Ein- der Art oder dem Oberflächenzustand des benutzten wirkung des Broms ausgesetzt. Ferner wird das Brom Metalls gültig. So hat sich gezeigt, daß in allen Fällen bei dieser Behandlung nur schwach an die Metall- 20 eine - Eisenlegierung mit wenigstens 15% Chrom beflächen gebunden, was die Unstabilität der Ansprech- nutzt werden kann, und zwar unabhängig von ihrem spannung erklären kann, welche bei so hergestellten Ursprung und ihrer metallurgischen Geschichte. Dieser Röhren festgestellt wird, bei welchen sich der Teil- .Fortfall von besonderen Vorsichtsmaßnahmen hindruck des Halogens verändert hat. sichtlich des zu benutzenden Metalls verringert denThis bromine vapor treatment, the effectiveness of which. Practice shows that the tubes manufactured in this way depend in particular on the history of the metal since "from the beginning and throughout their entire life cycle. However, they can be relatively stable B. about 10 hours, and it often turns out to be uneven in the first few days to a final stable value , which makes it difficult to produce the masses (curve C 6 ) so that the tubes can be used immediately They come from the pumping station. The pumping station during a relatively long period of time. The above statements remain occupied regardless of time and are exposed to the long, highly corrosive nature or the surface condition of the used effect of the bromine. Furthermore, the bromine metal is valid. that in all cases with this treatment only weakly an iron alloy with at least 15% C is attached to the metal Chromium surfaces bound, which can be used to explain the instability of the response, regardless of their tension, which origin and their metallurgical history are produced in this way. These tubes are determined in which the partial .Fortfall of special precautionary measures has changed the pressure of the halogen. visibly of the metal to be used reduces the
Jedenfalls hat sich gezeigt, daß sich bei derartigen 25 Gestehungspreis beträchtlich.In any case, it has been shown that with such a cost price.
Röhren die Ansprechspannung immer noch lange Zeit Die erfindungsgemäßen Zähler, welche mit einemThe response voltage still tubes for a long time. The counters according to the invention, which are equipped with a
nach der Herstellung ändert. starken Strom (z. B. 50 μΑ) oder mit einer parallelchanges after manufacture. strong current (e.g. 50 μΑ) or with a parallel
Zum Vergleich mit der Kurve C1 (Fig. 6) zeigen die geschalteten Störkapazität benutzt werden (was denFor comparison with the curve C 1 (Fig. 6) show the switched interference capacitance are used (what the
Kurven C2 und C3 den Abfall der Ansprechspannung ungünstigsten Bedingungen entspricht), behalten selbstCurves C 2 and C 3 correspond to the drop in response voltage in the most unfavorable conditions), keep themselves
von zwei Zählern der gleichen Serie während der 30 mit der für ihr Arbeiten erforderlichen geringstenof two counters of the same series during the 30 with the lowest necessary for their work
ersten 30 Tage, nachdem die Elektroden dieser beiden Brommenge ihre Kenngrößen bei.first 30 days after the electrodes of these two bromine quantities at their parameters.
Zähler passiv gemacht, aber nicht mit Bromdampf Dank der erfindungsgemäßen Mittel ist es fernerMeter made passive, but not with bromine vapor Thanks to the means according to the invention, it is further
behandelt wurden, während die Kurve C4 eine Röhre möglich, ohne Schwierigkeit kleine Zähler herzustellen,treated while curve C 4 made a tube possible without difficulty to manufacture small counters,
mit passivierten und mit Bromdampf behandelten bei welchen die Adsorptionsgefahr am größten ist.with passivated and treated with bromine vapor where the risk of adsorption is greatest.
Elektroden betrifft. Die Ansprechspannung sinkt lang- 35 Man hat ferner festgestellt, daß die Kenngrößen derElectrodes concerns. The response voltage drops for a long time. It has also been found that the characteristics of the
sam während der Benutzung ab (häufig größen- Zähler durch die obige Behandlung von Anfang ansam during use (often size counter due to the above treatment from the beginning
ordnungsmäßig um 50 oder 60 V im Jahr). verbessert werden, da der waagerechte Verlauf langerproperly by 50 or 60 V per year). can be improved because the horizontal course is longer
Es hat sich nun gezeigt, daß man erfindungsgemäß und der Abfall kleiner ist, was wahrscheinlich davon stabile Röhren mit einem sehr geringen Abfall der herrührt, daß das elektrolytische Polieren die Metallanfänglichen Ansprechspannung erhalten kann, indem 40 oberfläche von Rauhigkeiten, Einschlüssen oder Verman die Elektroden, welche z. B. aus Eisen und unreinigungen befreit, welche Störungen beim Arbeiten Chrom bestehen, wobei jedoch, wie weiter unten an- hervorrufen können (z. B. durch langsame Gasabgabe gegeben, auch andere Metalle oder Legierungen ver- während der Benutzung).It has now been shown that one is according to the invention and the waste is smaller, what probably of it stable tubes with very little drop-off resulting from the electrolytic polishing of the metal Response voltage can be obtained by removing surface roughness, inclusions or verman the electrodes, which z. B. freed from iron and impurities, which disturbances when working Chromium exist, however, as can be evoked further below (e.g. through slow release of gas given, also other metals or alloys during use).
wendet werden können, einer elektrolytischen Polier- Schließlich besitzen die erfindungsgemäß behandel-can be applied, an electrolytic polishing Finally, the inventively treated have
behandlung unterwirft, indem man insbesondere das 45 ten Zähler einen besseren Temperaturkoeffizienten fürsubject to treatment, in particular by giving the 45th counter a better temperature coefficient for
Metall als Anode schaltet und ein bekanntes Verfahren die Ansprechschwelle (0,1 V je ° C zwischen -60Metal as anode switches and a well-known process sets the response threshold (0.1 V per ° C between -60
für anodisches Polieren verwendet. und + 120° C), und der zulässige Temperaturbereichused for anodic polishing. and + 120 ° C), and the permissible temperature range
Hierfür können die in dieser Technik bekannten ist größer (— 70 bis + 100° C oder mehr). Die Ar-Bäder benutzt werden, wobei es jedoch wohlverstan- beitsweise eines mit starkem Strom arbeitenden Zähden ist, daß man wenigstens bei gewissen Polier- 50 lers bleibt in dem obigen Temperaturbereich stabil, bädern sich mit dem Polieren begnügen kann, da die Nachstehend sind einige genauere Angaben über Praxis zeigt, daß diese Behandlung allein ausreichend die verschiedenen Ausführungsmöglichkeiten der Ersein kann, um jede spätere Adsorption des Halogens findung gemacht.For this, the ones known in this technology can be larger (-70 to + 100 ° C or more). The Ar baths can be used, although it is, of course, a tough current worker is that at least with certain polishers one remains stable in the above temperature range, bath can be content with polishing, as the following are some more precise details about Practice shows that this treatment alone suffices for the various possible ways of executing the being can be made to any subsequent adsorption of the halogen.
während der Lebensdauer der Röhre zu verhindern, In Fig. 1 und 2 sind zwei erfindungsgemäße Ausoder nacheinander ein anodisches Polieren und hierauf 55 führungsformen von mit Halogenen gefüllten Geigereine chemische Passivierbehandlung vornehmen kann. zählern dargestellt.to prevent during the life of the tube, In Fig. 1 and 2 are two Ausoder according to the invention one after the other anodic polishing and then 55 guiding forms of violin instruments filled with halogens can carry out chemical passivation treatment. counters shown.
Der erste Fall, bei welchem das Polieren allein Die erste Ausführungsform (Fig. 1) ist aus GlasThe first case in which the polishing alone The first embodiment (Fig. 1) is made of glass
genügt, scheint insbesondere bei der Benutzung von mit innerer Kathode. Die Hülle 1 eines derartigenseems to be sufficient, especially when using with an internal cathode. The shell 1 of such a
Polierbädern mit Phosphorsäure und Schwefelsäure Zählers besteht zweckmäßig aus Pyrexglas, seinPolishing baths with phosphoric acid and sulfuric acid counter is expediently made of Pyrex glass
oder Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chromsäure 60 Anodendraht 2 aus Wolfram und seine Kathode 3 ausor phosphoric acid, sulfuric acid and chromic acid 60 anode wire 2 made of tungsten and its cathode 3 made of
vorzuliegen. einem dünnen Blech aus einer Eisen-Chrom-Legierungto be present. a thin sheet of iron-chromium alloy
Der zweite Fall ist insbesondere dann gegeben, mit 25% Chrom, welches eingerollt und nach demThe second case is particularly given with 25% chromium, which is rolled up and after
wenn für das Polieren ein Bad mit Perchlorsäure und genannten Polierverfahren behandelt ist.if a bath is treated with perchloric acid and the above-mentioned polishing processes for polishing.
Essigsäure benutzt wird. Die spätere Passivierung Die zweite Bauart (Fig. 2) ist metallisch. DieAcetic acid is used. The later passivation The second type (Fig. 2) is metallic. the
kann dann durch eine andere anodische Behandlung 65 Kathode ist hier ein Rohr 4, insbesondere aus einercan then by a different anodic treatment 65 cathode is here a tube 4, in particular from a
oder durch ein beliebiges anderes Verfahren erzielt Eisen-Chrom-Legierung mit 25% Chrom, welches anor by any other method obtained iron-chromium alloy with 25% chromium, which is an
werden, insbesondere mit Hilfe von Salpetersäure. seinen Enden durch Verschmelzungen 5 aus gewöhn-especially with the help of nitric acid. its ends by fusions 5 from the usual
Durch die Behandlung der Elektroden oder anderer lichem Glas verschlossen ist. Der Anodendraht 6 einesIs closed by the treatment of the electrodes or other lichem glass. The anode wire 6 of a
Metallflächen der Röhren in der obigen Weise zur derartigen Zählers, welcher an seinem innerhalb derMetal surfaces of the tubes in the above manner for such a meter, which at its inside the
Vermeidung der späteren A dsorption der Halogene 70 Röhre liegenden Ende eine Glasperle 7 zur Verringe-Avoid later adsorption of the halogens 70 tube at the end of a glass bead 7 to reduce
rung der Spitzenwirkung aufweist, kann ebenfalls aus einer Eisen-Chrom-Legierung mit 25°/o Chrom bestehen. Ein Vorteil dieser Bauart besteht darin, daß das Polieren nur auf der Innenseite der Kathode vorgenommen werden braucht. Beispielshalber sei angegeben, daß derartige Zähler befriedigend mit einer Kathode mit einer Länge von nur 40 mm und einem Innendurchmesser von nur 5,4 mm gearbeitet haben, wobei das Gasgemisch aus Neon, Argon und Brom mit entsprechenden Drücken von 250 bis 400 mm Hg, von 0,1 bis 1°/» des Gesamtdrucks und von 4/10 bis 8/10 mm Hg bestand.tion of the peak effect, can also consist of an iron-chromium alloy with 25% chromium. An advantage of this design is that polishing only needs to be done on the inside of the cathode. As an example, it should be stated that such counters have worked satisfactorily with a cathode with a length of only 40 mm and an inner diameter of only 5.4 mm, the gas mixture of neon, argon and bromine with corresponding pressures of 250 to 400 mm Hg, of 0.1 to 1 / consisted »of the total pressure and of 4 / 10-8 / 10 mm Hg °.
Fig. 3 zeigt ein Gefäß zur erfindungsgemäßen Polierbehandlung von wenigstens gewissen Metallflächen in mit Halogenen gefüllten Geigerzählern.3 shows a vessel for the polishing treatment according to the invention of at least certain metal surfaces in Geiger counters filled with halogens.
Vor der Vornahme dieser Polierbehandlung werden die betreffenden Flächen, wenn sie stark oxydiert sind, zunächst zweckmäßig abgebeizt, insbesondere mittels einer wässerigen Lösung von Salpetersäure (10%) und Natriumfluorid (2 bis 3%). Ein derartiges Bad hat die Eigenschaft, das Oxyd von dem Metall abzulösen, ohne dieses anzugreifen.Before this polishing treatment is carried out, the surfaces concerned, if they are heavily oxidized, initially appropriately stripped, in particular by means of an aqueous solution of nitric acid (10%) and sodium fluoride (2 to 3%). Such a bath has the property of detaching the oxide from the metal, without attacking this.
Nach dem Austritt aus diesem Bad werden die ge- , beizten Flächen gebürstet und gespült, worauf sie für das Polieren bereit sind.After leaving this bath, the stained surfaces are brushed and rinsed, whereupon they are used for the polishing are ready.
Oben waren zwei Fälle der Polierbehandlung betrachtet worden, nämlich eine in einem selbsttätig passivierenden Bad und die andere mit nachfolgender zusätzlicher Passivierung.Two cases of polishing treatment were considered above, namely one in one automatic passivating bath and the other with subsequent additional passivation.
In dem ersteren Fall, in welchem das Polieren allein genügt, besteht z. B. der Polierelektrolyt 8 (Fig. 3) aus einem Bad aus Phosphorsäure und Chromsäure (250 g je 1).In the former case, in which the polishing alone is sufficient, there is e.g. B. the polishing electrolyte 8 (Fig. 3) from a bath of phosphoric acid and chromic acid (250 g 1 each).
Man taucht in dieses Bad die zu polierende Fläche, insbesondere eine Kathode 9 (Fig. 3), welche mit dem positiven Pol einer Gleichspannungsquelle von etwa 12 V verbunden wird. Der negative Pol dieser Spannungsquelle wird mit der Polierkathode verbunden, welche entweder durch einen einfachen innerhalb der zu polierenden Kathode 9 konzentrisch zu dieser angeordneten Leiterstab 10 gebildet wird, falls das Polieren der Innenfläche der Kathode ausreicht (Fall der Fig. 2) oder durch den Stab 10 und einen außerhalb konzentrisch zu der zu polierenden Kathode 9 angeordneten leitenden Zylinder 11, falls die Kathode auf beiden Seiten poliert werden soll (Fall der Fig. 1).One immersed in this bath the surface to be polished, in particular a cathode 9 (Fig. 3), which with the positive pole of a DC voltage source of about 12 V is connected. The negative pole of this voltage source is connected to the polishing cathode, which is either through a simple inside the To be polished cathode 9 is formed concentrically to this arranged conductor rod 10, if the Polishing the inner surface of the cathode is sufficient (case of Fig. 2) or by the rod 10 and one outside arranged concentrically to the cathode 9 to be polished conductive cylinder 11, if the cathode to be polished on both sides (case of Fig. 1).
Die zu polierende Kathode wird zweckmäßig von einem an dem mittleren Stab 10 angebrachten Isolierstück 12 getragen.The cathode to be polished is expediently supported by an insulating piece attached to the central rod 10 12 worn.
Das den Polierelektrolyt 8 enthaltende Gefäß 13 wird in einem größeren Gefäß 14 untergebracht, welches Wasser mit der gewünschten Temperatur enthält, um die Temperatur des Elektrolysebades auf eine geeignete Temperatur einzustellen. Diese Temperatur liegt z. B. in dem betrachteten Fall zwischen 70 und 95° C.The vessel 13 containing the polishing electrolyte 8 is accommodated in a larger vessel 14, which Contains water at the desired temperature to bring the temperature of the electrolytic bath to a suitable one Set the temperature. This temperature is e.g. B. in the case under consideration between 70 and 95 ° C.
Für .Kathoden 9 mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 125 mm beträgt z. B. die Dauer dieser Polierbehandlung größenordnungsmäßig 1 bis 2 Minuten.For .Kathoden 9 with a diameter of 16 mm and a length of 125 mm z. B. the duration this polishing treatment takes about 1 to 2 minutes.
Nach dem Austritt aus dem Bad werden die polierten Flächen abgespritzt und hierauf in destilliertem Wasser und schließlich in einem organischen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus Äther und Alkohol oder Methylal) abgespült. Hierauf werden sie mit warmer Luft getrocknet und bis zu ihrer Verwendung gegen Staub geschützt aufbewahrt.After leaving the bath, the polished surfaces are hosed down and then in distilled Water and finally in an organic solvent (e.g. a mixture of ether and alcohol or methylal). They are then dried with warm air and ready for use stored protected against dust.
Bei der zweiten Art der Polierbehandlung, auf welche eine zusätzliche Passivierungsbehandlung folgen muß, wird als Elektrolyt 8 z. B. das sogenannte »Jacquet-Bad« benutzt, welches 95% Essigsäure und 5% Perchlorsäure enthält und den Vorteil aufweist, daß mit ihm alle Eisen-Chrom-Legierungen bei beliebigem Chromgehalt poliert werden und folglich geringe Stromstärken benutzt werden können.The second type of polishing treatment, which is followed by an additional passivation treatment must, is used as the electrolyte 8 z. B. the so-called "jacquet bath" used, which 95% acetic acid and Contains 5% perchloric acid and has the advantage that all iron-chromium alloys with any Chromium content are polished and consequently low currents can be used.
Es wird der gleiche Apparat benutzt wie der an Hand der ersten Art der Polierbehandlung beschriebene. The same apparatus is used as that described for the first type of polishing treatment.
Die Elektrolysegleichspannung beträgt hier 25 bis 30 V, die durch die Temperatur des Wassers in dem Behälter 14 eingestellte Temperatur des Elektrolysebades höchstens 25° C und die Eintauchzeit für die obenerwähnten Kathoden größenordnungsmäßig 2 bis 3 Minuten.The DC electrolysis voltage here is 25 to 30 V, which is determined by the temperature of the water in the Container 14 set temperature of the electrolysis bath at most 25 ° C and the immersion time for the the above-mentioned cathodes on the order of 2 to 3 minutes.
Die polierten Kathoden werden in der oben beschriebenen Weise abgespült und getrocknet, worauf sie während einiger Stunden zur Erzielung ihrer Passivierung in ein Bad aus rauchender Salpetersäure getaucht werden. Die den Gegenstand der Erfindung bildende Polierbehandlung ist auch mit anderen Metallen als Ferrochromen versucht worden.The polished cathodes are rinsed and dried in the manner described above, whereupon them in a bath of fuming nitric acid for a few hours to achieve their passivation be dived. The polishing treatment which is the subject of the invention is also common to others Metals have been tried as ferrochromes.
Es hat sich gezeigt, daß bemerkenswerte Ergebnisse insbesondere mit rostfreiem Stahl erhalten werden.It has been found that remarkable results are obtained particularly with stainless steel.
Dies ist ein sehr interessanter Vorteil der Erfindung, da bisher ausschließlich Eisen-Chrom-Legierungen in den betrachteten Zählern benutzt wurden, da sie nach den bekannten Behandlungen die geringste Adsorption besitzen. Sie sind jedoch schwerer herzustellen und zu bearbeiten usw. als die rostfreien Stähle.This is a very interesting advantage of the invention, since so far only iron-chromium alloys were used in the counters considered, as they are the lowest according to the known treatments Own adsorption. However, they are more difficult to manufacture and work, etc. than the stainless ones Steels.
Nachstehend sind nur beispielshalber die Ergebnisse von Versuchen angegeben, welche zur Feststellung der Adsorptionseigenschaften verschiedener Metalle für Halogene mit und ohne die den Gegenstand der Erfindung bildende Polierbehandlung dienten.The results of tests used to determine the Adsorption properties of various metals for halogens with and without the subject of the invention forming polishing treatment were used.
Alle diese Versuche wurden mit Zählern mit Glashülle und einer Innenkathode mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 125 mm vorgenommen, wobei die Innenatmosphäre der Zähler aus einem Gasgemisch aus Neon, Argon und Brom mit entsprechenden Drücken von 400 mm Hg, von 1 % des Gesamtdrucks und von 4/io bis 5Ao mm Hg bestand.All these experiments were carried out with meters with a glass envelope and an inner cathode with a diameter of 20 mm and a length of 125 mm, the inner atmosphere of the meters consisting of a gas mixture of neon, argon and bromine with corresponding pressures of 400 mm Hg, of 1% of the total pressure and of 4 / io to 5 mm Hg was Ao.
Bei jedem der nachstehenden Beispiele entspricht der Abfall der Ansprechschwelle in den ersten Fällen (bei welchen das Metall chemisch gereinigt, aber nicht passiviert wurde) dem fast vollständigen Verschwinden des Broms durch Adsorption.In each of the examples below, the decrease corresponds to the response threshold in the first cases (in which the metal was chemically cleaned, but not passivated) the almost complete disappearance of bromine by adsorption.
Die anfänglichen Ansprechschwellen sind nicht dieselben, sondern schwanken je nach dem betreffenden Metall und der mit diesem vorgenommenen Behandlung zwischen 390 und 460 V, wobei die Werte für das erfindungsgemäß polierte Metall im allgemeinen um etwa 30 V über den Werten dieser »ersten Fälle« liegen.The initial response thresholds are not the same, but vary depending on the metal in question and the treatment carried out with it between 390 and 460 V, the values for the metal polished according to the invention generally being around 30 V above the values in these "first cases".
Fig. 4 ist ein Schaubild, welches die Änderungen der Ansprechschwelle in Volt in Abhängigkeit von der Zeit in Tagen für einen Geigerzähler mit Halogenen zeigt, dessen Kathode aus einem extraweichen rostfreien Stahl (Kohlenstoffgehalt kleiner als 0,07) bestand und chemisch gereinigt, aber nicht passiviert (Kurve A1) bzw. chemisch gereinigt und mit Salpetersäure passiviert (Kurve A^) bzw. erfindungsgemäß in einem selbsttätig passivierenden elektrolytischen Bad aus Phosphorsäure und Chromsäure poliert (Kurve A3) wurde.Fig. 4 is a graph showing the changes in response threshold in volts as a function of time in days for a Geiger counter with halogens, the cathode of which was made of extra soft stainless steel (carbon content less than 0.07) and chemically cleaned but not passivated (curve A 1 ) or chemically cleaned and passivated with nitric acid (curve A ^) or, according to the invention, polished in an automatically passivating electrolytic bath of phosphoric acid and chromic acid (curve A 3 ) .
Man sieht, daß der Abfall der Ansprechspannung nach 6 Tagen etwa 95 bzw. 35 bzw. 12 V beträgt und daß dieser Abfall in den beiden ersten Fällen weitergeht, während er in dem dritten Fall praktisch beendet ist.It can be seen that the drop in the response voltage after 6 days is about 95 or 35 or 12 V and that this decline continues in the first two cases, while in the third case it practically ends is.
Auf Fig. 5 sind ähnliche Veränderungen dargestellt, wobei die benutzte Kathode aus einem rostfreien Stahl mit Molybdän und Titan bestand (17 bis 20% Chrom, 8 bis 10% Nickel, 2 bis 4% Molybdän, 0,3 bis 0,4% Titan, weniger als 0,1% Kohlenstoff, Rest Eisen) und chemisch gereinigt, aber nicht passiviert (Kurve .S1) bzw. erfindungsgemäß in einem selbsttätig passivierenden Elektrolytbad mit Phosphorsäure und Chromsäure poliert (Kurve B2) wurde.Similar changes are shown in FIG. 5, the cathode used being made of a stainless steel with molybdenum and titanium (17 to 20% chromium, 8 to 10% nickel, 2 to 4% molybdenum, 0.3 to 0.4% titanium , less than 0.1% carbon, remainder iron) and chemically cleaned, but not passivated (curve .S 1 ) or polished according to the invention in an automatically passivating electrolyte bath with phosphoric acid and chromic acid (curve B 2 ) .
Man sieht, daß der Abfall der Ansprechspannung nach 50 Tagen in dem ersten Fall größenordnungsmäßig 140 V beträgt und in dem zweiten Fall praktisch Null ist.It can be seen that the drop in the response voltage after 50 days is of the order of magnitude in the first case Is 140 V and in the second case is practically zero.
Mit anderen rostfreien Stählen unter den gleichen Bedingungen wie die in Fig. 5 dargestellten vorgenommene Versuche haben folgende Ergebnisse geliefert :Made with other stainless steels under the same conditions as those shown in FIG Tests have given the following results:
Extraweicher rostfreier Stahl mit Molybdän: Man stellt nach 6 Tagen in dem ersten Fall einen Abfall von 80 V fest, welcher sich anschließend fortsetzt, während in dem zweiten Fall der Abfall größenordnungsmäßig 5 bis 10 V beträgt, worauf eine Stabilisierung folgt.Extra-soft stainless steel with molybdenum: In the first case, a waste is made after 6 days of 80 V, which then continues, while in the second case the drop is of the order of magnitude 5 to 10 V, followed by stabilization.
Rostfreier Stahl mit Titan: Nach 6 Tagen stellt man in dem ersten Fall einen Abfall von 100 V fest, auf welchen eine Stabilisierung folgt, während in dem zweiten Fall der Abfall etwa 20 V beträgt und weitergeht, so daß er nach 250 Tagen etwa 40 V erreicht.Stainless steel with titanium: after 6 days a drop of 100 V is observed in the first case, which is followed by stabilization, while in the second case the drop is about 20 V and continues, so that it reaches about 40 V after 250 days.
Rostfreier Stahl (20% Chrom, 2,5% Nickel, 1,5% Kupfer, weniger als 0,1 % Kohlenstoff, Rest Eisen): Man stellt in dem ersten Fall nach 6 Tagen einen Abfall von 100 V fest, auf welchen anschließend ein ziemlich geringer Abfall folgt, während in dem zweiten Fall der Abfall praktisch zu der Zeit proportional ist und nach 150 Tagen 70 V erreicht, worauf praktisch eine Stabilisierung eintritt.Stainless steel (20% chromium, 2.5% nickel, 1.5% copper, less than 0.1% carbon, remainder iron): In the first case, a drop of 100 V is observed after 6 days, which is then followed rather little drop follows, while in the second case the drop is practically proportional to the time and after 150 days it reaches 70 V, whereupon stabilization practically occurs.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Vorhandensein von Kupfer im allgemeinen nicht ratsam zu sein scheint.This example shows that the presence of copper is generally inadvisable appears.
Mit einer Kathode aus Ferronickel (50% Nickel und 50% Eisen), d. h. einem mit gewöhnlichem Glas verschmelzbaren Metall, und stets unter den gleichen Versuchsbedingungen wie den an Hand der Fig. 5 dargestellten erhält man einen Abfall der Ansprechspannung in der Größenordnung von 100 V in dem ersten Fall nach 25 Tagen und von 60 V in dem zweiten Fall nach der gleichen Zeit (wobei die Ansprechspannung in diesem Fall ausnahmsweise für 350 V erniedrigt war).With a cathode made of ferronickel (50% nickel and 50% iron), i. H. one with ordinary glass fusible metal, and always under the same test conditions as those on the basis of FIG. 5 one obtains a drop in the response voltage of the order of 100 V in the illustrated first case after 25 days and of 60 V in the second case after the same time (with the response voltage in this case was exceptionally lowered for 350 V).
Die Messungen wurden für das letzte Beispiel sowie für die folgenden nur über einen Zeitraum von 60 Tagen vorgenommen, während die anderen Beispiele während 250 Tage untersucht wurden.The measurements for the last example as well as for the following were only over a period of 60 days, while the other examples were examined for 250 days.
Es können noch folgende, an Nickel und Molybdän vorgenommene Versuche angeführt werden:The following experiments carried out on nickel and molybdenum can also be cited:
Bei dem chemisch gereinigten, aber nicht passivierten Nickel scheint sich die Ansprechschwelle nach 30 Tagen nach einem Abfall von 50 V zu stabilisieren, während bei chemisch gereinigtem und hierauf mit rauchender Salpetersäure passiviertem Nickel der Abfall, welcher bereits nach 60 Tagen größenordnungsmäßig 40 V beträgt, noch nicht zu Ende zu sein scheint, wogegen sich bei dem gleichen elektrolytisch in einem Bad mit Phosphorsäure und Chromsäure polierten Metall die Ansprechschwelle nach 40 Tagen nach einem Abfall von nur 10 V zu stabilisieren scheint.In the case of the chemically cleaned but not passivated nickel, the response threshold appears to be increasing 30 days after a drop of 50 V to stabilize, while with dry-cleaned and then with fuming nitric acid passivated nickel the waste, which already after 60 days is of the order of magnitude 40 V does not seem to have ended yet, whereas the same is electrolytic Metal re-polished the response threshold in a bath with phosphoric acid and chromic acid Seems to stabilize 40 days after a drop of only 10V.
Bei dem chemisch gereinigten, aber nicht passivierten Molybdän beträgt der Abfall größenordnungsmäßig 105 V nach 20 Tagen, während er 85 V nach Tagen für das elektrolytisch in einem Schwefelsäurebad polierte, aber nicht passivierte Molybdän betrug, und bei dem gleichen, auf die gleiche Weise polierten und hierauf mit rauchender Salpetersäure passivierten Metall nur etwa 20 V.In the case of the chemically purified but not passivated molybdenum, the waste is on the order of magnitude 105 V after 20 days, while it is 85 V after days for electrolytic treatment in a sulfuric acid bath polished but not passivated molybdenum was, and for the same, in the same way polished and then passivated metal with fuming nitric acid only about 20 V.
Claims (17)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1010655X | 1954-06-01 |
Publications (1)
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ID=9569210
Family Applications (1)
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DEC11335A Pending DE1010655B (en) | 1954-06-01 | 1955-05-28 | Geiger counter filled with halogens and process for its manufacture |
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Country | Link |
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DE (1) | DE1010655B (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1171541B (en) * | 1959-08-07 | 1964-06-04 | Raymond Morgan | Geiger counter |
DE1190584B (en) * | 1961-05-31 | 1965-04-08 | Mc Graw Edison Co | Gas discharge tubes responding to UV radiation and circuitry for their operation |
DE1209668B (en) * | 1963-03-26 | 1966-01-27 | Telefunken Patent | Process for the production of a halogen-Geiger-Mueller counter tube |
-
1955
- 1955-05-28 DE DEC11335A patent/DE1010655B/en active Pending
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---|---|---|---|---|
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