DE1208745B

DE1208745B - Process for the production of thioethers

Info

Publication number: DE1208745B
Application number: DEU9033A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Cevat Kalav
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1962-06-09
Filing date: 1962-06-09
Publication date: 1966-01-13

Description

\-erfahren zur Herstellung von Thioätliern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstelluni, von neuen und wertvollen Thioäthern.\ -erfahren for the production of thioätliern subject of the invention is a process for the production of new and valuable thioethers.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Thioätlier durch Kondensation von Hydroxyverbindutigen mit Mercaptanen zu erhalten. So wurde z. B. 5-Hydroxyinctliyluracil in Gegenwart von stöchioinetrischen Mengen konzentrierter Salzsäure mit C'ysteinliydroclilorid umgesetzt (J. Amer. Chem. SC>C.. 81 [1959], S. 2521 bis 2527). Eine entsprechende Umsetzung in Gegenwart von z. B. Schwefelsäure ist jedoch nicht möglich. Man hat ferner durch Umsetzung von N-Methvlolcarbonsäureamiden mit 1lerc@tptaneti in Gegenwart von Alkoholen Thio-:itlier hergestellt, wobei diese sich bei sehr langen Reaktionszeiten offensichtlich über die Zwischenslui@c der entsprechenden Sauerstoffäther bildeten (USA.-Patetitschrift ? 323 111).Various methods are known, thioethers by condensation from Hydroxyverbindutigen with mercaptans. So was z. B. 5-Hydroxyinctliyluracil in the presence of stoichioinetric amounts of concentrated hydrochloric acid with cysteine hydrochloride implemented (J. Amer. Chem. SC> C .. 81 [1959], pp. 2521 to 2527). A corresponding Implementation in the presence of z. B. sulfuric acid is not possible. One has also by reacting N-Methvlolcarbonsäureamiden with 1lerc @ tptaneti in the presence of alcohols thio-: itlier produced, these being with very long reaction times evidently formed via the intermediate fluids of the corresponding oxygen ethers (USA.-Patetitschrift? 323 111).

Gemäß der Erfindung werden nun Thioäther aus N-Methylolgruppen enthaltenden Verbindungen gewonnen. indem man Metliylol-s-triazitie mit gegehenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylmercaptanen in Gegenwart eines Lösungsmittels und geringer Mengen anorganischer Säuren bei etwa Raumtemperatur umsetzt.According to the invention, thioethers are now obtained from containing N-methylol groups Connections gained. by optionally substituting methylol-s-triazitia with Alkyl or aryl mercaptans in the presence of a solvent and small amounts of inorganic acids at around room temperature.

Die Umsetzung verläuft z. B. gemäß der Gleichung Die Sviithese läßt sich in breitem Rahmen sowohl irn Hinblick auf die Methylol-s-triazine wie auch die Mercaptane durchführen. von denen sowohl Alkylmercaptan wie auch Arylniercaptan gewählt werden können. Sie können auch substituiert sein, wie z. B. ;t-Clilorätliylmercaptan, Pentachlorthiophenol, p-Nitrothiophetiol. Auch andere Mercaptane, z. B. Benzylniercaptati, können eingesetzt werden.The implementation proceeds z. B. according to the equation The synthesis can be carried out on a broad basis both with regard to the methylol-s-triazines and the mercaptans. from which both alkyl mercaptan and arylniercaptan can be chosen. They can also be substituted, such as. B.; t-Clilorätliylmercaptan, Pentachlorthiophenol, p-Nitrothiophetiol. Other mercaptans, e.g. B. Benzylniercaptati can be used.

Die Gewinnung der Thioäther aus den Methylolverhindungen und Mercaptanen läßt sich in Gegenwart geringer Mengen Säure, z. B. Salzsäure oder Chlorwasserstoff, oder entsprechender sauer reagierender Salze in einfacher Weise bewirken. Die Umsetzung erfolgt normalerweise bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck. Die Molverhältnisse zwischen Methylolverbindung und Mereaptan können in weiten Grenzen variiert werden und liegen je nach den Einsatzstoffen etwa zwischen 1 : 1 und 1 : 7. Die Reaktion wird in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Aceton, vorgenommen. Auch die eingesetzten Mercaptane selbst können als Lösungsmittel benutzt werden. Gegebenenfalls können die Methylolverbindungen ohne besondere Isolierung und Reinigung direkt mit den Mercaptanen zur Reaktion gebracht werden.The extraction of thioethers from methylol compounds and mercaptans can be in the presence of small amounts of acid, for. B. hydrochloric acid or hydrogen chloride, or corresponding acidic salts in a simple manner. The implementation normally takes place at room temperature, optionally under increased pressure. the Molar ratios between methylol compound and mereaptane can be within wide limits can be varied and are approximately between 1: 1 and 1, depending on the ingredients : 7. The reaction is carried out in the presence of solvents such as benzene, or toluene Acetone. The mercaptans used themselves can also be used as solvents to be used. Optionally, the methylol compounds can be used without special isolation and purification reacted directly with the mercaptans will.

Die Thioäther werden mit hoher Reinheit und mit guten Ausbeuten gewonnen.The thioethers are obtained with high purity and with good yields.

Die erhaltenen Verbindungen sind wegen ihres hohen Gehaltes an Schwefel wertvolle Produkte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Pharmazeutika; sie können ferner z. B. als Antioxydantien. Inhibitoren oder Vulkanisationsmittel dienen.The compounds obtained are because of their high sulfur content valuable products for the manufacture of pesticides and pharmaceuticals; you can also z. B. as antioxidants. Inhibitors or vulcanizing agents to serve.

Beispiel 1 52.5 g wasserfreies Hexamethylolmelamin wurden in 400 ccm Methylmercaptan aufgeschlämmt. mit 20 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt und unter Rückfluß bei 6"C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 180 ccm Wasser dazugegeben und das nicht umgesetzte Mercaptan abdestilliert. Der in Wasser nicht lösliche Niederschlag wurde dann abfiltriert, zwecks Neutralisation in 100 ccm 2 n-Ammoniaklösung aufgeschlämmt, nach kurzem Stehenlassen abfiltriert und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Durch Ausschütteln des so erhaltenen klebrigen Produktes mit Äther wurde 2,4,6-Tri-[di-(methylthiomethyl)-amino]-1,3,5-triazin, im folgenden kurz »Meiamin-N-hexadimethylthioäther« genannt. als eine weiße kristalline Verbindung erhalten, die nach Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 126°C hatte.Example 1 52.5 g of anhydrous hexamethylolmelamine were in 400 ccm Slurried methyl mercaptan. mixed with 20 ccm of concentrated hydrochloric acid and stirred under reflux at 6 ° C. After the reaction had ended, 180 cc of water were added added and the unreacted mercaptan distilled off. Not the one in water soluble precipitate was then filtered off, for neutralization in 100 ccm 2 n-ammonia solution slurried, filtered off after a short standing and until neutral reaction washed with water. By shaking out the sticky so obtained Product with ether was 2,4,6-tri- [di- (methylthiomethyl) -amino] -1,3,5-triazine, hereinafter referred to as "Meiamin-N-hexadimethylthioether" for short. as a white crystalline Compound obtained which, after recrystallization from benzene, has a melting point of 126 ° C.

Die Abhängigkeit der Ausbeute an Melamin-N-hexadimethylthioäther von der Reaktionsdauer zeigt folgende Zusammenstellung: Reaktionsdauer Melamin-N-hexadimethylthioäther in Stunden g "" der Theorie 2 60,0 I 72,3 4 63,6 - 76.6 8 65.6 ( 79,0 Beispiel 2 In einem 500 ccm großen Autoklav wurden 300 ccm Methylmercaptan kondensiert. Dazu wurden dann 39,5 g Hexamethylolmelamin und 15 ccm konzentrierte Salzsäure gegeben und das Ganze 4 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und das feste Produkt aus Benzol umkristallisiert. Es wurden 49.3 g (79,00(o) Melamin-N-hexadimethylthioäther erhalten.The dependence of the yield of melamine N-hexadimethylthioether on the reaction time is shown in the following table: Reaction time melamine-N-hexadimethylthioether in hours g "" of theory 2 60.0 I 72.3 4 63.6 - 76.6 8 65.6 (79.0 Example 2 300 cc of methyl mercaptan were condensed in a 500 cc autoclave. 39.5 g of hexamethylolmelamine and 15 cc of concentrated hydrochloric acid were then added and the whole was stirred for 4 hours. The reaction products were worked up as in Example 1 and the solid product was recrystallized from benzene. 49.3 g (79.00 (o) melamine-N-hexadimethylthioether were obtained.

Beispiel 3 15,3 g wasserfreies Hexamethylolmelamin wurden in 100 g Butylmercaptan aufgeschlämmt. Unter intensivem Rühren wurden 10 ccm konzentrierte Salzsäure zugegeben, wobei eine Erwärmung eintrat. Hexamethylolmelamin ging bis auf eine bleibende milchige Trübung in Lösung. Es wurde noch 6 Stunden gerührt, die Lösung mit 100 ccm Wasser versetzt und Butylmercaptan im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei einer Temperatur bis 45"C abedestilliert. Der wäßrige Rückstand wurde dann ausgeäthert, der Äther zwecks Entfernung des restlichen Mercaptans mit 2001`oiger Lauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach Abdampfen des Äthers verbleibender Rückstand wurde in Aceton aufgelöst und in der Kälte ausgefällt. Es wurden 31.6 g Melamin-N-hexamethylbutylthioäther erhalten, was 79,1% der theoretischen Ausbeute entspricht.Example 3 15.3 g of anhydrous hexamethylol melamine was added in 100 g Slurried butyl mercaptan. 10 cc were concentrated with vigorous stirring Hydrochloric acid was added, with heating occurring. Hexamethylolmelamine went up a permanent milky cloudiness in solution. It was stirred for another 6 hours, the solution is mixed with 100 ccm of water and butyl mercaptan in the vacuum of the water jet pump distilled off at a temperature of up to 45 "C. The aqueous residue was then extracted with ether, the ether for the purpose of removing the remaining mercaptan with 2001`oiger lye and then washed neutral with water. The residue remaining after evaporation of the ether was dissolved in acetone and precipitated in the cold. There were 31.6 g of melamine N-hexamethylbutylthioether obtained, which corresponds to 79.1% of the theoretical yield.

Der gleiche Versuch wurde in Benzol als Lösungsmittel wie folgt durchgeführt: 15,3 g wasserfreies Hexamethylolmelamin wurden in 200 ccm Benzol aufgeschlämmt. Unter intensivem Rühren wurden dazu etwas mehr als die berechnete Menge, und zwar 35 g Butylmercaptan und 10 ccm konzentrierte Salzsäure gegeben, wobei Hexamethylolmelamin in Lösung ging. Es wurde noch 6 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung wurde wie beschrieben vorgenommen. Es entstanden 24,4 g Melamin-N-hexamethylbutylthioäther. was einer Ausbeute von 61,1% entspricht.The same experiment was carried out in benzene as the solvent as follows: 15.3 g of anhydrous hexamethylol melamine were slurried in 200 cc of benzene. While stirring vigorously, a little more than the calculated amount was added, namely 35 g of butyl mercaptan and 10 cc of concentrated hydrochloric acid are added, with hexamethylolmelamine went into solution. It was stirred for a further 6 hours. The work-up was carried out as described performed. 24.4 g of melamine N-hexamethylbutylthioether were formed. what one Yield of 61.1% corresponds.

Beispiel 4 15,3 g wasserfreies Hexamethylolmelamin wurden wie im Beispiel 1 mit Methylmercaptan umgesetzt, wobei als Katalysator 3,2 ccm konzentrierte Schwefelsäure verwendet wurden. Es wurden 18,7 g Melamin-N-hexadimethylthioäther erhalten, was einer Ausbeute von 76.901o entspricht.Example 4 15.3 g of anhydrous hexamethylol melamine were obtained as in the example 1 reacted with methyl mercaptan, with 3.2 ccm of concentrated sulfuric acid as a catalyst were used. 18.7 g of melamine N-hexadimethylthioether were obtained, which corresponds to a yield of 76.901o.

Beispiel 5 30,6 g wasserfreies Hexamethylolmelamin wurden in einer Lösung von 80 g Thiophenol in 400 ccm Aceton aufgeschlämmt. Dazu wurden unter intensivem Rühren 30 ccm konzentrierte Salzsäure gegeben. Die Temperatur erhöhte sich um 5 bis 6=C, und Hexamethylolmelamin ging in Lösung. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde mit Natronlauge neutralisiert, wobei sich zwei Schichten ausbildeten. Die untere, wäßrige Schicht wurde verworfen. Beim Einengen der oberen, öligen Schicht im Vakuum wurde ein weißes, kristallines Produkt erhalten, welches nach Umkristallisation aus Aceton einen Schmelzpunkt von 73 = C hatte. Die Ausbeute betrug 52,8 g (60,3% der Theorie) an Melamin-N-hexymethylphenylthioäther.Example 5 30.6 g of anhydrous hexamethylol melamine were in a Solution of 80 g of thiophenol slurried in 400 ccm of acetone. These were under intense Stir 30 ccm concentrated hydrochloric acid added. The temperature increased by 5 to 6 = C, and hexamethylolmelamine went into solution. After a reaction time of 6 Hours was neutralized with sodium hydroxide solution, whereby two layers formed. The lower, aqueous layer was discarded. When concentrating the upper, oily layer a white, crystalline product was obtained in vacuo, which after recrystallization from acetone had a melting point of 73 = C. The yield was 52.8 g (60.3% theory) on melamine-N-hexymethylphenylthioether.

Die Elementaranalyse für C,5H-,2NOSs ergab: Gefunden ... C 62,9, H 5,2, N 9,5, S 22,00;;,; . theoretisch . . C 62,9, H 4,9, N 9,8, S 22,4%.Elemental analysis for C, 5H-, 2NOSs found: Found ... C 62.9, H 5.2, N 9.5, S 22.00 ;; . theoretically. . C 62.9, H 4.9, N 9.8, S 22.4%.

Beispiel 6 23,3 g p-Nitrothiophenol wurden in 100 ccm Aceton aufgelöst und in dieser Lösung 8,4 g Hexamethylolmelamin aufgeschlämmt. Anschließend wurden unter intensivem Rühren 10 ccm konzentrierte Salzsäure zugegeben. Nach 12stündigem Rühren wurde der Rückstand abfiltriert und zweimal aus Dioxan umkristallisiert. Es wurden 10,5 g (37,20:o der Theorie) eines gelben Produktes erhalten, welches bei 185 bis 186'C unter Zersetzung schmolz. Es handelte sich hierbei um Melamin-N-hexamethylp-nitrophenylthioäther.Example 6 23.3 g of p-nitrothiophenol was dissolved in 100 cc of acetone and in this solution 8.4 g of hexamethylol melamine slurried. Subsequently were 10 cc of concentrated hydrochloric acid were added with vigorous stirring. After 12 hours With stirring, the residue was filtered off and recrystallized twice from dioxane. 10.5 g (37.20: o of theory) of a yellow product were obtained which melted at 185 to 186'C with decomposition. It was melamine-N-hexamethylp-nitrophenylthioether.

Die Elementaranalyse für C45H300t?Ni1Ss ergab: Gefunden ... C 47,9, H 3,1, N 14,4, S 16,8%; theoretisch . . C 47,9, H 3,2, N 14,9, S 17,0%. Beispiel 7 20 g 1- Methyl - 4 - keto - hexahydro - 1,3,5 - triazin wurden mit 0,95 g Bariumhydroxyd und 31,5 g 35%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt, wobei eine Temperatursteigerung beobachtet wurde. Danach wurde auf dem Wasserbad 15 Minuten lang auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde im Vakuum eingeengt und der so erhaltene Sirup unter Riiekfluß und intensivem Rühren mit 120 ccm Methyllnercaptan vermischt und mit 3 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach 6stündiger Reaktioli;zeit ging das viskose Produkt in Lösung. Anschließend wurden zwecks Verdünnung der konzentrierten Salzsäure 20 ccm Wasser zugegeben und Metllvllnercaptan abdestilliert. Es fiel ein Niedersclil@t2 aus. der abgesaugt und mit Natronlauge und danach mit Wasser neutral gewaschen wurde. Es bildeten ,ich 23g Produkt (Ausbeute 56°,t der Theorie), das nach Umkristallisation in Wasser einen Schmelzpunkt von 64-C hatte. Die Analyse zeigte, daß es sich um 1-Methyl-4-keto-3,5-di-(metliylthiometliyl)-hexahydro-1,3,5-triazili handelte. Die Elementaranalyse für CHi;ON3S:i ergab: Gefunden ... C 40.9, H 7,2, N 17,9, S 26,8 ; theoretisch . . C 40,8, H 7,2, N 17.9, S 27,?" o. Die Reaktion verläuft nach folgendem Reaktionsschema Elemental analysis for C45H300t? Ni1Ss found: Found ... C 47.9, H 3.1, N 14.4, S 16.8%; theoretically. . C 47.9, H 3.2, N 14.9, S 17.0%. Example 7 20 g of 1-methyl-4-keto-hexahydro- 1,3,5 -triazine were admixed with 0.95 g of barium hydroxide and 31.5 g of 35% strength aqueous formaldehyde solution, an increase in temperature being observed. This was followed by heating to 70 to 80 ° C. on the water bath for 15 minutes. After the reaction had ended, the mixture was concentrated in vacuo and the syrup thus obtained was mixed with 120 cc of methylnercaptan under reverse flow and vigorous stirring, and 3 cc of concentrated hydrochloric acid was added. After a reaction time of 6 hours, the viscous product dissolved. Then 20 cc of water were added to dilute the concentrated hydrochloric acid and metalcaptan was distilled off. A low clil @ t2 failed. which was filtered off with suction and washed neutral with sodium hydroxide solution and then with water. I formed 23 g of product (yield 56 °, t of theory) which, after recrystallization in water, had a melting point of 64 ° C. The analysis showed that it was 1-methyl-4-keto-3,5-di- (methylthiomethyl) -hexahydro-1,3,5-triazili. Elemental analysis for CHi; ON3S: i found: Found ... C 40.9, H 7.2, N 17.9, S 26.8; theoretically. . C 40.8, H 7.2, N 17.9, S 27,? "O. The reaction proceeds according to the following reaction scheme

Claims

Claims: 1. \, "experienced in the production of thioethers atis Compounds containing N-methylol groups, characterized. that nian ivletliylol-s-triazine with optionally substituted alkyl or aryl mercaptans in Gcgcliwart one Solvent and small amounts of inorganic acids at around @ Raumlempel'Ztttll ' implements.

Process according to Claim 1, characterized in that the methylol compounds are used reacts with the mercaptans without prior isolation.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that excess mercaptan is used as the solvent used. References considered: U.S. Patent No. 2,323,111; J.Amer.Chem. Soc., 71, p. 2764 (1949); 81 (1959), pp. 2521-2527.