DE1207629B - Process for the production of self-crosslinking polymers - Google Patents
Process for the production of self-crosslinking polymersInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C08fC08f
Deutsehe KL: 39 c-25/01German KL: 39 c-25/01
Nummer: 1 207 629Number: 1 207 629
Aktenzeichen: F39868IVd/39cFile number: F39868IVd / 39c
Anmeldetag: 29. Mai 1963 Filing date: May 29, 1963
Auslegetag: 23. Dezember 1965Opening day: December 23, 1965
Es ist bekannt, selbstvernetzende Polymerisate herzustellen, deren Moleküle in regelmäßiger oder statischer Verteilung Gruppen eingebaut enthalten, die unter der Einwirkung von Wärme und/oder Katalysatoren und/oder mit anderen reaktiven Gruppen des Polymerisats unter Vernetzung des Polymerisates reagieren können.It is known to produce self-crosslinking polymers whose molecules are in regular or static distribution contain built-in groups that are exposed to heat and / or Catalysts and / or with other reactive groups of the polymer with crosslinking of the polymer can react.
Beispiele solcher selbstvernetzenden Gruppen sind N - Methylol-, N - Methyloläther- und N - Methylolestergruppen sowie auch Mannich-Gruppierungen der folgenden Formeln:Examples of such self-crosslinking groups are N - methylol, N - methylol ether and N - methylol ester groups as well as Mannich groupings of the following formulas:
Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden PolymerisatenProcess for the production of self-crosslinking polymers
— CO — NH — CH2OH- CO - NH - CH 2 OH
(A)(A)
— CO — NH — CH2OR (B)- CO - NH - CH 2 OR (B)
— CO — NH — CH2 — O — CO — R (C)- CO - NH - CH 2 - O - CO - R (C)
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Erwin Müller, Leverkusen; Dr. Karl Dinges,Dr. Erwin Müller, Leverkusen; Dr. Karl Dinges,
Dr. Oskar Glenz, Köln-StammheimDr. Oskar Glenz, Cologne-Stammheim
-CO-NH-CH2-N-CO-NH-CH 2 -N
— CO — NH — CH2 — N- CO - NH - CH 2 - N
R"R "
R"R "
CO-R2 CO-R 2
R3 R 3
(D)(D)
(E)(E)
Hierin bedeuten R. R", R2, R3 Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste, R2 und R3 zusammen Teile eines heterocyclischen Ringes.Herein R. R ", R 2 , R 3 denote alkyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl radicals, R 2 and R3 together represent parts of a heterocyclic ring.
Die Herstellung von Polymerisaten mit diesen Gruppierungen erfolgt beispielsweise durch Homo- oder Mischpolymerisation der entsprechenden N-substituierten Derivate des Acryl- oder Methacrylsäureamids in Emulsion, in Dispersion, in Substanz oder in Lösung. Auch ist es möglich, die genannten Gruppierungen nachträglich in bereits vorgebildete Polymerisate des Acryl- oder Methacrylsäureamids einzuführen, indem man diese beispielsweise mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und Alkoholen umsetzt, jedoch sind diese Verfahren zur Herstellung definierter Produkte weniger gut geeignet.The production of polymers with these groupings is carried out, for example, by homo- or copolymerization of the corresponding N-substituted derivatives of acrylic or methacrylic acid amide in emulsion, in dispersion, in bulk or in solution. It is also possible to use the groups mentioned subsequently to be introduced into pre-formed polymers of acrylic or methacrylic acid amide, by reacting them, for example, with formaldehyde or with formaldehyde and alcohols, however, these methods are less suitable for producing defined products.
Die Polymerisate mit selbstvernetzenden Gruppen können auf verschiedensten Unterlagen, wie solchen aus Metall, Holz, Papier durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von sauer wirkenden Katalysatoren, vernetzt werden, wodurch sie völlig unlöslich werden.The polymers with self-crosslinking groups can be on a wide variety of substrates, such as from metal, wood, paper by heating, possibly in the presence of acidic catalysts, are networked, making them completely insoluble.
Die Eigenschaften dieser geformten Gebilde können noch verbessert werden, wenn die VernetzungThe properties of these shaped structures can still be improved if the crosslinking
der genannten Polymerisate in Gegenwart von zusätzlichen Vernetzungsmitteln durchgeführt wird. Als solche zusätzlichen Vernetzungsmittel werden in erster Linie Aminoplastvorkondensate, wie Umsetzungsprodukte aus Harnstoff, Harnstoffderivaten, Melamin mit Formaldehyd, sowie die Verätherungsprodukte dieser Methylolverbindungen verwendet. Ein Zusatz der Aminoplaste zu den selbstvernetzenden Polymerisaten ist jedoch nicht ohne Nachteile. So ist es in der Praxis oft nicht erwünscht, mit mehreren Komponenten arbeiten zu müssen. Ferner sind Mischungen aus wäßrigen Polymerisatdispersionen und löslichen Kondensationsprodukten der obengenannten Art nicht stabil. Es kann sofort oder innerhalb kurzer Zeit nach dem Vermischen Koagulatbildung. Gelieren, Aufrahmen oder Absetzen, Veränderungen der Oberflächenspannung und Teilchen- . größe eintreten, wodurch sich erhebliche Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Ansätze ergeben können.the polymers mentioned is carried out in the presence of additional crosslinking agents. Such additional crosslinking agents are primarily aminoplast precondensates, such as reaction products from urea, urea derivatives, melamine with formaldehyde, as well as the etherification products these methylol compounds are used. An addition of the aminoplasts to the self-crosslinking ones Polymerizaten is not without its disadvantages, however. In practice, it is often not desirable to use having to work on several components. Mixtures of aqueous polymer dispersions are also used and soluble condensation products of the type mentioned above are not stable. It can be instant or Coagulate formation within a short time after mixing. Gelling, creaming or settling, changes the surface tension and particle. size occur, causing considerable difficulties when processing the approaches.
Es ist auch nicht möglich, diese Nachteile dadurch zu umgehen, daß man die Herstellung der Polymerisate in Gegenwart dieser Aminoplaste durchführt. It is also not possible to circumvent these disadvantages by starting the preparation of the polymers in the presence of these aminoplasts.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Polymerisaten durch Mischpolymerisation
aus
a) 0,5 bis 40% einer Mannichbase,A process for the production of self-crosslinking polymers by copolymerization has now been developed
a) 0.5 to 40% of a Mannich base,
b) 0 bis 20% einer polymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Verbindung mit einer Carbonamid- oder Hydroxylgruppe,b) 0 to 20% of a polymerizable, monoolefinically unsaturated compound with a Carbonamide or hydroxyl group,
509 759/588509 759/588
c) 0 bis 20°/o einer Verbindung der allgemeinen Formel Ic) 0 to 20% of a compound of the general formula I.
CHa = C — CONH — CH2OR"CHa = C - CONH - CH 2 OR "
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R" einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Acylrest einer Carbonsäure bedeuten, wherein R is a hydrogen atom or a methyl group. R "is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or mean an acyl radical of a carboxylic acid,
d) 99.5 bis 4O°/o einer oder mehrerer polymerisierbarer Vinylverbindungen der Gruppe Acrylsäurealkylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest. Methacrylsäurealkylester mit 8 bis 12 C-Atomen im Alkylrest, Butadien-1,3, Isopren. Vinyl-n-butyläther, Vinyl-n-isobutyläther,d) 99.5 to 40% of one or more polymerizable Vinyl compounds from the group of acrylic acid alkyl esters with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical. Methacrylic acid alkyl esters with 8 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, 1,3-butadiene, isoprene. Vinyl n-butyl ether, vinyl n-isobutyl ether,
e) O bis 50% einer oder mehrerer polymerisierbarer Vinylverbindungen der Gruppe Styrol, a - Methylstyrol. Vinyltoluol, Acrylnitril. Methacrylnitril. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure. Vinylacetat, Vinylpropionat,e) from 0 to 50% of one or more polymerizable vinyl compounds from the group styrene, a -methylstyrene. Vinyl toluene, acrylonitrile. Methacrylonitrile. Vinyl chloride, vinylidene chloride, methacrylic acid alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid. Vinyl acetate, vinyl propionate,
wobei die angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozent darstellen, die sich auf das Gewicht der Gesamtmonomeren beziehen, gefunden, bei dem diese Nach teile vermieden werden, wenn eine Mannichbase der allgemeinen Formel IIthe percentages given being percentages by weight based on the weight of the Relate total monomers, found, in which these disadvantages are avoided if a Mannich base of the general formula II
N N
ROCH2 [ |[ CH2OR'NN
ROCH 2 [| [CH 2 OR '
\ AnA /\ A n A /
N N NN N N
ROCH2 CH2OR'ROCH 2 CH 2 OR '
— NH · CO · NH · CHaOR'- NH CO NH CHaOR '
/C°\
— N N-CH2-O-R' / C ° \
- N N-CH 2 -O-R '
H2C CHaH 2 C CHa
— N N-CH2-O-R'- N N-CH 2 -O-R '
I II I
rdaC- Cri2 C-rT2rdaC- Cri2 C-rT2
1515th
3030th
CH2 = C — CONH — CH2XCH 2 = C - CONH - CH 2 X
verwendet wird, in der ein R Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. X einen über N gebundenen organischen Rest, der mindestens eine Gruppierung der Formel — N — CH2OR' enthält, worin R' eine Alkylgruppe darstellt, bedeutet.is used in which one R is a hydrogen atom or a methyl group. X is an organic radical bonded via N which contains at least one grouping of the formula - N - CH 2 OR ', in which R' represents an alkyl group.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise solche Monomeren, bei denen X die folgenden Reste bedeutet:Suitable compounds of the general formula II are, for example, those monomers in which X the following residues mean:
— N — CH2OR'- N - CH 2 OR '
4040
fio /COx
— N N-CH2-O-R'fio / CO x
- N N-CH 2 -O-R '
H2C CH2 H 2 C CH 2
-CO-CO
— N
HC-ROCH2-N - N
HC-ROCH 2 -N
N-CHa-O-R'N-CHa-O-R '
CHCH
N-CHa-O-R'N-CHa-O-R '
CO·CO
worin R' Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Diese Verbindungen können in bekannter Weise dadurch erhalten werden, daß man 1 Mol Acrylamid oder Methylacrylamid mit Melamin- oder Harnstoffderivaten, die mindestens zwei Alkoxymethylgruppen gebunden enthalten, unter Abspaltung von 1 Mol Alkohol umsetzt. Von den genannten Monomeren haben sich die Melaminderivate mit verätherten Methylolgruppen als besonders geeignet erwiesen.wherein R 'denotes alkyl groups having 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms. These connections can be obtained in a known manner by 1 mole of acrylamide or methyl acrylamide with Melamine or urea derivatives that contain at least two alkoxymethyl groups bound, converts with elimination of 1 mol of alcohol. Melamine derivatives are among the monomers mentioned with etherified methylol groups proved to be particularly suitable.
Als Monomere der Gruppe b) kommen beispielsweise in Frage: Acrylamid, Methacrylamid, die Veresterungsprodukte von 1 Mol einer α./3-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure, mit 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol. Glyerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, insbesondere /2-Hydroxyäthylacrylat oder-methacrylate ^-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.Examples of suitable monomers of group b) are: acrylamide, methacrylamide, the esterification products of 1 mole of an α. / 3-olefinic unsaturated monocarboxylic acid, such as acrylic or methacrylic acid, with 1 mole of a polyvalent one Alcohol, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol. Glyerine, trimethylolpropane, pentaerythritol, in particular / 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate ^ -Hydroxypropyl acrylate or methacrylate.
Die Auswahl der Monomeren richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Polymerisates bzw. nach den gewünschten Eigenschaften der aus diesen Polymerisaten erzeugten geformten Gebilde. Der Anteil der Monomeren der Gruppe a) +b) -t-e) am Gesamtpolymerisat ist vorzugsweise nicht größer als etwa 50 Gewichtsprozent. Die Monomeren mit freien Carboxylgruppen, wie Acrylsäure. Methacrylsäure. Itaconsäure, werden im allgemeinen nur in Mengen bis maximal 30%, vorzugsweise 1 bis 10%. bezogen auf die Gesamtmonomeren, verwendet.The choice of monomers depends on the desired properties of the polymer or according to the desired properties of the shaped structures produced from these polymers. Of the The proportion of the monomers of group a) + b) -t-e) in the total polymer is preferably not greater than about 50 percent by weight. The monomers with free carboxyl groups, such as acrylic acid. Methacrylic acid. Itaconic acid are generally only used in amounts up to a maximum of 30%, preferably 1 to 10%. based on total monomers.
Die Herstellung der Polymerisate erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, so z. B. durch Polymerisation in wäßriger Emulsion, in organischen Lösungsmitteln, in Suspension, durch Perl- oder Fällungspolymerisation. Besonderes Interesse haben durch Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellte wäßrige Mischpolymerisatdispersionen.The preparation of the polymers is carried out by processes known per se, for example. B. by polymerization in aqueous emulsion, in organic solvents, in suspension, by pearl or Precipitation polymerization. Those produced by polymerization in aqueous emulsion are of particular interest aqueous copolymer dispersions.
Wäßrige Mischpolymerisatdispersionen werden erhalten, indem die oben aufgeführten Monomeren in wäßriger Dispersion unter Verwendung von Emulgiermitteln in an sich bekannter Weise mischpolymerisiert werden. Hierbei können sowohl kationaktive, wie anionaktive. als auch nichtionische Emulgiermittel sowie Kombinationen dieser Emulgatoren verwendet werden.Aqueous copolymer dispersions are obtained by adding the monomers listed above copolymerized in an aqueous dispersion using emulsifiers in a manner known per se will. Both cation-active and anion-active. as well as non-ionic Emulsifiers and combinations of these emulsifiers can be used.
Beispiele von geeigneten anionischen Emulgatoren sind: höhere Fettsäuren, Harzsäuren, saure Fettalkoholschwefelsäureester, höhere Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate, sulfoniertes Rizinusöl, höhere Oxyalkylsulfonate, Sulfobernsteinsäure. Salze vonExamples of suitable anionic emulsifiers are: higher fatty acids, resin acids, acidic fatty alcohol sulfuric acid esters, higher alkyl sulfonates and alkyl aryl sulfonates, sulfonated castor oil, higher Oxyalkyl sulfonates, sulfosuccinic acid. Salts of
Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxyalkylcarbonsäure, Aminoalkylcarbonsäure, die wasserlöslichen Salze von sulfonierten Äthylenoxydaddukten.Fatty acid condensation products with oxyalkylcarboxylic acid, aminoalkylcarboxylic acid, the water-soluble ones Salts of sulfonated ethylene oxide adducts.
Als Beispiele für kationische Emulgatoren seien genannt: Salze von Alkylaminen, Aryl-, Alkylaryl- oder Harzaminen und anorganischen Säuren sowie Salze quaternärer Ammoniumverbindungen.Examples of cationic emulsifiers are: salts of alkylamines, aryl, alkylaryl or resin amines and inorganic acids and salts of quaternary ammonium compounds.
Als Emulgatoren nichtionischen Charakters sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylenoxyds mit langkettigen Fettalkoholen, wie Cetyl-, Laurin-, Oleyl-, Actadecylalkohol, oder Phenolen, wie Octyl-, Dodecylphenol. geeignet, wobei insbesondere Umsetzungsprodukte von mehr als 10 Mol, vorzugsweise 15 bis 30 Mol, Äthylenoxyd mit 1 Mol Fettalkohol oder Phenol zur Anwendung gelangen.The reaction products of the known per se are emulsifiers of a nonionic character Ethylene oxide with long-chain fatty alcohols, such as cetyl, lauric, oleyl, actadecyl alcohol, or Phenols such as octyl phenol, dodecyl phenol. suitable, being in particular reaction products of more than 10 mol, preferably 15 to 30 mol, of ethylene oxide with 1 mole of fatty alcohol or phenol are used.
Die Gesamtmenge der vorstehend genannten Emulgatoren kann zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmonomerenmenge. betragen. Vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 10%.The total amount of the aforementioned emulsifiers can be between 0.5 and 20 percent by weight, calculated on the total amount of monomers. be. It is preferably between 2 and 10%.
Nach einer besonderen Ausfuhrungsform werden ausschließlich nichtionogene Emulgatoren oder Mischungen dieser Emulgatoren mit bis zu 0,5 Gewichtsprozent an kationischen und/oder anionischen Emulgatoren, bezogen auf das Polymerisat, verwendet. Hierdurch werden Latizes besonders hoher Stabilität erhalten. Sind im Polymerisat gleichzeitig — COOH. — CONH2 oder andere hydrophile Gruppen enthalten, so zeigen die Latizes eine hohe Reemulgierbarkeit, Unter Reemulgierbarkeit wird hierbei verstanden, daß der aus dem Mischpolymerisatlatex durch Eintrocknen bei Zimmertemperatur und bei pH von etwa 7 erhaltene Film sich noch eine gewisse Zeit mit Wasser glatt redispergieren läßt.According to a particular embodiment, exclusively nonionic emulsifiers or mixtures of these emulsifiers with up to 0.5 percent by weight of cationic and / or anionic emulsifiers, based on the polymer, are used. In this way, latices of particularly high stability are obtained. Are in the polymer at the same time - COOH. - Contain CONH 2 or other hydrophilic groups, the latexes show a high re-emulsifiability. Re-emulsifiability is understood here to mean that the film obtained from the copolymer latex by drying at room temperature and at a pH of about 7 can still be redispersed smoothly with water for a certain time .
Die Polymerisation in wäßrigem Medium wird zwar bevorzugt bei Temperaturen von etwa 10 bis 600C durchgeführt, jedoch sind auch Temperaturen bis etwa 800C anwendbar. Bei Durchführung der Polymerisation in nicht wäßrigem Medium, z. B. in Butylalkohol oder in Gemischen aus Butylalkohol und aromatischen Kohlenwasserstoffen, können die Polymerisationstemperaturen noch höher liegen, z. B. 1200C betragen.The polymerization in an aqueous medium is preferably carried out at temperatures of about 10 to 60 ° C., but temperatures up to about 80 ° C. can also be used. When carrying out the polymerization in a non-aqueous medium, e.g. B. in butyl alcohol or in mixtures of butyl alcohol and aromatic hydrocarbons, the polymerization temperatures can be even higher, z. B. 120 0 C.
Der bei der Herstellung der Mischpolymerisate einzuhaltende pH-Wert kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, zweckmäßig zwischen pH 4 und 9. wobei sich im Falle der Herstellung reemulgierbarer Latizes die Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 4 und 6 bewährt. Nach beendeter Polymerisation werden die Latizes im allgemeinen auf pH-Werte von etwa 6,5 bis 9 eingestellt, wodurch die Stabilität der Produkte erhöht wird.The pH to be maintained in the production of the copolymers can be within wide limits vary, expediently between pH 4 and 9. In the case of production, re-emulsifiable Latices that maintain a pH value between 4 and 6 are proven. After the end of the polymerization the latexes are generally adjusted to pH values of about 6.5 to 9, thereby increasing the stability of products is increased.
Verbindungen, die das Molekulargewicht regulieren, wie langkettige Alkylmercaptane. Diisopropylxanthogenat u. a.. können bei der Polymerisation mitverwendet werden.Molecular weight regulating compounds such as long chain alkyl mercaptans. Diisopropyl xanthate inter alia .. can also be used in the polymerization.
Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Percarbonate, organische Peroxyd verbindungen, wie Acylperoxyde, beispielsweise Benzolperoxyd, Alkylhydroperoxyde. wie tert.-Butyl-hydroperoxyd. Cumolhydroperoxyd. p-Menthanhydroperoxyd, Dialkylperoxyde. wie Di-tert.-butylperoxyd, in Betracht. Vorteilhafterweise werden die anorganischen oder organischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Triäthanolamin.Inorganic per compounds, such as potassium or Ammonium persulfate, hydrogen peroxide, percarbonates, organic peroxide compounds such as acyl peroxides, for example benzene peroxide, alkyl hydroperoxides. such as tert-butyl hydroperoxide. Cumene hydroperoxide. p-menthane hydroperoxide, dialkyl peroxides. such as di-tert-butyl peroxide, into consideration. The inorganic or organic per compounds are advantageously used in combination with Reducing agents applied in a manner known per se. Suitable reducing agents are, for example Sodium pyrosulfite or bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, Triethanolamine.
Die in Betracht kommende KatalysatormengeThe amount of catalyst in question
liegt innerhalb der üblicherweise bei Polymerisation dieses Typus in Frage kommenden Grenzen, d. h.is within the limits commonly used in polymerization of this type; H.
zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die gesamten eingesetzten Monomeren.between 0.01 and 5 percent by weight, calculated on the total monomers used.
Die Emulsionspolymerisation kann so durchgeführt werden, daß die Monomeren in der Emulgatorlösung gelöst oder emulgiert werden. Anschließend wird—bei der gewünschten Temperatur der Katalysator zugesetzt. Es ist auch möglich, die Monomeren einzeln oder als Gemisch einem bereits polymerisierenden Ansatz kontinuierlich oder in Anteilen zuzusetzen. Eine weitere mögliche Ausführungsform besteht darin, zunächst die Monomeren in der Emulgatorlösung zu emulgieren, die Polymerisation nur in einem Teil der Emulsion zu starten und den Rest der Emulsion in Anteilen oder >o kontinuierlich zuzugeben.The emulsion polymerization can be carried out so that the monomers in the emulsifier solution be dissolved or emulsified. Then - at the desired temperature the Catalyst added. It is also possible to already use the monomers individually or as a mixture add polymerizing batch continuously or in portions. Another possible embodiment is to first emulsify the monomers in the emulsifier solution that Polymerization to start only in part of the emulsion and the rest of the emulsion in parts or > o continuously admit.
Es ist nicht erforderlich, daß während der Polymerisation ein Monomerengemisch gleichmäßiger Zusammensetzung verwendet wird. Die Polymerisation kann z. B. in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden, wobei in jeder Stufe die Monomerenzusammensetzung verschieden sein kann.It is not necessary for a monomer mixture to be more uniform during the polymerization Composition is used. The polymerization can e.g. B. carried out in two or more stages The monomer composition can be different in each stage.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.The process according to the invention is explained in more detail in the examples below.
Beispiele Ibis4Examples Ibis4
In eine mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete Polymerisationsapparatur aus Glas (Inhalt 2 1) wird die wäßrige Lösung des Emulgators gegeben. In dieser Emulgatorlösung werden darauf die wasserlöslichen Monomeren gelöst und anschließend die wasserunlöslichen Monomeren emulgiert. Dann wird der Sauerstoff durch Spülen mit Stickstoff verdrängt und die Emulsion auf 450C erwärmt. Die Polymerisation wird durch Zugabe der Katalysatoren gestartet. Durch Außenkühlung wird dafür gesorgt, daß die Temperatur nicht über etwa 55 0C steigt. Nach etwa 8 Stunden ist die PoIymerisation beendet. Die durch Eindampfen ermittelte Polymerisatkonzentration beträgt etwa 38%. was einem Umsatz von etwa 97% entspricht. Die erhaltenen Latizes sind stabil und koagulatfrei. Der pH-Wert wird mit verdünntem Ammoniak auf 6 bis 7 eingestellt.The aqueous solution of the emulsifier is placed in a glass polymerization apparatus (capacity 2 liters) equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. The water-soluble monomers are then dissolved in this emulsifier solution and the water-insoluble monomers are then emulsified. Then, the oxygen is displaced by flushing with nitrogen and the emulsion heated at 45 0 C. The polymerization is started by adding the catalysts. By external cooling is ensured that the temperature does not rise above about 55 0 C. The polymerization is complete after about 8 hours. The polymer concentration determined by evaporation is about 38%. which corresponds to a conversion of about 97%. The latices obtained are stable and free of coagulate. The pH is adjusted to 6 to 7 with dilute ammonia.
Die bei den einzelnen Versuchen verwendeten Mengenverhältnisse sind in der folgenden Übersicht aufgeführt (Gewichtsteile). Es wurde jeweils das Vierfache der in der Übersicht angegebenen Mengen eingesetzt.The proportions used in the individual experiments are shown in the following overview listed (parts by weight). It was four times the amounts given in the overview used.
Äthylacrylat
Acrylamid ho
Ethyl acrylate
Acrylamide
2
2.595.5
2
2.5
2
593
2
5
2
1087
2
10
2
3
590
2
3
5
methyläther
Verbindung I a*) Methacrylamide-N-methylol-
methyl ether
Connection I a *)
5 0,35 0.3
EmulgatorenEmulsifiers
Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Oleylalkohol und etwa 15 Mol Äthylenoxyd Reaction product of 1 mole of oleyl alcohol and about 15 moles of ethylene oxide
Natriumalkylsulfonat mit 12 bis 16 C-Atomen Sodium alkyl sulfonate with 12 to 16 carbon atoms
KatalysatorenCatalysts
Natriumpyrosulfit 0,3Sodium pyrosulfite 0.3
Kaliumpersulfat 0,3Potassium persulfate 0.3
Temperatur. 0C 45 bisTemperature. 0 C 45 to
Polymerisatkonzentration, % etwaPolymer concentration,% approx
*\ Tu * \ Tu
' la CH3OH2C ' la CH 3 OH 2 C
CH2 = C-CO-NH-CH2-N CH3 CH 2 = C-CO-NH-CH 2 -N CH 3
Wasser (salzfrei) 180Water (salt-free) 180
Emulgator2) 5Emulsifier 2 ) 5
Natriumpyrosulfit 0,3Sodium pyrosulfite 0.3
Kaliumpersulfat 0,3Potassium persulfate 0.3
Temperatur. 0C 45 bis 55Temperature. 0 C 45 to 55
1J Ib /CO. 1 J Ib / CO.
N NN N
N(CH2OCHs)2 N (CH 2 OCHs) 2
Vergleichsversuch AComparative experiment A
Es wird wie bei den Beispielen 1 bis 4 gearbeitet mit dem Unterschied, daß statt 5 Gewichtsteilen der Verbindung I a 5 Gewichtsteile Melaminhexamethylolmethyläther eingesetzt werden.The procedure is as in Examples 1 to 4 with the difference that instead of 5 parts by weight of the compound I a 5 parts by weight of melamine hexamethylol methyl ether are used.
Die Emulsion wird im Verlauf der Polymerisation hochviskos, um schließlich gegen Ende der Polymerisation vollständig zu koagulieren. Auch bei mehrfacher Wiederholung des Versuchs kann keine stabile Polymerisatdispersion erhalten werden.The emulsion becomes highly viscous in the course of the polymerization, and finally towards the end of the polymerization to coagulate completely. Even if the experiment is repeated several times, none can stable polymer dispersion can be obtained.
Beispiel 5 bis 7Example 5 to 7
Die Polymerisation wird, wie in den Beispielen bis 4 beschrieben, durchgeführt.The polymerization is carried out as described in Examples to 4.
Die bei den einzelnen Beispielen verwendeten Mengen sind in der folgenden Übersicht angegeben:The amounts used in the individual examples are given in the following overview:
CH2 = C-CONH-CH 2 = C-CONH-
CH3
Ic
CH2 = C-CONH-CH 3
Ic
CH 2 = C-CONH-
-CH2-N-CH 2 -N
\
C\
C.
N-CH2OCH3 N-CH 2 OCH 3
CH2—-CH2 -OKCH 2 -CH 2 -OK
-CH2-N-CH 2 -N
N-CH2OCH3 N-CH 2 OCH 3
CH3 CH 3
IdId
CH2CH2CH2 COCH 2 CH 2 CH 2 CO
CH2 = C-CONH-CH2-NCH 2 = C-CONH-CH 2 -N
CH3 CH 3
HC-CH3OCH2-N HC-CH 3 OCH 2 -N
N-CH2OCH3 -CHN-CH 2 OCH 3 -CH
N-CH2OCH3 N-CH 2 OCH 3
COCO
Äthylacrylat
Acrylamid ..Ethyl acrylate
Acrylamide ..
9393
9393
9393
2) Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Stearylalkohol mit etwa Mol Äthylenoxyd. 2 ) Reaction product of 1 mole of stearyl alcohol with about mole of ethylene oxide.
Beispiele 8 bis 15Examples 8-15
Diese Beispiele demonstrieren die Herstellung von Polymerisatdispersionen unter Verwendung verschiedener Monomerenkombinationen zusammen mit der Verbindung I a gemäß Beispiel 1.These examples demonstrate the preparation of polymer dispersions using various Monomer combinations together with the compound I a according to Example 1.
Die Beispiele 8 und 12 bis 15 wurden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.Examples 8 and 12 to 15 were carried out as described in Example 1.
Bei den Beispielen 9, 10 und 11 werden die Monomeren nicht auf einmal, sondern kontinuierlich innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Wäßrige Emulgatorlösung und Polymerisationskatalysator(en) werden dabei im Polymerisationsgefäß vorgelegt.In Examples 9, 10 and 11 the monomers are not all at once, but continuously within of 2 hours added. Aqueous emulsifier solution and polymerization catalyst (s) are used placed in the polymerization vessel.
Äthylacrylat Ethyl acrylate
Butylacrylat Butyl acrylate
Acrylnitril Acrylonitrile
Styrol Styrene
Vinylacetat Vinyl acetate
Methylmethacrylat Methyl methacrylate
Vinylidenchlorid Vinylidene chloride
Acrylamid Acrylamide
Acrylsäure Acrylic acid
Verbindung Ia Connection Ia
Wasser (salzfrei) Water (salt-free)
Natriumalkylsulfonat (12 bis 160C) Sodium alkyl sulfonate (12 to 16 0 C)
Natriumlaurylsulfat Sodium lauryl sulfate
Umsetzungsprodukt aus 1 StearylalkoholReaction product from 1 stearyl alcohol
+20 Äthylenoxyd +20 ethylene oxide
Kaliumpersulfat Potassium persulfate
Natriumpyrosulfit Sodium pyrosulfite
Triäthanolamin Triethanolamine
Temperatur. ° C Temperature. ° C
Konzentration, °/o Concentration, ° / o
30 3 1 5 15030 3 1 5 150
— 1- 1
40 3840 38
9 109 10
Die Polymerisatdispersionen sind ebenfalls stabil Beispiel 18The polymer dispersions are also stable, Example 18
und zeigen keine Koagulatbildung.and show no coagulation.
Nach demselben Schema wie in den Beispielen 1 Beispiell6 bis 4 wird durch Polymerisation vonFollowing the same scheme as in Examples 1 Example 6 to 4 is carried out by polymerizing
In einen druckfesten Rührkessel aus rostfreiem * 3^J g
Stahl wird eine Lösung aus 150 g Natriumalkyl- sm wIn a pressure-proof stirred tank made of stainless steel * 3 ^ J g
Steel is a solution of 150 g of sodium alkyl sm w
sulfonat, 4400 g salzfreiem Wasser, 120 g Methacryl- 8VV g ^ t · ' , , ,. t sulfonate, 4400 g salt-free water, 120 g methacrylic 8 VV g ^ t · ',,,. t
säure und 150 g Acrylamid gegeben. Dann werden 1^f Na riumlaurylsulfat,acid and 150 g of acrylamide. Then 1 ^ f sodium lauryl sulfate,
150 g der Verbindung I a und 9 g tert.-Dodecylmer- .o \% g ^aliurnpersultat,150 g of the compound I a and 9 g of tert-dodecylmer- .o \% g ^ aliurnpersultat,
captan (vgl. Beispiele 1 bis 4) in 760 g Acrylnitril zu- UL g lnatnanoiammcaptan (cf. Examples 1 to 4) in 760 g of acrylonitrile to UL g ln atnanoiamm
gesetzt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der bei 45 0C ein 32°/oiger stabiler Polymerisatlatex erKessel evakuiert. Anschließend werden 1830 g Buta- halten.set. After purging with nitrogen, the 32 ° / cent stable polymer latex erKessel at 45 0 C is evacuated. Then 1830 g of buta are held.
dien und danach 6 g Natriumformaldehydsulfoxylat, Beispiel 19diene and then 6 g of sodium formaldehyde sulfoxylate, Example 19
gelöst in 100 g Wasser, sowie 9 g Cumolhydroperoxyd 15dissolved in 100 g of water and 9 g of cumene hydroperoxide 15
(7O°/oig), gelöst in 50 g Acrylnitril, eingedrückt. Die Eine Polymerisatlösung wird nach folgender ReTemperatur
wird auf 25 bis 300C eingestellt. Nach zeptur erhalten:
etwa 15 Stunden wird die Polymerisation nach Gewichtstelle(70%), dissolved in 50 g of acrylonitrile, pressed in. The A polymer solution is according to the following ReTemperatur is set at 25 to 30 0 C. According to recipe received:
The polymerization by weight point is about 15 hours
8O°/oigem Umsatz der Monomeren durch Ein- . Butylacrylat 5080% conversion of the monomers by one. Butyl acrylate 50
drücken von 15 g Natriumdithionit, gelöst in 150 g 20 Styrol 40Press 15 g of sodium dithionite dissolved in 150 g of 20 styrene 40
Wasser, abgebrochen. Die nicht umgesetzten fluch- Acrylamid 5Water, canceled. The unreacted curse acrylamide 5
tigen Monomeren werden durch Ausrühren unter Verbindung Ia 5term monomers are obtained by stirring under compound Ia 5
vermindertem Druck bei etwa 45°C weitgehend ent- n-Butanol 50largely de-n-butanol 50 under reduced pressure at around 45 ° C
fernt. Der pH-Wert des stabilen, koagulatfreien Xylol 50far away. The pH of the stable, coagulate-free xylene 50
Latex wird mit verdünntem Ammoniak auf pH 6 bis 7 25 Cumolhydroperoxyd 1,0Latex is with dilute ammonia to pH 6 to 7 25 cumene hydroperoxide 1.0
eingestellt. Die Polymerisatkonzentration beträgt tert.-Dodecylmercaptan 1,5set. The polymer concentration is tert-dodecyl mercaptan 1.5
32%. Temperatur, 0C 110 bis 11532%. Temperature, 0 C 110 to 115
Der erhaltene Latex eignet sich hervorragend zur Konzentration, °/o 48The latex obtained is excellent for concentration,% 48
Herstellung von überzügen und Imprägnierungen. Beispiel 20Manufacture of coatings and impregnations. Example 20
3030th
In 190 g stabilisatorfreiem AcrylsäureäthylesterIn 190 g of stabilizer-free ethyl acrylate
Beispiel 17 werden 10 g der Verbindung I a (Formel Beispiele 1Example 17 10 g of the compound I a (formula Examples 1
bis 4) sowie 0,91 g Dibenzoylperoxyd gelöst und an-to 4) and 0.91 g of dibenzoyl peroxide dissolved and
In dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen schließend unter Stickstoff auf 8O0C erhitzt. Nach
Polymerisationsgefäß wird eine Lösung aus 12 g 35 kurzer Zeit tritt unter Wärmeentwicklung eine rasche
Natriumlaurylsulfat in 750 g Wasser vorgelegt. Nach Polymerisation ein. Während der Polymerisation wird
Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird auf 55 0C durch Kühlung dafür gesorgt, daß die Temperatur
erhitzt und 0,8 g Natriumpyrosulfit sowie 0,8 g der Mischung nicht über 85° C kommt. Man erhält
Kaliumpersulfat, gelöst in je 25 g Wasser, zugegeben. 188 g eines kautschukartigen Polymerisats, das in
Sofort danach läßt man innerhalb von 1 Stunde ein 40 Dimethylformamid klar löslich ist.
Gemisch aus 300 g Äthylacrylat, 80 g Methacryl- .... ... , Heated in the process described in Examples 1 to 4 closing under nitrogen to 8O 0 C. After the polymerization vessel, a solution of 12 g of sodium lauryl sulfate in 750 g of water is introduced for a short time with the development of heat. After polymerization a. During the polymerization, displacing the air with nitrogen, provided that the temperature of heated and 0.8 g of sodium pyrosulfite and 0.8 g of the mixture is not above 85 ° C is at 55 0 C by cooling it. Potassium persulfate, dissolved in 25 g of water each time, is added. 188 g of a rubber-like polymer which immediately afterwards is allowed to dissolve in a dimethylformamide to give a clear solution within 1 hour.
Mixture of 300 g of ethyl acrylate, 80 g of methacrylic .... ... ,
säure und 20 g der Verbindung I a zulaufen. 3 Stunden Vergleichsversuch Bacid and 20 g of compound I a run in. 3 hours comparative experiment B
nach beendeter Monomerenzugabe ist die Polymeri- Gemäß der allgemeinen Ausführungsform derafter the addition of monomers is complete, the polymer according to the general embodiment of
sation beendet. Die 32%ige stabile Polymerisat- Beispiele 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung werden dispersion wird auf Zusatz von Ammoniak hoch- 45 Polymerisatdispersionen, aus Acrylsäureäthylester, viskos und ist infolgedessen sehr gut zum Beschichten Acrylamid und den Mannichbasen (1), (2) und (3) von Papier und als Verdickungsmittel für andere hergestellt. Auf die Ammoniakzugabe wurde ver-Polymerisatdispersionen geeignet. ziehtet.sation ended. The 32% stable polymer examples 1 to 4 of the present invention will be dispersion is based on the addition of ammonia highly polymer dispersions, from acrylic acid ethyl ester, viscous and is therefore very good for coating acrylamide and the Mannich bases (1), (2) and (3) made of paper and as a thickener for others. Polymer dispersions were added to the ammonia addition suitable. pulled.
Mannichbase (1) aus der französischen Patentschrift 1 330 053Mannich base (1) from French patent 1 330 053
CH2 = C — CO — NH — CH2 — NH — COOC2H5 CH 2 = C - CO - NH - CH 2 - NH - COOC 2 H 5
CH3 CH 3
Mannichbasen (2) und (3) nach dem Verfahren der ErfindungMannich bases (2) and (3) according to the method of the invention
CH2 = C — CO — NH — CH2 — CONH — CH2 — OC2H5 CH 2 = C - CO - NH - CH 2 - CONH - CH 2 - OC 2 H 5
CH3 CH 3
CH2 = C-CO-NH-CH2-N-CH 2 = C-CO-NH-CH 2 -N-
N N — (CH2 — OCHs)2 NN - (CH 2 - OCHs) 2
1 CH2OCH3 1 CH 2 OCH 3
(3)(3)
N — (CH2OCHs)2 N - (CH 2 OCHs) 2
509 759/5S8509 759 / 5S8
Zusammensetzung der Polymerisatdispersionen in Gewichtsteilen bezüglich der Monomeren:Composition of the polymer dispersions in parts by weight with respect to the monomers:
Acryl säureäthylesterAcrylic acid ethyl ester
Acrylamid Acrylamide
MannichbaseMannich base
(D (D
(2) (2)
(3) (3)
95
395
3
95
395
3
95
395
3
Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften werden von den Polymerisatdispersionen A, B und C Filme von 1 mm Dicke auf fettfreien Glasplatten hergestellt und bei Raumtemperatur getrocknet. Eine Hälfte dieses Films wird direkt gemessen, die andere Hälfte zunächst bei 1200C für 30 Minuten im Trockenschrank behandelt und dann gemessen.To demonstrate advantageous properties, films of 1 mm thickness are produced from the polymer dispersions A, B and C on grease-free glass plates and dried at room temperature. One half of this film is measured directly, the other half is first treated in a drying cabinet at 120 ° C. for 30 minutes and then measured.
Meßergebnisse (in Anlehnung an DIN 53 504)Measurement results (based on DIN 53 504)
festig
keittrain
firm
speed
dehnungfracture
strain
bei 300%
Dehnungvalue
at 300%
strain
Latex A*
Latex A
3535
4040
4545
Die Verbesserung — insbesondere des Belastungswertes — durch eingebaute Vernetzer der Formel II, die Methyl olgruppen im abspaltbareh Rest enthalten, war in keiner Weise vorauszusehen. Es muß nämlich erwartet werden, daß Gruppen, die während der Vernetzung abgespalten werden, keinen Beitrag zur weiteren Vernetzung liefern können.The improvement - especially the exposure value - through built-in crosslinkers of the formula II, the methyl ol groups contained in the cleavable radical could not be foreseen in any way. It has to be it is expected that groups that are split off during the networking will not contribute to the can provide further networking.
Claims (2)
Fanzösische Patentschrift Nr. 1 330 053.Considered publications:
French Patent No. 1,330,053.
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Patent Citations (1)
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